CN110366445B - 用于机动车辆催化转化器的由铈、锆、铝和镧制成的抗老化混合氧化物 - Google Patents

用于机动车辆催化转化器的由铈、锆、铝和镧制成的抗老化混合氧化物 Download PDF

Info

Publication number
CN110366445B
CN110366445B CN201780087305.2A CN201780087305A CN110366445B CN 110366445 B CN110366445 B CN 110366445B CN 201780087305 A CN201780087305 A CN 201780087305A CN 110366445 B CN110366445 B CN 110366445B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixed oxide
cerium
lanthanum
solution
zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780087305.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110366445A (zh
Inventor
L.伊塔尼
J.赫尔南德斯
B.索思沃德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN110366445A publication Critical patent/CN110366445A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110366445B publication Critical patent/CN110366445B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/006—Compounds containing, besides hafnium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2061—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2063—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2066—Praseodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9205—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3706—Lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3718—Praseodymium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及铝、锆、铈、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土元素的一种混合氧化物，该混合氧化物可用于制备在严重老化后维持良好热稳定性和良好催化活性的催化剂。本发明还涉及用于制备此混合氧化物的方法，该方法涉及将铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土元素的前体的酸性水溶液引入碱性水溶液中，并且在分离和煅烧固体之前，向所获得的分散体中添加质构剂，铝水合物分散在该酸性水溶液中。本发明还涉及一种用于使用由此混合氧化物制备的催化剂处理内燃机的排气的方法。

Description

用于机动车辆催化转化器的由铈、锆、铝和镧制成的抗老化混合氧化物
技术领域
本发明涉及铝、锆、铈、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属的一种混合氧化物，其使得能够制备在严重老化后保持良好热稳定性和良好催化活性的催化剂。本发明还涉及用于制备此混合氧化物的方法，并且还涉及一种用于使用由此混合氧化物制备的催化剂处理来自内燃机的排气的方法。
技术问题
“多功能的”催化剂当前用于处理来自内燃机的排气(机动车辆后燃烧催化)。多功能应理解为意指不仅能够进行氧化，特别是氧化存在于排气中的一氧化碳和烃，而且能够进行还原，特别是还原也存在于这些气体中的氮氧化物的催化剂(“三效”催化剂)。
催化剂由贵金属(例如Pd、Pt、Rh)与贵金属分散于其上的载体涂料的相互作用产生。载体涂料典型地通过由两种粉状固体材料(基于铈和锆的混合氧化物和通常为氧化铝的矿物材料)形成的水性分散体获得。基于铈和锆的混合氧化物充当氧储备(或氧储存能力“OSC”)。
将用于制备载体涂料的两种固体材料物理混合的一种替代方案在于经由沉淀技术形成基于铝、铈和锆的复合物。由此制备的复合物比物理混合物更均匀，并且使得在制备载体涂料期间能够放弃物理混合步骤。因此，根据本发明的混合氧化物可以代替常规使用的基于铈和锆的组合物以及还有与所述组合物混合的全部或一些氧化铝。
如权利要求1中描述的复合物以此种折衷为目标。在阅读说明书和附图时，本发明的其他特征、细节和优点将变得甚至更充分明显。
附图说明
图1表示在以下3个温度下煅烧的来自实例1的混合氧化物的x射线图像(强度对比2θ角度)：(a)1100℃(5h)；(b)1000℃(4h)；(c)950℃(4h)。
图2表示在950℃下煅烧4h的实例1的混合氧化物的孔隙图(汞孔隙率测定法)。
图3表示用于确定氮孔隙率的相对压力表。
定义
通过汞或氮孔隙率测定法技术获得与孔隙率有关的数据，使得能够将孔体积(V)定义为孔径(D)的函数。压汞式孔隙率测定法根据标准ASTM D 4284-83(“用于通过压汞式孔隙率测定法确定催化剂的孔体积分布的标准方法”)获得。有可能通过遵照由制造商推荐的说明来使用配有粉末针入度计的Micromeritics Autopore IV 9500装置。
比表面积应理解为意指通过氮吸附获得的BET比表面积。其是使用布鲁诺尔-埃米特-泰勒法(BRUNAUER-EMMETT-TELLER method)确定的。此方法特别描述于杂志“TheJournal of the American Chemical Society[美国化学学会杂志]，60，309(1938)”中。有可能遵照标准ASTM D3663-03的建议。在下文中，缩写ST(℃)/x(h)用于表示在以℃表示的温度T下煅烧组合物x小时的时间段后，通过BET方法获得的组合物的比表面积。例如，S1000℃/4h表示在1000℃下煅烧组合物4h后该组合物的BET比表面积。除非另有说明，否则对于给定温度和给定时间段的煅烧对应于在指示的时间段内在保持的温度下在空气中的煅烧。
为了通过氮吸附确定比表面积和孔分布，可以使用来自麦克默瑞提克公司(Micromeritics)的Tristar II系列(3000或3020)的装置，同时遵照由制造商推荐的说明。将样品在200℃下预热2h。
从汞或氮孔隙率数据中，有可能获得表示作为log D的函数的函数V的导数(dV/dlogD)的曲线(C)。导数曲线(C)可以展现出一个或多个峰，每个峰位于表示为Dp的直径处。从这些数据中还可能获得与混合氧化物的孔隙率有关的以下特征：
■由如在累积曲线上所读取的孔隙率测定法数据获得的总孔体积(以ml/g计)(由V总表示)；
■由如在累积曲线上读取的孔隙率测定法数据获得的通过孔隙形成的孔体积(以ml/g计)，这些孔隙的尺寸小于或等于100nm(V＜100nm)。
稀土金属应理解为意指由钇和周期表中具有在57与71之间(含)的原子序数的元素组成的组中的元素。
除非另有说明，否则这些比例按氧化物重量计给出。对于这些计算，认为铈氧化物处于高铈氧化物的形式并且其他稀土金属的氧化物处于REM2O3的形式(REM表示稀土金属)，除镨之外(以Pr6O11的形式表示)。氧化锆和氧化铪处于ZrO2和HfO2的形式。铝以Al2O3形式存在。
为了本说明书连续性，指定了，除非另有说明，极限值包含在给出的这些值的范围内。
具体实施方式
关于根据本发明的混合氧化物，后者是铝、锆、铈、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(表示为REM)的混合氧化物，相对于该混合氧化物的总重量以氧化物当量表示的这些元素的重量比例是如下：
■在20％与60％之间的铝；
■在15％与35％之间的铈；
■在1％与10％之间的镧；
■在0％与10％之间的该除铈和镧之外的稀土金属，条件是：如果该混合氧化物包含多于一种除铈和镧之外的稀土金属，则此比例适用于这些稀土金属中的每一种，并且这些稀土金属的比例的总和仍小于15％；
■在15％与50％之间的锆；
其特征在于，在1100℃的温度下煅烧5小时后：
■对于由铈锆氧化物构成的结晶相，该混合氧化物的x射线图仅具有单峰，该单峰的最大值位于28°与32°之间的2θ角度处；
■由铈锆氧化物构成的结晶相的微晶的平均尺寸为至多30nm；
■该混合氧化物的BET比表面积为至少35m2/g；
并且在于，在950℃的温度下煅烧4小时后：
■由氮孔隙率测定法数据获得的、该混合氧化物的由其尺寸小于或等于100nm的孔隙形成的孔体积为大于或等于0.30ml/g；
■由汞孔隙率测定法数据获得的该混合氧化物的总孔体积小于或等于2.0ml/g。
在混合氧化物中，上述元素Al、Ce、La、REM和Zr通常以氧化物的形式存在。因此，混合氧化物可以定义为氧化物的混合物。然而，不排除这些元素能够至少部分地以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在。这些元素的比例可以使用实验室中常规的分析技术来确定，特别是等离子体喷枪和X射线荧光。这些元素的比例由相对于该混合氧化物的总重量的氧化物当量的重量给出。
该混合氧化物包含所示比例的以上提及的元素，但它也可以包含其他元素，例如像杂质。这些杂质可以源自起始材料或源自所用的起始反应物。相对于该混合氧化物的总重量，按重量计表示的杂质的总比例通常小于2％、或甚至小于1％。该混合氧化物还可以包含铪，其通常与天然矿石中的锆结合存在。铪相对于锆的比例取决于从中提取锆的矿石。因此，一些矿石中Zr/Hf的重量比例可以为约50/1。因此，例如，对于2％的氧化铪，斜锆石含有大约98％的氧化锆。与锆一样，铪通常以氧化物形式存在。然而，不排除它能够至少部分地以氢氧化物或羟基氧化物形式存在。相对于该混合氧化物的总重量以氧化物当量表示的该混合氧化物中铪的重量比例可以为小于或等于2.0％。可以使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)确定杂质和铪的比例。
在根据本发明的混合氧化物中，上述元素紧密混合，这将该混合氧化物与呈固体形式的氧化物的简单机械混合物区分开。通过在铝水合物存在下沉淀混合氧化物的构成元素获得紧密混合物。
铈的重量比例是在15％与35％之间、更特别地在20％与33％之间、仍更特别地在20％与30％之间、或甚至在25％与30％之间。
镧的重量比例是在1％与10％之间、并且更特别地在1％与6％之间、或甚至在2％与6％之间。
混合氧化物还可包含一种或多种除铈或镧之外的稀土金属(REM)。该稀土金属可以例如选自钇、钕或镨。该混合氧化物可以例如仅含有在0％与10％之间的比例的单一REM。该混合氧化物也可含有多于一种REM，并且在这种情况下，0％-10％的比例于是适用于每种REM，并且这些稀土金属REM的比例总和保持小于15％、或小于10％、或甚至小于8％。
该混合氧化物还包含锆。锆的重量比例可以在15％与50％之间、更特别地在20％与45％之间、仍更特别地在25％与40％之间、或甚至在30％与40％之间。
该混合氧化物还包含铝。铝的重量比例可以在20％与60％之间、更特别地在25％与60％之间、仍更特别地在25％与50％之间、或甚至在30％与40％之间。
