JP2021515737A - 無機酸化物 - Google Patents

Abstract

構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む粉末状の無機酸化物であって、前記無機酸化物４．０ｇを円筒容器（直径２０ｍｍ）に入れて、室温、圧力２９．４ＭＰａおよび時間３０秒の条件で一軸成形して得られた成形体の密度が１．０〜１．３ｇ／ｍｌであり、次式：平均収縮率（％）＝１００×｛（１−（ｃ）／（ａ））＋（１−（ｄ）／（ｂ））｝／２（式中の記号の意味は明細書に記載した通りである）で算出される平均収縮率が１４．０％以下である無機酸化物が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒金属を担持するために有用な無機酸化物に関する。

自動車の排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、一般に、ハニカム基材（例えば、コージェライト等の耐熱性セラミックスからなるハニカム構造を有する基材）、前記基材上の触媒担持層、および前記触媒担持層に担持された触媒金属（例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属）から構成される。

三元触媒は、排ガス中の炭化水素および一酸化炭素を酸化し、窒素酸化物を還元することによって、排ガスを浄化する。この浄化を促進するために、構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含み、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素ストレージ能（ＯＳＣ）を有する無機酸化物（以下「Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ酸化物」と記載することがある）を用いて、触媒担持層を形成することが知られている（例えば、特許文献１）。

特開平１０−２０２１０２号公報

三元触媒で浄化する排ガスは高温であるため、触媒担持層を形成するＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ酸化物の耐熱性が低いと、排ガス浄化中に前記酸化物が焼結する。その結果、前記酸化物に担持されている触媒金属も移動および凝集し、触媒性能が低下するという問題がある。そのため、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ酸化物には、優れた耐熱性を有することが求められる。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は耐熱性に優れ、高温に曝されても性能低下が抑制された触媒を製造し得るＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ酸化物を提供することにある。

上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］ 構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む粉末状の無機酸化物であって、
前記無機酸化物４．０ｇを円筒容器（直径２０ｍｍ）に入れて、室温、圧力２９．４ＭＰａおよび時間３０秒の条件で一軸成形して得られた成形体の密度が１．０〜１．３ｇ／ｍｌであり、
下記式：
平均収縮率（％）＝１００×｛（１−（ｃ）／（ａ））＋（１−（ｄ）／（ｂ））｝／２
［式中、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、前記成形体の直径および高さを表し、並びに（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、前記成形体を、大気雰囲気下で、昇温速度２００℃／時間で室温から１３００℃まで昇温し、１３００℃で２時間維持し、降温速度２００℃／時間で１３００℃から室温まで降温することによって得られた焼成体の直径および高さを表す。］
で算出される平均収縮率が１４．０％以下である無機酸化物。

［２］ 前記密度が、１．１ｇ／ｍｌ以上である［１］に記載の無機酸化物。
［３］ 前記密度が、１．２ｇ／ｍｌ以下である［１］または［２］に記載の無機酸化物。

［４］ 前記平均収縮率が、１３．５％以下である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［５］ 前記平均収縮率が、１３％以下である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の無機酸化物。

［６］ 無機酸化物中のＡｌの含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０〜８０重量％である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［７］ 無機酸化物中のＡｌの含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で３０〜７５重量％である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［８］ 無機酸化物中のＡｌの含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で４０〜６５重量％である［１］〜［５］のいずれか一つに記載の無機酸化物。

［９］ 無機酸化物中のＣｅの含有量が、ＣｅＯ_２換算で１０〜４０重量％である［１］〜［８］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［１０］ 無機酸化物中のＣｅの含有量が、ＣｅＯ_２換算で１５〜３５重量％である［１］〜［８］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［１１］ 無機酸化物中のＣｅの含有量が、ＣｅＯ_２換算で２０〜３０重量％である［１］〜［８］のいずれか一つに記載の無機酸化物。

［１２］ 無機酸化物中のＺｒの含有量が、ＺｒＯ_２換算で５〜４０重量％である［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［１３］ 無機酸化物中のＺｒの含有量が、ＺｒＯ_２換算で８〜３５重量％である［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［１４］ 無機酸化物中のＺｒの含有量が、ＺｒＯ_２換算で１０〜３０重量％である［１］〜［１１］のいずれか一つに記載の無機酸化物。

［１５］ 構成元素としてＬａをさらに含む［１］〜［１４］のいずれか一つに記載の無機酸化物。
［１６］ 無機酸化物中のＬａの含有量が、Ｌａ_２Ｏ_３換算で０．５〜５重量％である［１５］に記載の無機酸化物。
［１７］ 無機酸化物中のＬａの含有量が、Ｌａ_２Ｏ_３換算で０．７〜４重量％である［１５］に記載の無機酸化物。
［１８］ 無機酸化物中のＬａの含有量が、Ｌａ_２Ｏ_３換算で１．０〜３重量％である［１５］に記載の無機酸化物。

本発明の無機酸化物は耐熱性に優れ、これを触媒金属の担持のために用いることによって、高温に曝されても性能低下が抑制された触媒（特に、三元触媒）を得ることができる。

以下、本発明について説明する。なお、後述の例示、好ましい記載等は、これらが互いに矛盾しない限り、組み合わせることができる。

本発明の無機酸化物は、構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む。
無機酸化物中のＡｌの含有量は、耐熱性付与の観点から、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３換算での無機酸化物中のＡｌの含有量とは、まず、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によって算出された無機酸化物中のＡｌ量から換算した無機酸化物中のＡｌ_２Ｏ_３量を意味する。このＡｌ_２Ｏ_３量は、無機酸化物全体１００重量％を基準とする。後述するＣｅの含有量、Ｚｒの含有量、並びにＡｌ、ＣｅおよびＺｒとは異なる構成元素の含有量も同様である。

無機酸化物中のＣｅの含有量は、酸素ストレージ能（ＯＳＣ）付与の観点から、ＣｅＯ_２換算で、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。

無機酸化物中のＺｒの含有量は、ＯＳＣ向上の観点から、ＺｒＯ_２換算で、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは８〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明の無機酸化物は、Ａｌ、ＣｅおよびＺｒとは異なる構成元素（以下「異なる構成元素」と記載することがある）を含んでいてもよい。異なる構成元素は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。異なる構成元素としては、例えば、第２族元素、Ｃｅとは異なる希土類元素（以下「異なる希土類元素」と記載することがある）が挙げられる。第２族元素および異なる希土類元素はいずれも、１種のみでもよく、２種以上でもよい。好ましい第２族元素としては、例えばＳｒおよびＢａが挙げられる。好ましい異なる希土類元素としては、例えば、Ｌａが挙げられる。異なる構成元素が含まれる場合、その含有量（２種以上の構成元素が含まれる場合、その合計量）は、耐熱性向上の観点から、異なる構成元素の酸化物換算で、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．７〜４重量％、さらに好ましくは１．０〜３重量％である。

本発明の無機酸化物は構成元素としてＬａをさらに含むことが好ましい。Ｌａが含まれる場合、無機酸化物中のその含有量は、耐熱性向上の観点から、Ｌａ_２Ｏ_３換算で、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．７〜４重量％、さらに好ましくは１．０〜３重量％である。

本発明の粉末状の無機酸化物は、前記無機酸化物４．０ｇを円筒容器（直径２０ｍｍ）に入れて、室温、圧力２９．４ＭＰａおよび時間３０秒の条件で一軸成形して得られた成形体の密度が１．０〜１．３ｇ／ｍｌであることを特徴の一つとする。前記密度が１．０ｇ／ｍｌ未満であると、担持する触媒金属の量が小さくなるため、得られる触媒の性能が低下する。一方、前記密度が１．３ｇ／ｍｌを超えると、無機酸化物同士の距離が短くなり、高温下での無機酸化物の収縮が急激に起きるため、得られる触媒は、高温下で、その性能が著しく低下する。耐熱性の観点から、前記密度の下限は、好ましくは１．１ｇ／ｍｌであり、前記密度の上限は、好ましくは１．２ｇ／ｍｌである。

本発明の無機酸化物は、下記式：
平均収縮率（％）＝１００×｛（１−（ｃ）／（ａ））＋（１−（ｄ）／（ｂ））｝／２
［式中、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、前記成形体の直径および高さを表し、並びに（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、前記成形体を、大気雰囲気下で、昇温速度２００℃／時間で室温から１３００℃まで昇温し、１３００℃で２時間維持し、降温速度２００℃／時間で１３００℃から室温まで降温することによって得られた焼成体の直径および高さを表す。］
で算出される平均収縮率が１４．０％以下であることを特徴の一つとする。このような高温焼成での収縮が少ない本発明の無機酸化物は耐熱性に優れるため、これを触媒金属の担持のために用いることによって、高温に曝されても性能低下が抑制された触媒（特に、三元触媒）を得ることができる。前記平均収縮率は、耐熱性の観点から、好ましくは１３．５％以下、より好ましくは１３％以下である。