有利地，该混合氧化物包含铝和锆，以氧化物形式表示的这两种元素的总比例大于或等于50％。
该混合氧化物的特征在于以下事实：在1100℃下煅烧5小时后，它仅包含由铈锆氧化物构成的单结晶相。由铈锆氧化物构成的结晶相包含铈和锆的两种氧化物，并且还可以包含镧和任选地除铈和镧之外的一种或多种稀土金属。因此，对于此结晶相，该混合氧化物的x射线图仅具有单峰，该单峰的最大值位于28°与32°之间的2θ角度处(源：CuKα1，λ＝1.5406埃)。这反映了以下事实：即使在1100℃的强烈热处理后，由铈锆氧化物构成的微晶在组成方面仍是均匀的。这种均匀性通常由良好的铈还原性特性或者良好的氧移动性表示。
此外，在1100℃下煅烧5小时后，此结晶相的微晶的平均尺寸为至多30nm、或至多25nm、或甚至至多20nm。微晶的平均尺寸通过x射线衍射技术确定，并对应于使用谢勒模型(Scherrer model)由28°与32°之间的衍射线2θ的宽度计算的相干域的尺寸：
Figure BDA0002177350120000061
t：微晶尺寸
k：等于0.9的形状因子
λ(lambda)：入射光束的波长(λ＝1.5406埃)
H：衍射线的半峰全宽
s：由于仪器光学缺陷产生的宽度，这取决于所使用的仪器和2θ(theta)角度；
θ：布拉格角(Bragg angle)
在1100℃下煅烧5小时后，该混合氧化物还可具有R＜1.0的比率，R由x射线衍射数据经由以下公式确定：
Figure BDA0002177350120000062
其中：
■IAl2O3表示γ-氧化铝的信号强度，其最大值位于2θ角度＝67°±1°处；
■ICZ表示由铈锆氧化物构成的结晶相的信号强度，其最大值位于28°与32°之间的2θ角度处；
■Al2O3wt％表示以氧化物当量表示的铝的重量比例。
根据本发明的混合氧化物还具有大的比表面积。表面积S1100℃/5h可以是至少35m2/g、更特别地至少38m2/g、仍更特别地至少40m2/g。对于大于50％或大于55％的铝比例，此表面积可达到65m2/g。对于小于50％的铝比例，此表面积可达到60m2/g。
表面积S950℃/4h可以是至少75m2/g并且更特别地至少80m2/g。此表面积可达到110m2/g。
在950℃下煅烧4小时后，由氮孔隙率测定法数据获得的、由其尺寸为小于或等于100nm的孔隙形成的孔体积为大于或等于0.30ml/g、或大于或等于0.35ml/g、或甚至大于或等于0.40ml/g。此孔体积可达到1.00ml/g。
此外，在950℃下煅烧4小时后，由汞孔隙率测定法数据获得的总孔体积可小于或等于2.0ml/g、或小于或等于1.65ml/g、或小于或等于1.45ml/g、或甚至小于或等于1.25ml/g。此总孔体积可以等于0.70ml/g。在950℃下煅烧4小时后，通过汞孔隙率测定法确定的该混合氧化物在具有小于100nm的直径的孔隙的区域中的孔分布可具有直径在峰Dp处为在10nm与30nm之间的峰。在此孔隙范围内，此峰可以是唯一的。
在950℃下煅烧4小时后，该混合氧化物还具有大于或等于0.25、或大于或等于0.4、或者大于或等于0.5、或者大于或等于0.6的粉末堆积密度。用于测量此密度的条件在下文给出。此密度可达到1.0。
根据本发明的基于铝、锆、铈、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(由REM表示)的特定混合氧化物，其重量比例是以下：
■在27％与33％之间的铝；
■在24％与32％之间的铈；
■在3％与6％之间的镧；
■在3％与6％之间的该除铈和镧之外的稀土金属，条件是：如果该混合氧化物包含多于一种除铈和镧之外的稀土金属，则此比例适用于这些稀土金属中的每一种；
■在31％与37％之间的锆；
并且具有以下特征：
■在1100℃的温度下煅烧5小时后，由铈锆氧化物构成的结晶相的微晶的平均尺寸为至多20nm、更特别地在13nm与20nm之间；
■在950℃的温度下煅烧4小时后，由氮孔隙率测定法数据获得的、该混合氧化物的由其尺寸小于或等于100nm的孔隙形成的孔体积为大于或等于0.35ml/g。
此混合氧化物的表面积S1100℃/5h可以在35m2/g与42m2/g之间。对于此混合氧化物，在950℃下煅烧4小时后的粉末堆积密度可以在0.4与0.6之间。此混合氧化物可以基于铝、锆、铈、镧、钇和钕。
根据本发明的基于铝、锆、铈、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属(由REM表示)的另一种特定混合氧化物，其比例是以下：
■在40％与60％之间的铝；
■在15％与25％之间的铈；
■在2％与6％之间的镧；
■在3％与6％之间的该除铈和镧之外的稀土金属，条件是：如果该混合氧化物包含多于一种除铈和镧之外的稀土金属，则此比例适用于这些稀土金属中的每一种；
■在15％与30％之间的锆；
并且具有以下特征：
■在1100℃的温度下煅烧5小时后，该混合氧化物的BET比表面积为至少50m2/g、更特别地在50m2/g与65m2/g之间；
■在950℃的温度下煅烧4小时后，由氮孔隙率测定法数据获得的、该混合氧化物的由其尺寸小于或等于100nm的孔隙形成的孔体积为大于或等于0.40ml/g、更特别地在0.40ml/g与0.70ml/g之间。
对于此其他混合氧化物，在1100℃的温度下煅烧5小时后，由铈锆氧化物构成的结晶相的微晶的平均尺寸可以在15nm与30nm之间。在950℃的温度下煅烧4小时后，由汞孔隙率测定法数据获得的此其他混合氧化物的总孔体积可以在1.20ml/g与1.70ml/g之间。此其他混合氧化物可以基于铝、锆、铈、镧、钇和钕。
对于以上描述的两种特定混合氧化物，与REM有关的比例3％-6％适用于其中混合氧化物仅包含单一REM的情况。在其中混合氧化物包含多于一种REM的情况下，此比例3％-6％适用于这些REM中的每一种。
如以上已经描述的根据本发明的混合氧化物的特征(包括以两种特定混合氧化物的形式)适用于如在研磨之前还有之后获得的混合氧化物。术语“研磨”应理解为意指在于分开固体的机械操作。研磨或未研磨的混合氧化物可以处于粉末形式，该粉末具有在1.0μm与50.0μm之间、或在5.0μm与40.0μm之间的平均直径d50，d50由体积分布上的激光衍射确定。
d50对应于在统计上如常规理解的中值直径，该中值直径由通过激光衍射技术获得的颗粒直径的体积分布确定。因此，它是一个值，对于该值，在累积体积分布曲线上，50％的颗粒具有大于d50的直径，并且50％的颗粒具有小于d50的直径。根据制造商的建议并使用制造商的软件，可以使用Coulter Counter LS，以便获得此种分布。可以任选地在分散剂存在下在水中进行测量。
关于用于制备根据本发明的混合氧化物的方法，此方法包括以下步骤：
-(a1)将铈、锆、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属的前体的酸性水溶液引入含有碱性水溶液的搅拌槽中，铝水合物分散在该酸性水溶液中；
-(a2)任选地加热在步骤(a1)结束时获得的沉淀物分散体；
-(a3)将质构剂添加到在步骤(a1)或步骤(a2)中获得的分散体中；
-(a4)通过固/液分离回收步骤(a3)的分散体的固体，并任选地将其洗涤；
-(a5)任选地干燥在步骤(a4)结束时获得的固体；
-(a6)将在步骤(a4)或步骤(a5)结束时获得的固体在700℃与1100℃之间的温度下煅烧，以产生该混合氧化物；
-(a7)任选地研磨在步骤(a6)中获得的混合氧化物。
在步骤(a1)中，使用包含铈、锆、镧和任选地一种或多种除铈和镧之外的稀土金属的前体的水溶液(“前体溶液”)，其中分散铝水合物，例如一水合铝。此混合物在下文中用术语“前体混合物”表示。
对于给定元素，术语“前体”表示所讨论的元素的盐或化合物。前体可以例如是此元素的硝酸盐或氯化物。锆前体可以是结晶的硝酸氧锆。还可以通过用硝酸溶解碱式碳酸锆或氢氧化锆来获得锆前体。这种酸侵蚀可以优选地在1.4与2.3之间的NO3 -/Zr摩尔比下进行。因此，由碳酸盐侵蚀产生的可用的硝酸锆溶液可具有以ZrO2表示的在260g/l与280g/l之间的浓度。例如，由碳酸盐侵蚀产生的实例1中使用的硝酸氧锆溶液具有268g/l的浓度。
对于铈源，有可能使用例如CeIII或CeIV盐，如CeIII氯化物、CeIII或CeIV硝酸盐或硝酸高铈铵，其在此非常特别合适。可以使用硝酸铈或硝酸高铈。硝酸高铈水溶液可以例如通过硝酸与氧化高铈水合物的反应获得，该氧化高铈水合物常规地通过在过氧化氢水溶液存在下铈盐(例如硝酸铈)的溶液和氨溶液的反应制备。还可以优选使用根据如在文献FR-A-2570087中描述的硝酸铈溶液的电解氧化方法获得的硝酸高铈溶液，其在此实例中构成了有利的起始材料。通过此方法，有可能获得具有大于或等于0.90的CeIV/Ce总量摩尔比的硝酸高铈溶液，其可以构成有利的起始材料。
镧前体可以是氯化镧或硝酸镧。除铈和镧之外的稀土金属的前体可以是硝酸盐或氯化物。例如，它可以是硝酸镨、硝酸钕、氯化钇YCl3或硝酸钇Y(NO3)3。
根据一个实施例，前体溶液仅由呈硝酸盐形式的前体制备。
根据另一个实施例，前体溶液包含氯化锆、铈盐、镧盐和任选地除铈和镧之外的一种或多种稀土金属的盐。更特别地，根据此实施例，前体溶液仅由呈氯化物形式的前体制备。仍根据此实施例，有可能前体溶液还包含硫酸根阴离子。前体溶液中的SO4 2-/(Ce+Zr)摩尔比可以在0.4与2.0之间、优选在0.7与1.5之间。可以通过添加硫酸或硫酸盐来提供SO4 2-阴离子。
前体溶液具有一定的初始游离酸度，其可以通过添加碱或酸来调节。游离酸度的调节可有助于将铝水合物分散在水溶液中，同时避免对铝水合物的物理化学特征进行过大的改性。然而，同样有可能有效地使用具有如以上提及的一定游离酸度的初始溶液以及已或多或少预先严格地中和的溶液。这种中和可以通过向该溶液中添加碱性化合物来进行，以便限制此酸度，但同时避免任何沉淀。此碱性化合物可以例如是氨溶液或甚至是碱金属(钠、钾等)氢氧化物的溶液。可以有利地使用氨溶液。
在搅拌下将铝水合物添加到前体溶液中，以便获得呈分散体形式的前体混合物。
该前体混合物含有CeIII和/或CeIV。将注意的是，在步骤(a5)之前的过程期间有可能涉及氧化剂，例如过氧化氢水溶液。优选将过氧化氢水溶液添加到前体混合物或前体溶液中。H2O2/CeIII摩尔比可以在0.0与8.0之间、优选在0.1与3.0之间。过氧化氢水溶液的添加使得能够减少步骤(a3)中添加的质构剂的量以便获得根据本发明的混合氧化物。
有利地是使用纯度为按重量计至少99.0％并且更特别地按重量计至少99.5％的盐。
前体溶液可以通过以任何顺序在水中溶解前体或者通过混合前体溶液来获得。
在步骤(a1)中，将前体混合物引入含有碱性水溶液的搅拌槽中以便获得沉淀物(所谓的“反向”沉淀)。溶解在碱性水溶液中的碱性化合物可以是氢氧化物，例如碱金属或碱土金属氢氧化物。也可以使用仲胺、叔胺或季胺、以及氨。如在以下描述的实例中，可以使用氨水溶液。如在实例中，可以使用例如具有2mol/l的浓度的氨水溶液。
碱性化合物可以相对于前体溶液的所有阳离子以化学计量过量使用，以便确保最佳和完全沉淀。相对于前体溶液的所有阳离子，化学计量过量优选为至少20mol％。
在步骤(a1)结束时获得沉淀物的分散体。
关于铝水合物
铝水合物可以是勃姆石或拟薄水铝石，任选掺杂有至少一种掺杂剂，有可能该掺杂剂例如是镧或镨。铝水合物可以处于粉末或水性悬浮液的形式。粉末可以通过喷雾干燥进行干燥。通常可以通过式AlOOH-xH2O(0≤x≤1)来描述铝水合物。