本発明の無機酸化物は、下記工程Ｓ１〜Ｓ５：
金属アルミニウムおよび１価アルコールを含む混合物を還流下で撹拌して、アルミニウムアルコキサイドおよび１価アルコールを含む混合物を得る工程Ｓ１、
工程Ｓ１で得られた混合物に、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を添加して、得られた混合物を還流下で撹拌して、アルミニウムアルコキサイド、１価アルコール、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を含む混合物を得る工程Ｓ２、
工程Ｓ２で得られた混合物に水を添加し、得られた混合物を還流下で撹拌することによって、アルミニウムアルコキサイドを加水分解して水酸化アルミニウムを形成し、水酸化アルミニウムを含む混合物を得る工程Ｓ３、
工程Ｓ３で得られた混合物を乾燥して、水酸化アルミニウムを含む粉末を得る工程Ｓ４、および
工程Ｓ４で得られた粉末を焼成して、構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む無機酸化物を得る工程Ｓ５
を含む方法（以下「本発明の製法」と記載することがある）によって製造することができる。以下、各工程について、順に説明する。

（１）工程Ｓ１
工程Ｓ１では、下記式：
２Ａｌ＋６ＲＯＨ→２Ａｌ（ＯＲ）_３＋３Ｈ_２
に示すように、金属アルミニウム（Ａｌ）と１価アルコール（ＲＯＨ）との固液反応によりアルミニウムアルコキサイド（Ａｌ（ＯＲ）_３）が得られる。

原料の金属アルミニウムとしては、特に限定されないが、その中に含まれる鉄、ケイ素、ナトリウム、銅、マグネシウム等の不純物含有量が０．０１重量％以下である（即ち、純度が９９．９９重量％以上である）高純度の金属アルミニウムを用いることが好ましい。このような高純度の金属アルミニウムを用いることにより、得られたアルミニウムアルコキサイドの精製が不要となる。このような高純度のアルミニウムとしては、市販品を使用することができる。

金属アルミニウムの形状としては、特に限定されない。その形状としては、例えば、インゴット、ペレット、箔、線、粉末等が挙げられる。

１価アルコールは、１種のみでもよく、２種以上でもよい。金属アルミニウムとの反応性の観点から、１価アルコールの炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。これらの中で、エタノール、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。

金属アルミニウムとの反応が充分に進行するようにするため、金属アルミニウムに対する化学量論比で過剰の１価アルコールを使用することが好ましい。また、金属アルミニウムと１価アルコールとを含む混合物の還流下での撹拌は、これらの反応が充分に進行するような時間で行えばよい。

工程Ｓ１では、使用した１価アルコールに対応するアルコキシ基を有するアルミニウムアルコキサイドが生成する。得られるアルミニウムアルコキサイドとしては、例えば、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイド等が挙げられる。

工程Ｓ１で得られたアルミニウムアルコキサイドおよび１価アルコールを含む混合物を、そのまま、次の工程Ｓ２で使用してもよく、工程Ｓ１で得られた混合物に１価アルコールを追加して、得られた希釈混合物を次の工程Ｓ２で使用してもよい。

（２）工程Ｓ２
本発明の製法では、工程Ｓ１で得られた混合物に、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を添加して、得られた混合物を還流下で撹拌して、アルミニウムアルコキサイド、１価アルコール、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物を含む混合物を得る工程Ｓ２を行うことが好ましい。この工程Ｓ２を行うことによって、Ｚｒが高分散した無機酸化物を得ることができる。工程Ｓ２での還流下での撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１．０〜１２時間である。

工程Ｓ２で使用するジルコニウム化合物としては、例えば、オキシ酢酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物は、無水物でもよく、水和物でもよい。ジルコニウム化合物は、好ましくはオキシ酢酸ジルコニウムである。ジルコニウム化合物は、得られる無機酸化物中のＺｒの含有量が上述の好ましい範囲になるような量で使用することが好ましい。

工程Ｓ２で使用するセリウム化合物としては、例えば、酢酸セリウム、水酸化セリウム、塩化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウム等が挙げられる。セリウム化合物は、無水物でもよく、水和物でもよい。セリウム化合物は、好ましくは酢酸セリウムであり、より好ましくは酢酸セリウム１水和物である。セリウム化合物は、得られる無機酸化物中のＣｅの含有量が上述の好ましい範囲になるような量で使用することが好ましい。

工程Ｓ１で得られた混合物に、上述のジルコニウム化合物およびセリウム化合物とは異なる成分（以下「異なる成分」と記載することがある）を添加してもよい。異なる成分は１種のみでもよく、２種以上でもよい。異なる成分としては、例えば、第２族元素（好ましくはＳｒまたはＢａ）を含む化合物、異なる希土類元素（好ましくはＬａ）を含む化合物（以下「異なる希土類元素化合物」と記載することがある）等が挙げられる。異なる成分としては、異なる希土類元素化合物が好ましい。異なる成分を使用する場合、その量は、異なる成分に由来する異なる構成元素の含有量が上述の好ましい範囲になるような量であることが好ましい。

第２族元素を含む化合物としては、例えば、第２族元素を含む水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。第２族元素を含む化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。また、第２族元素を含む化合物は、無水物でもよく、水和物でもよい。第２族元素を含む化合物は、好ましくは酢酸ストロンチウムおよび酢酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。

異なる希土類元素化合物としては、例えば、異なる希土類元素を含む水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。異なる希土類元素化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。また、異なる希土類元素化合物は、無水物でもよく、水和物でもよい。異なる希土類元素化合物は、好ましくは酢酸ランタンであり、より好ましくは酢酸ランタン１．５水和物である。異なる希土類元素化合物は、得られる無機酸化物中の異なる希土類元素の含有量が上述の好ましい範囲になるような量で使用することが好ましい。

（３）工程Ｓ３
工程Ｓ３では、工程Ｓ２で得られた混合物に水を添加し、得られた混合物を還流下で撹拌することによって、アルミニウムアルコキサイドを加水分解して水酸化アルミニウムを形成し、水酸化アルミニウムを含む混合物を得る。

前記成形体の密度および平均収縮率を満たす本発明の無機酸化物を製造するためには、水の添加およびその後の還流下での撹拌を２段階に分けて行う必要がある。詳しくは、工程Ｓ２で得られた混合物に水を添加し、得られた混合物を還流下で撹拌する工程（以下「工程Ｓ３１」と記載することがある）、次いで工程Ｓ３１で得られた混合物に水を添加し、得られた混合物を還流下で撹拌する工程（以下「工程Ｓ３２」と記載することがある）を行う必要がある。水の添加およびその後の還流下での撹拌を２段階に分けて行うことによって、水の添加およびその後の還流下での撹拌を１段階で行う場合（即ち、一度に大量の水を使用する場合）に比べて、局所的な加水分解を抑制し、水酸化アルミニウムの凝集を防ぐことができる。その結果、本発明の無機酸化物を製造することができる。

局所的な加水分解の防止等の観点から、工程Ｓ３１で添加する水の量は、アルミニウムアルコキサイド１モルに対して、１．０〜２．０モル、好ましくは１．５〜２．０モルである。

工程Ｓ３１では、工程Ｓ２で得られた混合物に、水のみではなく、水および１価アルコールの混合液を添加することが好ましい。こうすることによって、より一層、局所的な加水分解を抑制することができる。前記混合液の調製に使用する１価アルコールは、工程Ｓ１で使用した１価アルコールと同じであることが好ましい。水および１価アルコールの混合液を添加する場合、その混合液中の水の濃度は、好ましくは２．０〜４０重量％、より好ましくは５．０〜３０重量％である。

工程Ｓ３１での還流下での撹拌時間は、好ましくは０．２〜２４時間、より好ましくは０．４〜１２時間である。

充分な加水分解およびその後の乾燥の観点から、工程Ｓ３２で添加する水の量は、アルミニウムアルコキサイド１モルに対して、１．０〜７．０モル、好ましくは１．５〜３．０モルである。工程Ｓ３１で添加する水の量および工程Ｓ３２で添加する水の量の合計は、アルミニウムアルコキサイド１モルに対して、２．０〜９．０モル、好ましくは３．０〜５．０モルである。工程Ｓ３２での還流下での撹拌時間は、好ましくは０．２〜２４時間、より好ましくは０．４〜１２時間である。