勃姆石可以根据专利US 4,154,812，特别是其实例1的传授内容获得。勃姆石还可以通过“醇盐”途径获得。此途径(由萨索尔(Sasol)公司在工业上使用并由康迪雅(Condea)和维斯塔(Vista)公司开发的)使用铝醇化物类型的前体，其源自为来自齐格勒/阿尔福尔法(Ziegler/Alfol process)的副产物或直接源自呈金属形式的铝的醇侵蚀或消解。这些前体在水存在下，通常在高于80℃、典型地90℃的温度下水解，以便定量沉淀铝水合物。在分离含有释放的醇的相和含有铝水合物的水相后，将水相在98℃下熟化16h。可以将镧前体(例如硝酸盐或乙酸盐)添加到水相中。然后将水相干燥，例如通过喷雾干燥。可以通过遵循申请US 2013/017947的实例B1的传授内容来合成此类型的勃姆石。
还可能使用具有特定孔隙率的铝水合物，现在将其描述并且在下文中由铝水合物H表示。此铝水合物H基于勃姆石并且可任选地包含选自由镧、镨或这两种元素的混合物形成的组的至少一种附加元素，其特征在于，在空气中在900℃的温度下煅烧2h后，它具有：
■在具有小于或等于20nm的尺寸的孔隙的区域中的孔体积(由VP20nm-N2表示)，使得VP20nm-N2：
-大于或等于10％×VPT-N2、更特别地大于或等于15％×VPT-N2、或甚至大于或等于20％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2；
-小于或等于60％×VPT-N2；
■在具有在40nm与100nm之间的尺寸的孔隙的区域中的孔体积(由VP40-100nm-N2表示)，使得VP40-100nm-N2大于或等于20％×VPT-N2、更特别是大于或等于25％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2；
■VPT-N2表示在空气中在900℃下煅烧2h后的铝水合物的总孔体积；
■孔体积由氮孔隙率测定法技术确定。
术语“勃姆石”在欧洲命名法中表示并且如已知的为γ羟基氧化物(γ-AlOOH)。在本申请中，术语“勃姆石”表示具有特定结晶形式的各种铝水合物，这是本领域技术人员已知的。因此，勃姆石可以通过x射线衍射来表征。术语“勃姆石”还涵盖“拟薄水铝石”，根据某些作者，它仅类似于一种特定种类的勃姆石，并且仅仅具有勃姆石特征峰的加宽。勃姆石通过其特征峰的x射线衍射来识别。这些在文件JCPDS 00-021-1307(JCPDS＝粉末衍射标准联合委员会)中给出。将注意的是，峰(020)的顶点可以在13.0°与15.0°之间，特别是取决于：
-勃姆石的结晶度；
-勃姆石的微晶尺寸。
可以参考Journal of Colloidal and Interface Science[胶钵和界面科学杂志]2002，253，308-314或J.Mater.Chem.[材料化学杂志]1999，9，549-553，其中阐述了对于一定数目的勃姆石，峰的位置根据晶体中的层数或微晶的尺寸而变化。此顶点可以更特别地在13.5°与14.5°之间、或在13.5°与14.485°之间。
铝水合物H可任选地包含选自由镧、镨或这两种元素的混合物形成的组的至少一种附加元素。此元素的比例或这些元素的总比例可以按重量计在0％与15％之间、更特别地按重量计在0％与10％之间、仍更特别地在0％与8％之间。此比例可以在2％与8％之间。相对于元素Al、La和/或Pr(其本身也以氧化物形式表示)的总重量，此比例由按氧化物形式表示的一种或多种元素的重量计给出。为了计算此比例，认为氧化镧处于La2O3形式，氧化镨处于Pr6O11形式，并且氧化铝处于Al2O3形式。因此，含有7％比例的镧的铝水合物H是使得它含有相当于7％的La2O3和相当于93％的Al2O3。有可能通过以下方式来确定一种或多种附加元素的比例：在空气中煅烧铝水合物以便将其转化为氧化铝以及该一种或多种附加元素的一种或多种氧化物，然后例如用浓硝酸溶液侵蚀如此煅烧的产物以便将其元素溶解在溶液中，然后可以通过本领域技术人员已知的技术(例如像ICP)对其进行分析。
包含在铝水合物H中的勃姆石可具有至多6.0nm、或甚至至多4.0nm、仍更特别地至多3.0nm的微晶的平均尺寸。这些微晶的平均尺寸通过x射线衍射技术确定，并对应于由线的半峰全宽(020)计算的相干域的尺寸。
铝水合物H可以处于勃姆石的混合物形式(如以上通过x射线衍射技术描述可识别的)和在x射线衍射中不可见的相、特别是无定形相的形式。铝水合物H可具有％结晶相(勃姆石)，其小于或等于60％、更特别地小于或等于50％。此％可以在40％与55％之间、或在45％与55％之间、或在45％与50％之间。此％是以本领域技术人员已知的方式确定的。有可能使用以下公式来确定此％：％结晶度＝峰(120)的强度/参照物的峰(120)的强度×100，其中比较了铝水合物的峰(120)的强度和参照物的峰(120)的强度。本申请中使用的参照物是对应于申请US 2013/017947的实例B1的产物。所测量的强度对应于基线上方的峰(120)的表面积。在相对于5.0°与90.0°之间的2θ角度范围内选取的基线的衍射图上确定这些强度。使用用于分析衍射图数据的软件自动确定基线。
铝水合物H具有特定的孔隙率。因此，在空气中在900℃下煅烧2小时后，它在具有小于或等于20nm的尺寸的孔隙的区域中具有孔体积(由VP20nm-N2表示)，使得VP20nm-N2大于或等于20％×VPT-N2、更特别地大于或等于25％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2。此外，VP20nm-N2小于或等于60％×VPT-N2。
此外，在空气中在900℃下煅烧2小时后，铝水合物H在具有在40nm与100nm之间的尺寸的孔隙的区域中具有孔体积(由VP40-100nm-N2表示)，使得VP40-100nm-N2大于或等于15％×VPT-N2、更特别地大于或等于20％×VPT-N2、或甚至大于或等于25％×VPT-N2、或甚至大于或等于30％×VPT-N2。此外，VP40-100nm-N2可以小于或等于65％×VPT-N2。
在空气中在900℃下煅烧2小时后，铝水合物H可以具有在0.65ml/g与1.20ml/g之间、更特别地在0.70ml/g与1.15ml/g之间、或在0.70ml/g与1.10ml/g之间的总孔体积(VPT-N2)。将注意的是，如此测量的孔体积是由其直径小于或等于100nm的孔隙主要形成的。
铝水合物H可以具有至少200m2/g、更特别地至少250m2/g的比表面积。此比表面积可以在200m2/g与400m2/g之间。
本申请中给出的孔体积通过氮孔隙率测定法技术确定。对于孔隙率或比表面积测量，在高温下和/或在真空下预处理样品，以便消除挥发性表面种类(例如像H2O等)。例如，可以在样品上施加200℃下加热2小时。
此外，在空气中在900℃下煅烧2小时后，铝水合物H可以具有至少130m2/g、更特别地至少150m2/g的(BET)比表面积。此比表面积可以在130m2/g与220m2/g之间。在空气中在940℃下煅烧2小时、接着在空气中在1100℃下煅烧3小时后，铝水合物H可以具有至少80m2/g、更特别地至少100m2/g的(BET)比表面积。此比表面积可以在80m2/g与120m2/g之间。当铝水合物H包含至少一种如以上描述的附加元素时，铝水合物可以具有高耐热性。因此，在空气中在940℃下煅烧2小时、接着在空气中在1200℃下煅烧5小时后，铝水合物可以具有至少45m2/g、更特别地至少50m2/g的(BET)比表面积。此比表面积可以在45m2/g与75m2/g之间。表述“在空气中在温度x℃下煅烧y小时后，铝水合物具有”用于表征铝水合物，即使所测量的特性(比表面积或孔体积)是源自铝水合物煅烧的产物的特性。
铝水合物H可以通过包括以下步骤的方法获得：
(a)向含有硝酸水溶液的搅拌槽中引入：
■包含硫酸铝、任选地呈硝酸盐形式的一种或多种附加元素、和硝酸的水溶液(A)；
■铝酸钠水溶液(B)；
贯穿步骤(a)连续引入水溶液(A)并调节溶液(B)的引入速率，使得反应混合物的平均pH等于在4.0与6.0之间、更特别地在4.5与5.5之间的目标值；
(b)当已引入整个水溶液(A)时，继续引入水溶液(B)直至达到在8.0与10.5之间、优选在9.0与10.0之间的目标pH；
(c)然后过滤反应混合物，并且用水洗涤所回收的固体；
(d)然后干燥由步骤(c)产生的固体，以给出铝水合物H。
该方法的以下任选步骤(a2)是加热步骤(a1)中获得的沉淀物悬浮液的步骤。此加热可以直接在步骤(a1)结束时获得的反应混合物上进行，或者在将沉淀物从步骤(a1)的反应混合物中分离、任选地洗涤该沉淀物并且将该沉淀物放回到水中之后获得的悬浮液上进行。可以将悬浮液加热至至少60℃的温度。温度可以在60℃与180℃之间。该加热操作可以通过将混合物引入(高压釜式的)闭合反应器内进行。因此，在以上给出的温度条件下，并且在水性介质中，可以通过说明的方式指定，闭合反应器中的压力可以在大于1巴(105Pa)的值与165巴(1.65×107Pa)之间、优选在5巴(5×105Pa)与165巴(1.65×107Pa)之间变化。对于低于100℃的温度，还有可能在开放的反应器中进行该加热。该加热可以在空气中、或者在惰性气体(优选氮气)的气氛中进行。该加热的持续时间可以在宽广的界限内变化，例如在20min与48h之间、优选在20min与3h之间。同样，温度的升高以非严格的速率实现，并且因此有可能通过加热介质(例如持续在30min与4h之间)达到设定的反应温度，这些值完全以指示的方式给出。然后将混合物冷却至低于50℃的温度。通过使混合物自然冷却或者借助于本领域技术人员已知的冷却装置进行这样的冷却。
有可能进行若干加热操作。因此，可以将在该加热步骤和任选地洗涤操作后获得的沉淀物再分散于水中，并且然后可以对如此获得的介质进行另一个加热操作。此另一个加热操作在如以上对于第一加热操作描述的条件(特别是温度和时间条件)下进行。
该方法的以下步骤(a3)在于向步骤(a1)或步骤(a2)中获得的分散体中添加质构剂，该质构剂的作用是控制该混合氧化物的孔隙率。质构剂包含极性化学基团，其与沉淀物表面处的化学基团相互作用。在煅烧步骤(a6)之后除去该质构剂。
该质构剂可以选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇和羧酸及其盐、以及还有羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。关于此添加剂，可以参考申请WO 98/45212的传授内容，并且可以使用此文献中描述的表面活性剂。作为阴离子类型的表面活性剂，可以提及的是乙氧羧酸盐、乙氧基化的脂肪酸、肌氨酸盐、磷酸酯、硫酸盐(如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和硫酸化的烷醇酰胺乙氧基化物)、或磺酸盐(如磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐)。
作为非离子表面活性剂，可以提及的是炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、烷醇酰胺、胺氧化物、乙氧基化的链烷醇酰胺、长链的乙氧基化胺、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、脱水山梨糖醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯以及其乙氧基化衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化油以及烷基酚乙氧基化物。可以特别提及的是以
Figure BDA0002177350120000161
和
Figure BDA0002177350120000162
商标销售的产品。
关于羧酸，特别可以使用脂肪族的单羧酸或二羧酸并且在这些之中，更特别地可以使用饱和酸。因此，可以特别提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。作为二羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸以及癸二酸。还可以使用脂肪酸，并且更特别地可以使用饱和脂肪酸。它们特别可以是具有式CH3-(CH2)m-COOH的饱和直链酸，m是在6与20之间、更特别地在9与15之间的整数。还可以使用所提及的所有这些酸的盐，特别是铵盐。通过举例，可以更特别地提及月桂酸和月桂酸铵。
最后，有可能使用选自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的那些的表面活性剂。羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产物应理解为意指由在链末端处包含CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇构成的产物。这些产物可对应于下式：R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH，其中R1表示饱和或不饱和的碳链，其长度通常为至多22个碳原子、优选至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以是相同的并且表示氢或者R2可以表示CH3基团并且R3、R4和R5表示氢；并且n是可以范围最高达50并且更特别地在5与15之间(这些值包括在内)的非零整数。应该指出，表面活性剂可以由具有上式的产物(其中R1可以分别是饱和的或不饱和的)的亦或包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-两种基团的产物的混合物构成。
可以将质构剂添加到由步骤(a1)或者步骤(a2)产生的分散体中。优选将其添加到分散体中，其温度为至多40℃。所使用的质构剂的比例通常在1％与60％之间、更特别地在10％与50％之间，此比例表示为质构剂相对于混合氧化物的重量百分比。
在步骤(a4)中，通过固/液分离回收步骤(a3)的分散体的固体。例如，可以使用真空过滤器(例如努彻型(Nutschetype))、离心分离或压滤机。任选地并且优选地，在步骤(a4)中，将沉淀物在与其中悬浮它的介质分离后进行洗涤。洗涤操作在于使固体与水接触。此洗涤操作可以用水、优选用pH>7的水(例如氨水溶液)进行。
洗涤操作可以在于使水循环通过保留在过滤器上的固体，或者将固体再分散在水中并通过固/液分离来回收它。
在步骤(a5)中，任选地干燥在步骤(a4)结束时获得的固体。此步骤可以例如使用喷雾干燥器进行。
在步骤(a6)中，煅烧在步骤(a4)或步骤(a5)结束时获得的固体，以便产生混合氧化物。该固体可以是干燥的或者仍然是湿的，也就是说固体含有残留的水。该煅烧使得能够发展所形成产物的结晶度。随着所采用的煅烧温度的增加，产物的比表面积减小。该煅烧通常在空气中进行，但是不排除例如在惰性气体或受控(氧化或还原的)气氛中进行煅烧。煅烧温度通常在700℃与1100℃之间。这个温度可以在800℃与1100℃之间、或在900℃与1100℃之间。煅烧时间适应于煅烧温度。仅仅以指示的方式，它可以是至少2h、更特别地在2h与5h之间。
在步骤(a6)期间，可以任选地研磨在步骤(a5)中获得的混合氧化物，以便获得具有所希望粒度的粉末。例如，可以使用锤磨机或砂浆磨机。还可以筛选粉末以便控制其粒度。
根据本发明的混合氧化物的制备可以基于以下给出的实例1的条件。
本发明还涉及一种能够通过刚刚描述的方法获得的混合氧化物。
关于根据本发明的混合氧化物的用途，这属于机动车辆污染控制催化领域。根据本发明的混合氧化物可以用于制造催化转化器，其作用是处理机动车辆排气。催化转化器包含由混合氧化物制备并沉积在固体载体上的催化活性载体涂料。该载体涂料的作用是通过化学反应将排气中的某些污染物、特别是一氧化碳、未燃烧的烃和氮氧化物转化为对环境危害较小的产物。
所涉及的化学反应可以是如下化学反应：
2 CO+O2→2 CO2
2 NO+2 CO→N2+2 CO2
4 CxHy+(4x+y)O2→4x CO2+2y H2O
该固体载体可以是金属整料，例如FeCralloy，或由陶瓷制成。陶瓷可以是堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石。常用的固体载体由通常为圆柱形的整料组成，该整料包含大量具有多孔壁的小平行通道。此类型的载体通常由堇青石制成，并且展现出在高比表面积与有限压降之间的折衷。
该载体涂料沉积在固体载体的表面上。该载体涂料由组合物形成，该组合物包含根据本发明的混合氧化物，该组合物作为与至少一种矿物材料的混合物。该矿物材料可以选自氧化铝、勃姆石或拟薄水铝石、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐或结晶磷酸铝。该组合物还可以包含对每位配制者而言特定的其他添加剂：H2S清除剂、具有促进涂覆作用的有机或无机改性剂、胶体氧化铝等。因此，该载体涂料包含此种组合物。氧化铝是常用的矿物材料，有可能任选地例如用碱土金属(如钡)对此氧化铝进行掺杂。该载体涂料还包含至少一种分散的贵金属(例如像Pt、Rh或Pd)。相对于以ft3表示的整料的体积，贵金属的量通常在1g与400g之间。贵金属具有催化活性。
为了分散贵金属，有可能将贵金属盐添加到混合氧化物或矿物材料或由混合氧化物和矿物材料形成的混合物的悬浮液中。例如，该盐可以是贵金属的氯化物或硝酸盐(例如RhIII硝酸盐)。从悬浮液中除去水，以便固定贵金属，将固体干燥并将其在空气中在通常为300℃与800℃之间的温度下煅烧。贵金属分散体的实例可以在US 7 374 729的实例1中找到。
通过将悬浮液施加到固体载体上获得载体涂料。因此，该载体涂料展现出催化活性，并可以充当污染控制催化剂。污染控制催化剂可以用于处理来自内燃机的排气。最后，本发明的催化体系以及混合氧化物可以用作NOx捕获剂或者甚至在氧化环境中用于促进NOx的还原。
因为这个原因，本发明还涉及一种用于处理来自内燃机的排气的方法，该方法的特征在于使用包含如描述的载体涂料的催化转化器。
实例
BET比表面积：对样品使用来自麦克默瑞提克公司的TristarII 3020装置同时遵照由制造商推荐的说明来自动确定比表面积。将样品在200℃下预热2h。测量在从0.05延伸至0.3(含)的相对压力p/p0范围中的5个点上进行。每个点的平衡时间为5s。
汞孔隙率：使用配有粉末针入度计的Micromeritics Autopore IV 9500装置，同时遵照由制造商推荐的说明。可以使用以下参数：所使用的针入度计：3.2ml；毛细管体积：0.412ml；最大压力(“压头”)：4.68psi；接触角：130°；汞的表面张力：485达因/厘米；汞的密度：13.5335g/ml。在测量开始时，对样品施加50mm Hg的真空持续5min。平衡时间是如下：低压范围(1.3-30psi)：20s-高压范围(30-60000psi)：30s。在测量之前，将样品在100℃的烘箱中脱气最少15min。
氮孔隙率：使用来自麦克默瑞提克公司的Tristar II 3020装置。氮孔分布测量使用压力表在85个点上进行(在0.05与0.995之间用于吸附的47个点以及在0.995和0.2之间处于解吸的38个点)[参见图3]。对于在0.05与0.995(含)之间的相对压力，平衡时间为5s。对于大于或等于0.995的相对压力，平衡时间为600s。关于压力的公差对于绝对压力为5mmHg，并且对于相对压力为5％。在分析期间，每隔一定时间(2h)测量p0值。使用具有哈金斯-汝拉规律(Harkins-Jura law)的巴瑞特、乔伊纳和海伦德(BJH)方法(Barett，Joyner andHalenda method)用于确定中孔隙率。结果的分析在解吸曲线上进行。
X射线衍射：在本申请中，用铜源(CuKα1，λ＝1.5406埃)获得x射线衍射。使用来自帕纳科公司(Panalytical)的X’Pert Pro测角仪，其配备有铜源、旋转器样品架以及角宽度为2.122°的X′Celerator 1D检测器。该装置在前部配备有镍过滤器和可编程狭缝，以便照亮边为10mm的恒定正方形表面区域。使用2θ角度增量＝0.017°和每步40秒的记录时间，并且在从28°至32°的2θ角度范围内确定等于2θ＝0.07°的仪器宽度s。采集持续约30min。
在相对于5.0°与90.0°之间的2θ角度范围内选取的基线的衍射图上确定强度。使用用于分析衍射图数据的软件自动确定基线。
粉末堆积密度：混合氧化物粉末的堆积密度相当于一定量粉末的重量相对于此粉末所占的体积：
Figure BDA0002177350120000201
粉末堆积密度通过以下描述的方法确定。首先，精确确定没有喷口的约25ml的圆筒体积。为了做到此点，将空圆筒称重(皮重T)。然后将蒸馏水倒入该圆筒中一直到边缘，但不超过边缘(没有弯月面)。称量充满蒸馏水的该圆筒(M)。因此，该圆筒中包含的水的质量为：
W＝M-T
该圆筒的校准体积等于
Figure BDA0002177350120000211
对于20℃的测量温度，水的密度为例如0.99983g/ml。
使用漏斗将混合氧化物粉末小心地倒入空的且干燥的圆筒中，直至达到圆筒的边缘。使用刮勺将过量的粉末弄平。在填充期间必须不压实或夯实粉末。然后称量含有粉末的圆筒。
Figure BDA0002177350120000212
粒度：使用Coulter Counter LS测量。将混合氧化物以10g/l的浓度分散在六偏磷酸钠水溶液中。在以范围从5W至500W的能量超声处理25秒至5分钟的时间后可以进行测量。
下面描述的是两种具有特定孔隙率的H类型的铝水合物H1和H2，其可以在本发明的上下文中用于制备本发明的混合氧化物。
实例H1：组成为93.8％Al2O3-6.2％La2O3的铝水合物的制备
在搅拌槽中，通过引入以下各项来制备溶液(A)：34.7kg去离子水、10.95kg硫酸铝溶液(具有按氧化铝(Al2O3)的重量计8.31％的浓度)、1.43kg硝酸镧溶液(具有按La2O3的重量计26.9％的浓度)、以及4.97kg68wt％硝酸溶液。溶液(B)是铝酸钠溶液，其浓度为按氧化铝(Al2O3)的重量计24.9％。
向搅拌式反应器(250rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入71kg去离子水。然后加热反应器直至达到65℃的温度。贯穿该反应维持此温度。将69％硝酸溶液引入搅拌式反应器中直至达到3的pH。
在步骤(a)中，通过靠近搅拌转子的引入管将溶液(A)和溶液(B)同时引入搅拌式反应器中。以1.05kg/min的流量引入溶液(A)。以使得能够在3min内达到5的pH的流量引入溶液(B)。
溶液(A)的流量保持恒定在1.05kg/min，并调节溶液(B)的流量以便将pH维持在5.1的值持续46min。
在步骤(b)中，停止引入溶液(A)并继续添加溶液(B)直至在15分钟内达到10的pH。
在步骤(c)中，然后将反应浆料倒在真空过滤器上。过滤结束时，在60℃下用去离子水洗涤滤饼。滤饼具有按氧化物(Al2O3-La2O3)的重量计11％的固体含量。然后将滤饼再分散在去离子水中，以获得浓度接近按氧化物(Al2O3-La2O3)的重量计8％的悬浮液。
在步骤(d)中，喷雾干燥悬浮液以获得干燥的镧掺杂的铝水合物粉末。通过在950℃下煅烧2小时后的质量损失获得粉末的烧失量。该烧失量为按质量计31.2％。该铝水合物粉末含有相当于按重量计64.5％的Al2O3和按重量计4.2％的La2O3。此粉末具有344m2/g的BET表面积。
实例H2：组成为93.8％Al2O3-6.2％La2O3的铝水合物的制备
在搅拌槽中，通过引入以下各项来制备溶液(A)：34.7kg去离子水、10.95kg硫酸铝溶液(具有按氧化铝(Al2O3)的重量计8.31％的浓度)、1.43kg硝酸镧溶液(具有按La2O3的重量计26.9％的浓度)、以及4.96kg68％硝酸溶液。溶液(B)是铝酸钠溶液，其浓度为按氧化铝的重量计24.9％。