（４）工程Ｓ４
工程Ｓ４では、工程Ｓ３で得られた混合物を乾燥して、水酸化アルミニウムを含む粉末を得る。工程Ｓ４で得られる粉末に水（または水および１価アルコール）が残っていても、それらは次の工程Ｓ５の焼成で除去されるため、工程Ｓ４では完全に乾燥した粉末を調製する必要はない。

工程Ｓ４の乾燥は、周知の手段を使用する加熱および／または減圧によって行うことができる。乾燥温度は、好ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２００℃であり、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。

（５）工程Ｓ５
工程Ｓ５では、工程Ｓ４で得られた粉末を焼成して、構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む無機酸化物を得る。

焼成温度は、好ましくは８００〜１１００℃である。前記焼成温度での保持時間は、好ましくは０．５〜２０時間である。室温から前記焼成温度までの昇温速度は、好ましくは３０〜５００℃／時間である。

焼成は、例えば焼成炉を用いて行うことができる。焼成炉としては、例えば電気炉等が挙げられる。焼成容器は、アルミナ製のものが好ましい。焼成は、大気雰囲気下で行うことが好ましい。

周知の技術によって、触媒金属を本発明の無機酸化物で担持することによって触媒を製造することができる。触媒金属は、好ましくはロジウム（Ｒｈ）である。例えば、触媒金属の塩（例えば、硝酸ロジウム）水溶液に、本発明の無機酸化物を添加し、得られた混合物を一定時間保持した後、水を除去（例えば、留去）することによって、触媒金属を担持した触媒を製造することができる。得られる触媒中の触媒金属の担持量が、触媒全体あたり０．１〜５．０重量％となるように、触媒金属の塩を使用することが好ましい。触媒金属の担持量は、より好ましくは０．５〜３．０重量％である。

周知の技術（例えば、ウォッシュコート法）によって、本発明の無機酸化物を用いて三元触媒を製造することができる。例えば、ハニカム基材を、触媒金属の塩および本発明の無機酸化物を含む水性分散液に浸漬し、その中で一定時間保持した後、引き上げて、乾燥することによって、ハニカム基材、前記基材上の本発明の無機酸化物からなる触媒担持層、および前記触媒担持層に担持された触媒金属から構成される三元触媒を製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

＜実施例１＞
（１）工程Ｓ１
純度９９．９９重量％以上の高純度の金属アルミニウム（住友化学社製）１８９ｇおよび純度９９．９重量％以上のイソプロピルアルコール（ＪＸＴＧエネルギー社製）１３８９ｇの混合物を還流下で撹拌することによって、アルミニウムイソプロポキシド１４２０ｇおよびイソプロピルアルコール１５８ｇの混合物を得た。

（２）工程Ｓ２
工程Ｓ１で得られた混合物の全量（アルミニウムイソプロポキシド１４２０ｇおよびイソプロピルアルコール１５８ｇ）に、酢酸ランタン１．５水和物（ニッキ社製）１７ｇ、オキシ酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製）２２５ｇおよび酢酸セリウム１水和物（第一稀元素化学工業社製）３３５ｇを添加して、混合物を得た。得られた混合物を還流下で６０分間撹拌した。

（３）工程Ｓ３
（ａ）工程Ｓ３１
工程Ｓ２で得られた混合物に、水（２１４ｇ、アルミニウムアルコキサイド１モルに対する添加する水の量：１．７モル）とイソプロピルアルコール（１９２８ｇ）との混合液（混合液中の水の濃度：１０重量％）を添加して、混合物を得た。得られた混合物を還流下で３０分間撹拌した。

（ｂ）工程Ｓ３２
工程Ｓ３１で得られた混合物に、水（２９０ｇ、アルミニウムアルコキサイド１モルに対する添加する水の量：２．３モル）を添加して、混合物を得た。得られた混合物を還流下で３０分間撹拌した。

（４）工程Ｓ４
工程Ｓ３２で得られた混合物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら１４０℃で４時間加熱することによって乾燥し、粉末を得た。