向搅拌式反应器(250rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入71kg去离子水。然后加热反应器直至达到65℃的温度。贯穿该反应维持此温度。将69％硝酸溶液引入搅拌式反应器中直至达到3的pH。
在步骤(a)中，通过靠近搅拌转子的引入管将溶液(A)和溶液(B)同时引入搅拌式反应器中。以1.05kg/min的流量引入溶液(A)。以使得能够在3min内达到4.4的pH的流量引入溶液(B)。溶液(A)的流量保持恒定在1.05kg/min，并调节溶液(B)的流量以便将pH维持在4.4的值持续46min。
在步骤(b)中，停止引入溶液(A)并继续添加溶液(B)直至在15分钟内达到10的pH。
在步骤(c)中，然后将反应浆料倒在真空过滤器上。过滤结束时，在60℃下用去离子水洗涤滤饼。滤饼具有按氧化物(Al2O3-La2O3)的重量计13％的固体含量。然后将滤饼再分散在去离子水中，以获得浓度接近按氧化物(Al2O3-La2O3)的重量计8％的悬浮液。
在步骤(d)中，喷雾干燥悬浮液以获得镧掺杂的铝水合物粉末。通过在950℃下煅烧2小时后的质量损失获得粉末的烧失量。该烧失量为按质量计38.5％。该铝水合物粉末含有相当于按重量计57.8％的Al2O3和按重量计3.8％的La2O3。此粉末具有259m2/g的BET表面积。
铝水合物H1和H2的特征
Figure BDA0002177350120000231
以下实例1-9说明了本发明。
实例1：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)(按重量计％)的制备
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入361g水、111g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝268g/l；密度1.415)、56gCeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、7.9g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。接下来，将2.3g的69wt％硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加由萨索尔公司销售并且含有相当于按重量计77.5％氧化铝(18g Al2O3)和按重量计1％La2O3(0.22g)的23.3g勃姆石HP14-L1。搅拌前体混合物直至获得呈均匀分散体形式的混合物。接下来，添加5.3g的9.8mol/l过氧化氢水溶液。将前体混合物保持搅拌。
将前体混合物在60min内引入通过具有四个以45°倾斜的叶片的转子(575rpm)搅拌的反应器中，该反应器在环境温度下含有500ml的2mol/l氨溶液。
在添加前体混合物结束时，将混合物加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将混合物冷却至低于40℃的温度。向此经冷却的混合物中添加12g月桂酸，同时以650rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤混合物，然后用890g的pH＝9的氨水溶液洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高直至达到950℃，然后维持此温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
BET比表面积
S950℃/4h＝72m2/g；
S1000℃/4h＝60m2/g；
S1100℃/5h＝39m2/g。
在空气中在1100℃/4h下煅烧后的微晶尺寸：23.9nm
在空气中在950℃/4h下煅烧后的粉体密度：0.69
在空气中在950℃/4h下煅烧后，通过N2孔隙率测定法的孔体积(孔径＜100nm)：V100nm，N2＝0.58ml/g
在空气中在950℃/4h下煅烧后通过Hg孔隙率测定法的总孔体积：V总，Hg＝1.06ml/g
在空气中在950℃/4h下煅烧后在Hg孔隙率测定法曲线上确定的峰直径：Dp＝26nm
实例2：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)(按重量计％)的制备
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入357g水、114g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、56g CeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、4.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.3g的69wt％硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(18g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(1.17g)的28g铝水合物H1。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。接下来，添加5.3g的9.8mol/l过氧化氢水溶液。将前体混合物保持搅拌。
将前体混合物在60min内引入通过具有四个以45°倾斜的叶片的转子(575rpm)搅拌的反应器中，该反应器在环境温度下含有500ml的2mol/l氨溶液。
在添加前体混合物结束时，将混合物加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将混合物冷却至低于40℃的温度。向此经冷却的混合物中添加12g月桂酸，同时以650rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤混合物，然后用720g的pH＝9的氨水溶液洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高直至达到950℃，然后维持此温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
实例3：混合氧化物Al2O3(35.6％)-ZrO2(30％)-CeO2(24％)-La2O3(6.2％)-Y2O3(1.2％)-Pr6O11(3％)的制备。
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入386g水、95g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝268.1g/l；密度1.415)、49.8g CeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、8.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)、4.8g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)和6.2g硝酸镨溶液([Pr6O11]＝497g/l；密度1.725)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.0g的68wt％硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加具有按重量计64.5％氧化铝(21.3g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(1.39g)的33.1g铝水合物A。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。接下来，添加4.69g的9.8mol/l过氧化氢水溶液。将前体混合物保持搅拌。
将前体混合物在60min内引入通过具有四个以45°倾斜的叶片的转子(575rpm)搅拌的反应器中，该反应器在环境温度下含有500ml的1.8mol/l氨溶液。
在添加前体混合物结束时，将反应介质加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。冷却后，将反应混合物再次在高压釜中加热至150℃的温度并在此温度下维持2h。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。向此经冷却的混合物中添加23g月桂酸，同时以500rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤反应介质，然后用11氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
实例4：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入362g水、114g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、56g CeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、4.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.3g的69wt％硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(18g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(1.17g)的28g铝水合物H1。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。将前体混合物保持搅拌。
将前体混合物在60min内引入通过具有四个以45°倾斜的叶片的转子(575rpm)搅拌的反应器中，该反应器在环境温度下含有500ml的2mol/l氨溶液。
在添加前体混合物结束时，将反应介质加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。向此经冷却的混合物中添加12g月桂酸，同时以850rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤反应介质，然后用700g氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
实例5：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
通过向借助于Rushton涡轮机(200rpm)搅拌的槽中引入96.5kg水、18.3kg硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝272g/l；密度1.417)、14.98kg CeIV硝酸盐溶液([CeO2]＝260g/l，密度1.442)、0.767kg硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和2.59kg硝酸钇溶液([Y2O3]＝217g/l；密度1.405)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
仍然在搅拌的同时，通过铲向此溶液中添加含有相当于按重量计57％氧化铝和按重量计3.6％La2O3的5.28kg与实例H1完全相同地制备的铝水合物。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。