（５）工程Ｓ５
工程Ｓ４で得られた粉末を、電気炉を用いて、大気雰囲気下、１０００℃で４時間焼成することによって（室温から１０００℃までの昇温速度：２００℃／時間）、構成元素としてＣｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＡｌを含む無機酸化物の粉末（Ｃｅの含有量：２６．１重量％、Ｚｒの含有量：１８．７重量％、Ｌａの含有量：１．２重量％、Ａｌの含有量：５４．０重量％）を得た。なお、前記含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法によって無機酸化物から得られた各元素（即ち、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＡｌ）の量から換算した酸化物（即ち、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬａ_２Ｏ_３）の量を表す。以下の比較例１も同様である。

＜比較例１＞
特許文献１に記載の方法（特にその実施例１と同様の方法）によって、構成元素としてＣｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＡｌを含む無機酸化物の粉末を得た。具体的には、水８０００ｍｌにオキシ硝酸ジルコニウム２８２ｇを溶解し、攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへアルミニウムイソプロポキシド１４２０ｇを添加し、さらに硝酸６０ｍｌを加えて攪拌を続け、エチレングリコール１０００ｍｌ中の硝酸セリウム６水和物４３４ｇと硝酸ランタン６水和物２２ｇの溶液全量を添加し、８０℃で４８時間攪拌した。前記撹拌によって得られた沈殿物をロータリーエバポレータで乾燥し、さらに真空中１１０℃で１００時間乾燥させた後、得られた粉末を９５０℃で４時間焼成して、構成元素としてＣｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＡｌを含む無機酸化物の粉末（Ｃｅの含有量：２６．１重量％、Ｚｒの含有量：１８．７重量％、Ｌａの含有量：１．２重量％、Ａｌの含有量：５４．０重量％）を得た。

＜成形体の密度および平均収縮率＞
実施例１または比較例１で得られた無機酸化物の粉末４．０ｇを、一軸成形用の円筒容器（直径２０ｍｍ）に入れ、室温、圧力２９．４ＭＰａおよび３０秒の条件で一軸成形して、ペレット状の成形体を得た。得られた成形体の直径および高さを、電子ノギスで測定して体積を算出し、精密天秤で成形体の重量を測定し、これらから成形体の密度を算出した。結果を下記表に示す。

次いで、得られた成形体を、大気雰囲気下で、昇温速度２００℃／時間で室温から１３００℃まで昇温し、１３００℃で２時間維持し、降温速度２００℃／時間で１３００℃から室温まで降温することによって焼成体を得た。焼成体の直径および高さを、電子ノギスで測定した。結果を下記表に示す。

得られた成形体の直径および高さと、焼成体の直径および高さとから、下記式：
平均収縮率（％）＝１００×｛（１−（ｃ）／（ａ））＋（１−（ｄ）／（ｂ））｝／２
によって平均収縮率（％）を算出した。結果を下記表に示す。

＜空隙部分の割合＞
減圧下で、一液型エポキシ樹脂を実施例１または比較例１の無機酸化物の焼成体の内部に含浸させ、焼成体の空隙部を埋めた後、常温で１２時間放置することによって、一液型エポキシ樹脂を硬化させて、試料を作製した。得られた試料を、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）（ＪＥＯＬ社製「ＳＭ―０９０１０」）にてＡｒビームで切断した。切断した試料をＳＥＭ装置（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ―４８００」）に入れ、加速電圧：５ｋＶおよび倍率：２００００倍の条件で、試料の断面のＳＥＭ画像を撮影した。得られたＳＥＭ画像に対し、定量解析ソフト（ラトックシステムエンジニアリング社製「ＴＲＩ／３Ｄ−ＢＯＮ−ＦＣＳ」）を使用して、焼成体と空隙部分（硬化したエポキシ樹脂の部分）を識別した。ランダムで選んだ１５カ所の解析領域に対する空隙部分の割合を、２Ｄラベル濃度機能を使用して計測し、その平均値を算出した。得られた空隙部分の割合（平均値）を下記表に示す。

表２に示すように、実施例１の無機酸化物の焼成体における空隙部分の割合は、比較例１のものに比べて高かった。これらの結果から、実施例１の無機酸化物は、比較例２の無機酸化物に比べて焼結され難く、耐熱性に優れることが分かる。

＜触媒性能の評価＞
（１）触媒の調製
実施例１または比較例１で得られた無機酸化物の粉末５ｇを、塩化ロジウム水溶液２５ｇ（ロジウムの濃度：０．２重量％）に添加し、得られた混合物を室温で２時間撹拌し、次いで１２０℃で１２時間乾燥することによって水を留去した後、大気中６００℃で３時間焼成し、Ｒｈが担持された触媒粉末を調製した。Ｒｈの担持量は、触媒粉末全体あたり１．０重量％であった。

得られた触媒粉末１．０ｇを、一軸成形用の円筒容器（直径３０ｍｍ）に投入し、室温、圧力：約２０ＭＰａおよび時間１分の条件で一軸成形して、成形体を得た。得られた成形体を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩分けして、１００〜１８０μｍの大きさの篩分けした触媒を調製した。

（２）Ａｇｉｎｇ処理
上記（１）で得られた、篩分けした触媒を耐久試験装置に充填し、下記表に示すリッチモデルガスとリーンモデルガスを交互に５分間ずつ流しながら１０００℃で１０時間加熱して、模擬的に劣化させた触媒を得た。

（３）触媒性能の評価
上記（２）で得られた、模擬的に劣化させた触媒６０ｍｇを石英反応管に充填し、下記表に示す組成のモデルガスを、空間速度（ＳＶ）＝２５０，０００（時間^−１）で流通し、触媒入口のガス温度を、昇温速度６０℃／分で室温から６００℃まで昇温し、６００℃に到達後、この温度で２０分保持した。

上記のように触媒入口のガス温度を６００℃で２０分保持した後、触媒入口のガス温度を降温速度：２．５℃／分で６００℃から２００℃まで降温し、触媒入口のガス温度が２００℃または２５０℃であるときの、触媒に通過する前後のガス中のＮＯ、ＣＯおよびプロピレンの含有量を、全炭化水素分析計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＰＧ−３４０Ｐ」）およびポータブルガス分析計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＦＩＡ−５１０」）によって測定した。

触媒に通過する前後のガス中のＮＯ、ＣＯおよびプロピレンの含有量から、下記式：
浄化率（％）＝１００×（触媒通過前のガス中の各成分の含有量−触媒通過後のガス中の各成分の含有量））／触媒通過前のガス中の各成分の含有量
にて、ＮＯ、ＣＯおよびプロピレンの浄化率を算出した。結果を下記表に示す。

表５に示すように、実施例１の無機酸化物を用いて製造した触媒は、比較例１の無機酸化物を用いて製造した触媒に比べて、ａｇｉｎｇ処理後の性能に優れている。

本発明の無機酸化物は耐熱性に優れ、例えば、触媒金属を担持させるために有用である。

本願は、日本で出願された特願２０１８−０２５１９８号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims (6)

1. 構成元素としてＡｌ、ＣｅおよびＺｒを含む粉末状の無機酸化物であって、
   前記無機酸化物４．０ｇを円筒容器（直径２０ｍｍ）に入れて、室温、圧力２９．４ＭＰａおよび時間３０秒の条件で一軸成形して得られた成形体の密度が１．０〜１．３ｇ／ｍｌであり、
   下記式：
   平均収縮率（％）＝１００×｛（１−（ｃ）／（ａ））＋（１−（ｄ）／（ｂ））｝／２
   ［式中、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、前記成形体の直径および高さを表し、並びに（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、前記成形体を、大気雰囲気下で、昇温速度２００℃／時間で室温から１３００℃まで昇温し、１３００℃で２時間維持し、降温速度２００℃／時間で１３００℃から室温まで降温することによって得られた焼成体の直径および高さを表す。］
   で算出される平均収縮率が１４．０％以下である無機酸化物。
2. 無機酸化物中のＡｌの含有量が、Ａｌ_２Ｏ_３換算で２０〜８０重量％である請求項１に記載の無機酸化物。
3. 無機酸化物中のＣｅの含有量が、ＣｅＯ_２換算で１０〜４０重量％である請求項１または２に記載の無機酸化物。
4. 無機酸化物中のＺｒの含有量が、ＺｒＯ_２換算で５〜４０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機酸化物。
5. 構成元素としてＬａをさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機酸化物。
6. 無機酸化物中のＬａの含有量が、Ｌａ_２Ｏ_３換算で０．５〜５重量％である請求項５に記載の無機酸化物。