向搅拌式反应器(125rpm；Mixell TT型转子)中引入1251的1.6mol/l氨溶液。将前体混合物在60min内引入搅拌式反应器中。该方法在环境温度下进行。
在添加前体混合物结束时，将反应介质加热至90℃的温度并在此温度下维持30min。然后将悬浮液在高压釜中加热至150℃持续120分钟，然后冷却至40℃的温度。向此经冷却的混合物中添加4kg月桂酸，同时以100rpm搅拌。将此搅拌维持60min。
将混合物在压滤机上在约4巴的压力下过滤，然后用250l氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将滤饼在9.5巴的压力下压实15min。然后将所获得的湿滤饼引入燃气炉中。将产物在1010℃下煅烧3小时。然后在“Forplex”型叶片磨机中研磨所回收的混合氧化物。
实例6：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入333g水、114g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、56g CeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、4.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.3g的69wt％硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，在30秒内通过刮勺通过漏斗向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(18g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(1.17g)的28g铝水合物H1。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。接下来，添加31.65g的9.8mol/l过氧化氢水溶液。将前体混合物保持搅拌。
向搅拌式反应器(575rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入500ml的3.1mol/l氨溶液。将前体混合物在60min内引入搅拌式反应器中。该方法在环境温度下进行。
在添加前体混合物结束时，将反应介质加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。向此经冷却的混合物中添加6g月桂酸，同时以650rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤反应介质，然后用760g氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
实例7：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入342g水、114g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝268.1g/l；密度1.415)、56g CeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、4.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.3g的69wt％硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，在30秒内通过刮勺通过漏斗向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(18g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(1.17g)的27.9g铝水合物H1。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。接下来，添加31.5g的9.8mol/l过氧化氢水溶液。将前体混合物保持搅拌。
向搅拌式反应器(600rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入500ml的3mol/l氨溶液。将前体混合物在60min内引入搅拌式反应器中。该方法在环境温度下进行。在添加前体混合物结束时，将反应介质加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。向此经冷却的混合物中添加11.8g月桂酸，同时以500rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤反应介质，然后用11氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
实例8：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入388.4g水、75.8g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、60.8g CeIV硝酸盐溶液([CeO2]＝254g/l；密度1.431)、3g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和10.7g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(12g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(0.8g)的18.6g铝水合物H1。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。将前体混合物保持搅拌。
向搅拌式反应器(500rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入500ml的4.7mol/l氨溶液。将前体混合物在60min内引入搅拌式反应器中。该方法在环境温度下进行。向此混合物中添加14g月桂酸，同时以500rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤反应介质，然后用11氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
实例9：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入357g水、114g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、56gCeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、4.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l.密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.3g的69wt％硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计57.8％氧化铝(18g Al2O3)和按重量计3.8％La2O3(1.18g)的31.1g铝水合物H2。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。接下来，添加5.3g的9.8mol/l过氧化氢水溶液。将前体混合物保持搅拌。
向搅拌式反应器(600rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入500ml的2mol/l氨溶液。将前体混合物在60min内引入搅拌式反应器中。该方法在环境温度下进行。在添加前体混合物结束时，将反应介质加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。向此经冷却的混合物中添加12g月桂酸，同时以500rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤反应介质，然后用11氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
反例1：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
在此对比实例中，将碱性水溶液引入前体混合物中，而在本发明的方法中，将前体混合物引入碱性水溶液中。
通过向搅拌式反应器(600rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入362g水、114g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、56g CeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、4.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.3g的69wt％硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(18g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(1.17g)的28g铝水合物H1。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。
向此前体混合物中引入500ml的2mol/l氨溶液。将氨溶液在60min内引入搅拌式反应器(575rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中。该方法在环境温度下进行。
在添加碱结束时，将反应介质加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。向此混合物中添加12g月桂酸，同时以650rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤反应介质，然后用640g氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
反例2：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
在此对比实例中，不使用质构剂。
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入342g水、114g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝268.1g/l；密度1.415)、56g CeIII硝酸盐溶液([CeO2]＝496g/l；密度1.714)、4.4g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和16g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
接下来，将2.3g的69wt％硝酸添加到所获得的溶液中，以便获得前体溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(18g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(1.17g)的28g铝水合物H1。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。接下来，添加31.65g的9.8mol/l过氧化氢水溶液。将前体混合物保持搅拌。
向搅拌式反应器(575rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入500ml的3mol/l氨溶液。将前体混合物在60min内引入搅拌式反应器中。该方法在环境温度下进行。
在添加前体混合物结束时，将反应介质加热至95℃的温度并在此温度下维持30min。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。
在真空下过滤反应介质，然后用11氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
反例3：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
在此对比实例中，不使用质构剂。
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入388.4g水、75.8g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、60.8g CeIV硝酸盐溶液([CeO2]＝254g/l；密度1.431)、3.0g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l；密度1.711)和10.7g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。
仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(12g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(0.8g)的18.6g铝水合物H1。搅拌混合物直至获得呈均匀分散体形式的前体混合物。将前体混合物保持搅拌。
向搅拌式反应器(500rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入500ml的4.7mol/l氨溶液。将前体混合物在60min内引入搅拌式反应器中。该方法在环境温度下进行。
在真空下过滤反应介质，然后用11氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
反例4：混合氧化物Al2O3(30％)-ZrO2(35％)-CeO2(27％)-La2O3(4％)-Y2O3(4％)的制备
在此对比实例中，铝水合物分散在碱性水溶液中，而在本发明的方法中，它分散在酸性水溶液中。
通过向借助于转子(具有四个以45°倾斜的叶片)搅拌的槽中引入394.2g水、75.8g硝酸氧锆溶液([ZrO2]＝260g/l；密度1.406)、60.8g CeIV硝酸盐溶液([CeO2]＝254g/l；密度1.431)、3.0g硝酸镧溶液([La2O3]＝472g/l.密度1.711)和10.7g硝酸钇溶液([Y2O3]＝208.5g/l；密度1.392)来制备基于前体硝酸盐的溶液。将基于前体硝酸盐的溶液保持搅拌。
向搅拌式反应器(500rpm；具有四个以45°倾斜的叶片的转子)中引入500ml的4.7mol/l氨溶液。仍然在搅拌的同时，通过刮勺向此溶液中添加含有相当于按重量计64.5％氧化铝(12g Al2O3)和按重量计4.2％La2O3(0.8g)的18.6g铝水合物H1。仍然在搅拌的同时，在60min内向此混合物中添加基于前体硝酸盐的溶液。该方法在环境温度下进行。
在添加基于前体硝酸盐的溶液结束时，将反应介质在高压釜中加热至100℃的温度并在此温度下维持30min。然后将反应介质冷却至低于40℃的温度。向此混合物中添加14g月桂酸，同时以500rpm搅拌。将此搅拌维持30min。
在真空下过滤反应介质，然后用11氨水溶液(pH＝9)洗涤滤饼。然后将所获得的湿滤饼引入马弗炉中。将炉的温度以4℃/min的速率升高至950℃，维持这个温度持续4h。在空气中此煅烧结束时，获得了混合氧化物。然后使用研钵研磨所回收的混合氧化物。
将注意的是，在对比实例中，1100℃下的比表面积比根据本发明的实例更小。
表I
Figure BDA0002177350120000331
Figure BDA0002177350120000341
*在空气中煅烧。

Claims (19)

1.铝、锆、铈、镧和任选地至少一种除铈和镧之外的稀土金属的一种混合氧化物，相对于该混合氧化物的总重量以氧化物当量表示的这些元素的重量比例是如下：
▪在20%与60%之间的铝；
▪在15%与35%之间的铈；
▪在1%与10%之间的镧；
▪在0%与10%之间的该除铈和镧之外的稀土金属，条件是：如果该混合氧化物包含多于一种除铈和镧之外的稀土金属，则此比例适用于这些稀土金属中的每一种，并且这些稀土金属的比例的总和仍小于15%；
▪在15%与50%之间的锆；
其特征在于，在1100°C的温度下煅烧5小时后：
▪对于由铈锆氧化物构成的结晶相，该混合氧化物的x射线图仅具有单峰，该单峰的最大值位于28°与32°之间的2θ角度处，其中该结晶相包含铈和锆的两种氧化物，并且还可以包含镧和任选的除铈和镧之外的稀土金属；
▪由铈锆氧化物构成的结晶相的微晶的平均尺寸为至多30 nm；
▪该混合氧化物的BET比表面积为至少35 m2/g；
并且在于，在950°C的温度下煅烧4小时后：
▪由氮孔隙率测定法数据获得的、该混合氧化物的由其尺寸小于或等于100 nm的孔隙形成的孔体积为大于或等于0.30 ml/g；
▪由汞孔隙率测定法数据获得的该混合氧化物的总孔体积小于或等于2.0 ml/g；
▪该混合氧化物的BET比表面积是至少75 m2/g。
2.根据权利要求1所述的混合氧化物，基于铝、锆、铈、镧和至少一种除铈和镧之外的选自钇、钕或镨的稀土金属，其重量比例是以下：
▪在27%与33%之间的铝；
▪在24%与32%之间的铈；
▪在3%与6%之间的镧；
▪在3%与6%之间的该除铈和镧之外的稀土金属，条件是：如果该混合氧化物包含多于一种除铈和镧之外的稀土金属，则此比例适用于这些稀土金属中的每一种；
▪在31%与37%之间的锆；
并且具有以下特征：
▪在1100°C的温度下煅烧5小时后，由铈锆氧化物构成的结晶相的微晶的平均尺寸为至多20 nm、更特别地在13 nm与20 nm之间；
▪在950°C的温度下煅烧4小时后，由氮孔隙率测定法数据获得的、该混合氧化物的由其尺寸小于或等于100 nm的孔隙形成的孔体积为大于或等于0.35 ml/g。
3.根据权利要求1所述的混合氧化物，基于铝、锆、铈、镧和至少一种除铈和镧之外的选自钇、钕或镨的稀土金属，其比例是以下：
▪在40%与60%之间的铝；
▪在15%与25%之间的铈；
▪在2%与6%之间的镧；
▪在3%与6%之间的该除铈和镧之外的稀土金属，条件是：如果该混合氧化物包含多于一种除铈和镧之外的稀土金属，则此比例适用于这些稀土金属中的每一种；
▪在15%与30%之间的锆；
并且具有以下特征：
▪在1100°C的温度下煅烧5小时后，该混合氧化物的BET比表面积为至少50 m2/g、更特别地在50 m2/g与65 m2/g之间；
▪在950°C的温度下煅烧4小时后，由氮孔隙率测定法数据获得的、该混合氧化物的由其尺寸小于或等于100 nm的孔隙形成的孔体积为大于或等于0.40 ml/g、更特别地在0.40ml/g与0.70 ml/g之间。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的混合氧化物，该混合氧化物还包含铪。
5.根据权利要求4所述的混合氧化物，其特征在于，相对于该混合氧化物的总重量以氧化物当量表示的该混合氧化物中铪的重量比例为小于或等于2.0%。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该除铈和镧之外的稀土金属选自钇、钕或镨。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，以氧化物形式表示的锆和铝的总比例大于或等于50%。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的混合氧化物，该混合氧化物在1100°C下煅烧5小时后具有R < 1.0的比率，R由x射线衍射数据通过以下公式确定：
其中：
▪IAl2O3表示γ-氧化铝的信号强度，其最大值位于2θ角度= 67° ± 1°处；
▪ICZ表示由铈锆氧化物构成的结晶相的信号强度，其最大值位于28°与32°之间的2θ角度处；
▪Al2O3 wt%表示以氧化物当量表示的铝的重量比例。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的混合氧化物，在950°C下煅烧4小时后，该混合氧化物具有大于或等于0.25、或大于或等于0.4、或者大于或等于0.5、或者大于或等于0.6的粉末堆积密度。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，该混合氧化物处于粉末形式，该粉末具有在1.0 µm与50.0 µm之间、或在5.0 µm与40.0 µm之间的平均直径d50，d50由体积分布上的激光衍射确定。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的混合氧化物，其特征在于，在950°C下煅烧4小时后，通过汞孔隙率测定法确定的，该混合氧化物在具有小于100 nm的直径的孔隙的区域中的孔分布具有直径在峰Dp处为在10 nm与30 nm之间的峰。
12.一种用于制备根据权利要求1至11之一所述的混合氧化物的方法，该方法包括以下步骤：
- (a1) 将铈、锆、镧和任选地除铈和镧之外的稀土金属的前体的酸性水溶液引入含有碱性水溶液的搅拌槽中，铝水合物分散在该酸性水溶液中；
- (a2) 任选地加热在步骤 (a1) 结束时获得的沉淀物分散体；
- (a3) 将质构剂添加到在步骤 (a1) 或步骤 (a2) 中获得的分散体中；
- (a4) 通过固/液分离回收步骤 (a3) 的分散体的固体，并任选地将其洗涤；
- (a5) 任选地干燥在步骤 (a4) 结束时获得的固体；
- (a6) 将在步骤 (a4) 或步骤 (a5) 结束时获得的固体在700°C与1100°C之间的温度下煅烧，以产生该混合氧化物；
- (a7) 任选地研磨在步骤 (a6) 中获得的混合氧化物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，该前体溶液仅由呈硝酸盐形式或者呈氯化物形式的前体制备。
14.一种组合物，该组合物包含根据权利要求1至11之一所述的混合氧化物，该组合物作为与至少一种矿物材料的混合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，该矿物材料选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐或结晶磷酸铝。
16.一种沉积在固体载体的表面上的催化活性载体涂料，该催化活性载体涂料由根据权利要求1至11之一所述的混合氧化物或由根据权利要求14或15所述的组合物制备。
17.一种用于处理机动车辆排气的催化转化器，该催化转化器包含根据权利要求16所述的载体涂料。
18.根据权利要求1至11之一所述的混合氧化物在制备催化转化器中的用途。
19.一种用于处理来自内燃机的排气的方法，其特征在于，使用包含根据权利要求16所述的载体涂料的催化转化器。
CN201780087305.2A 2016-12-23 2017-12-22 用于机动车辆催化转化器的由铈、锆、铝和镧制成的抗老化混合氧化物 Active CN110366445B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16206893 2016-12-23
EP16206893.6 2016-12-23
PCT/EP2017/084379 WO2018115436A1 (fr) 2016-12-23 2017-12-22 Oxyde mixte résistant au vieillissement à base de cérium, de zirconium, d'aluminium et de lanthane pour convertisseur catalytique automobile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110366445A CN110366445A (zh) 2019-10-22
CN110366445B true CN110366445B (zh) 2023-04-04

Family

ID=57867995

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780087305.2A Active CN110366445B (zh) 2016-12-23 2017-12-22 用于机动车辆催化转化器的由铈、锆、铝和镧制成的抗老化混合氧化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11583831B2 (zh)
EP (1) EP3558514A1 (zh)
JP (1) JP7114595B2 (zh)
KR (2) KR102638941B1 (zh)
CN (1) CN110366445B (zh)
WO (1) WO2018115436A1 (zh)
ZA (1) ZA201903971B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10933373B2 (en) 2017-03-23 2021-03-02 Umicore Ag & Co. Kg Catalytically active particulate filter
US11813590B2 (en) * 2018-11-12 2023-11-14 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Gasoline engine exhaust gas purification catalyst, production method therefor, and exhaust gas purification method using the same
WO2021012107A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-28 Rhodia Operations Mixed oxide based on cerium and zirconium
CN114127030B (zh) * 2019-07-30 2024-01-30 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法
CN114761125A (zh) * 2019-11-29 2022-07-15 罗地亚经营管理公司 具有特定孔特性的氧化铝
KR20220101722A (ko) * 2019-11-29 2022-07-19 로디아 오퍼레이션스 특정 기공 프로파일을 갖는 알루미나
WO2022137910A1 (ja) * 2020-12-24 2022-06-30 三井金属鉱業株式会社 複合酸化物及びその製造方法
KR20240014060A (ko) 2021-05-28 2024-01-31 로디아 오퍼레이션스 특정 다공성 프로파일을 갖는 산화알루미늄과 산화세륨의 조성물
CN113275000B (zh) * 2021-07-23 2021-11-09 山东国瓷功能材料股份有限公司 耐高温的铈锆复合氧化物及其制备方法与应用
KR20240041366A (ko) 2021-07-30 2024-03-29 로디아 오퍼레이션스 산화알루미늄과 산화세륨의 조성물
CA3236687A1 (en) * 2021-12-01 2023-06-08 Rhodia Operations Aluminium and zirconium-based mixed oxide

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997002213A1 (fr) * 1995-07-03 1997-01-23 Rhone-Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
FR2897609A1 (fr) * 2006-02-17 2007-08-24 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4154812A (en) 1977-03-25 1979-05-15 W. R. Grace & Co. Process for preparing alumina
FR2570087B1 (fr) 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
AU6876098A (en) 1997-04-04 1998-10-30 Rhoda Inc Cerium oxides, zirconium oxides, ce/zr mixed oxides and ce/zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
US7374729B2 (en) 2004-03-30 2008-05-20 Basf Catalysts Llc Exhaust gas treatment catalyst
CN100360222C (zh) * 2005-03-30 2008-01-09 四川大学 铈锆铝基储氧材料及其制备方法
EP2540391A1 (en) * 2011-07-01 2013-01-02 Treibacher Industrie AG Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability
CN103648638B (zh) 2011-07-14 2016-11-23 特莱巴赫工业有限公司 具有增强的热稳定性的氧化铈氧化锆氧化铝组合物
DE102011107702A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositen aus Aluminiumoxid und Cer-/Zirkonium-Mischoxiden
CN103084161A (zh) * 2011-11-04 2013-05-08 上海华明高纳稀土新材料有限公司 铈锆铝基复合氧化物稀土储氧材料及其制备方法
PL2861533T3 (pl) * 2012-06-15 2020-07-13 Basf Corporation Kompozyty mieszanych tlenków metali do magazynowania tlenu
CN102824904B (zh) * 2012-09-20 2015-09-02 上海华明高纳稀土新材料有限公司 铝铈锆复合氧化物催化材料及其制备方法
CN102962047B (zh) * 2012-11-12 2014-10-08 上海华明高纳稀土新材料有限公司 铝铈锆基复合氧化物催化材料及其制备方法
US20140369912A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Basf Corporation Integrated Supports for Emission Control Catalysts
GB201518996D0 (en) * 2015-10-27 2015-12-09 Magnesium Elektron Ltd Zirconia-based compositions for use as three-way catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997002213A1 (fr) * 1995-07-03 1997-01-23 Rhone-Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
FR2897609A1 (fr) * 2006-02-17 2007-08-24 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse

Also Published As

Publication number Publication date
KR102538140B1 (ko) 2023-05-31
CN110366445A (zh) 2019-10-22
US20200188885A1 (en) 2020-06-18
KR102638941B1 (ko) 2024-02-23
ZA201903971B (en) 2021-01-27
JP7114595B2 (ja) 2022-08-08
WO2018115436A1 (fr) 2018-06-28
KR20230082056A (ko) 2023-06-08
EP3558514A1 (fr) 2019-10-30
JP2020514217A (ja) 2020-05-21
KR20190092572A (ko) 2019-08-07
US11583831B2 (en) 2023-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110366445B (zh) 用于机动车辆催化转化器的由铈、锆、铝和镧制成的抗老化混合氧化物
RU2529866C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе
CN105121351B (zh) 基于氧化锆和氧化铈的沉淀的和煅烧的组合物
JP5801411B2 (ja) 特有の多孔性を有する、酸化ジルコニウムと、少なくとも１種のセリウム以外の希土類元素の酸化物を基材とする組成物、その製造方法及び触媒作用におけるその使用
CN109071260B (zh) 铈基和锆基混合氧化物
JP7458979B2 (ja) 多孔質アルミニウム水和物
JP2014515698A (ja) ジルコニウム、セリウム、セリウム以外の少なくとも１種の希土類、及びケイ素の酸化物を基材とする組成物、その製造方法並びに触媒におけるその使用
JP2002537111A (ja) 遷移アルミナの安定化
CN114144380A (zh) 基于铈和锆的混合氧化物
CN113164919A (zh) 具有改进的还原性的混合氧化物
US20230234034A1 (en) Aluminium and zirconium-based mixed oxide
CA3152254A1 (en) Suspension of nanoparticles of a mixed oxide
EP3935015A1 (en) Mixed oxide with high pore volume
CA3236687A1 (en) Aluminium and zirconium-based mixed oxide
EP2953900B1 (en) Precipitated and calcined composition based on zirconium oxide and cerium oxide

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant