BG107980A

BG107980A - Фунгицидни смеси

Info

Publication number: BG107980A
Application number: BG107980A
Authority: BG
Inventors: Arne Potock; Ebrhard Ammermann; Reinhard Stierl; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann; Maria Scherer; Klaus Schelberger; Achim Reddig
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2004-07-30
Also published as: BR0206553A; HUP0302728A3; US20040053980A1; ZA200306514B; CN1525819A; IL156709A0; WO2002056690A1; CZ301672B6; ES2254644T3; UA74418C2; CA2435364A1; CN100512645C; KR20030066819A; EP1355531A1; ATE313260T1; NZ527474A; CZ20031887A3; MXPA03006033A; EP1355531B1; PL205954B1

Description

• · · · ·· · ·· ··

ФУНГИЦИДНИ СМЕСИ

Настоящето изобретение се отнася до фунгицидни смеси, г*· съдържащи

а) имидазолово производно с формула I

7 в която R и R са халоген или фенил, който може да бъде заместен с халоген или с СгСд-алкил, или

R и R заедно с образуващата мост С=С-двойна връзка образуват 3,4-дифлуорометилендиоксифенилова група,

R^{1 * 3} е циано или халоген и

R⁴ е ди-(С1-С4-алкил)амино или изоксазол-4-илов остатък, който може да бъде заместен с два С1-С4-алкилови остатъка, и

Ь) валинамид с формула II ^СН3 О

R' /X о н₃с сн₃

03-397-02/ПБ •· ·· ·· ·· • <·’ * - · * • ·· ··· ·· • · · · · · · • · · · · · · в която

R означава фенил, който е заместен на или СгСд-алкил или С]-С4-алкокси,

1-нафтил или 2-нафтил, или бензтиазол-2-ил, който на 6-то място е R означава Сз-С4-алкил, « · · · · · • · · • · · · • · · ·

4-то място с халоген заместен с халоген, и в синергично ефективно количество.

Освен това изобретението се отнася до метод за борба с вредни гъбички при прилагане на смеси от съединенията с формули I и II, и до използване на съединенията с формула I и на съединенията с формула II за получаване на такива смеси.

Предшествуващо състояние на техниката

Имидазоловите производни с формула I, тяхното получаване и действието им срещу вредни гъбички са известни от литературата (ЕР-А 298 196, W0-A 97/06171).

Валинамидите с формула II и метод за тяхното получаване са описани в ЕР-А 0 398 072, ЕР-А 0 610 764, DE-A 43 21 897, WO-A

96/07638 и JP-A 09/323984. Освен това, те могат да се получат аналогично на метода, описан в DE 1 95 31 814.

Задача на настоящето изобретение е да се понижат разходните количества и да се подобри спектъра на действие на познатите съединения с формули I и II, чрез създаване на смесите съгласно изобретението, които при понижено общо количество на избраните активни вещества проявяват подобрено действие срещу вредни гъбички (синергични смеси).

Техническа същност на изобретението

Съгласно изобретението са създадени дефинираните в началото на описанието смеси. Освен това е установено, че при

03-397-02/ПБ •· ·· ·· ···· · · ···· • ·_· _ · · · · · · • ·· · · · ·· ·· · · ···· · · · ···· едновременно използване, и πό-точно при съвместно или разделно използване на съединения с формула I и на съединения с формула II, или при използване на съединения с формула I и на съединения с формула II едно след друго, се получават по-добри резултати при борба с вредните гъбички, в сравнение със случаите на използване на тези съединения поотделно.

Предпочитат се имидазоловите производни с формула I, в която R¹ е халоген, по-специално хлор и R² е толил, по-специално р-толил.

Също така се предпочитат съединения с формула I, в която R⁴ е диметиламино.

Освен това особено се предпочита съединението с формула 1а (обичайно наименование: циазофамид). То е познато от патентно описание ЕР-А 298 196 и има формула

1а

Други предпочитани съединения с формула I са тези, в които R и R заедно с образуващата мост С=С-двойна връзка образуват 3,4-дифлуорометилендиоксифенилова група.

Също така предпочитани съединения с формула I са тези, в които R⁴ означава 3,5-диметилизоксазол-4-илов остатък.

Особено предпочитани са съединенията с формула lb, в която X означава халоген, с формула:

03-397-02/ПБ

• »

• « • · · · ¥

• · · · • · · · lb

Под халоген се разбират флуор, хлор, бром и йод. Особено предпочитани са съединенията с формула lb, в която X е бром (Ib.l) или хлор (Ib.2).

Предпочитани са съединения с формула ΙΓ, в които аминокиселинната част е в S-конфигурация. Тези съединения имат следната формула ΙΓ:

/X 0

Н₃с СН₃

II

Съгласно друга предпочитана форма за изпълнение на изобретението се използват съединения с формула ΙΓ, в която съседния на групата R’ С-атом е в R-конфигурация. Тези съединения имат следната формула II”:

R'

03-397-02/ПБ

·· ·· ·· ···· · · ···· • ·_· Χζ· · · · · · · • · · ··· · · ♦ ·

• · ·· ·· · · · · ·

Формулите ΙΓ и II” представят по-специално валинамиди с формули Па и ПЬ, в които заместителите отговарят на един ред от следващата Таблица:

№	Формула	R	R”
II-1	Па	Вг	СН(СНз)₂
П-2	Па	С1	СН(СНз)₂
П-З	Па	СН₃	СН(СН₃)₂
П-4	Па	ОСН₃	СН(СН₃)₂
П-5	Па	Вг	СН(СН₃)СН₂СНз
П-6	Па	С1	СН(СНз)СН₂СН₃
П-7	Па	СНз	СН(СНз)СН₂СН₃
П-8	Па	ОСНз	СН(СН₃)СН₂СН₃
П-9	ПЬ	F	СН(СНз)₂
П-10	ПЬ	С1	СН(СН₃)₂
п-п	ПЬ	Вг	СН(СНз)₂
П-12	ПЬ	F	СН(СН₃)СН₂СН₃
П-13	ПЬ	С1	СН(СН₃)СН₂СН₃
П-14	ПЬ	Вг	СН(СН₃)СН₂СНз

Особено предпочитани са съединенията с формули П-З, П-9 и съединение с формула П-15.

03-397-02/ПБ

11-15

За съединенията II-1 до II-15 предпочитаната конфигурация е тази, съгласно формула ΙΓ.

Особено предпочитани са фунгицидни смеси, които съдържат съединения с формула 1а и като втори компонент съдържат едно от съединенията с формула П-З (обичайно име: ипроваликарб), П-9 или П-15.

За предпочитане при изготвяне на смесите съгласно изобретението се използват чисти активни вещества с формули I и II и към тях могат да се добавят други активни срещу вредни гъбички вещества, както и средства срещу други вредители, като инсекти, паяци или нематоди или също така хербициди или средства, регулиращи растежа, както и торове.

При прилагане на смесите от съединенията с формули I и II, както и при едновременно, съвместно или разделно прилагане на съединенията с формули I и II, се получава много добро действие срещу широк спектър от патогенни гъбички при растенията, поспециално от класовете Ascomyceten, Basidiomyceten, Phycomyceten и Deuteromyceten. Активните вещества са предимно системно действащи, поради което могат да се прилагат като листни и почвени фунгициди.

Особено значение имат те за борба с много видове гъбички при различни културни растения, като памук, зеленчукови насаждения (напр. краставици, боб, домати, картофи и тикви), ечемик, трева, овес, банани, кафе, царевица, овощни насаждения,

03-397-02/ПБ • · · ·

• · · · ··· ···· • · ·· ·· · ·· ·· ориз, ръж, соя, лозя, пшеница, декоративни растения, захарна тръстика, както и при много видове семена.

Смесите съгласно изобретението са подходящи особено за борба със следните патогенни гъбички по растенията: Erysiphe graminis (мана) при житни култури, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea при тикви, Podosphaera leucotricha при ябълки, Uncinula necator при лозя, Puccinia-ви-дове при житни култури, Rhizoctonia-видове при памук, ориз и чимове, Ustilagoвидове при житни растения и захарна тръстика, Venturia inaequalis (Schorf) при ябълки, Helminthosporium-видове при житни култури, Septoria nodorum при пшеница, Botrytis cinera (Grauschimmel) при ягоди, зеленчуци, декоративни насаждения и лозя, Cercospora arachidicola при фъстъци, Pseudocercosporella herpotrichoides при пшеница и ечемик, Pyricularia oryzae при ориз, Phytophthora infestans в картофи и домати, Plasmopara viticola при лозя, Pseudoperonospora-видове при хмел и краставици, Alternariaвидове при зеленчуци и плодове, Mycosphaerella-видове при банани, както и Fusarium- и Verticillium-видове.

Те са подходящи също за защита на материали (напр. дървесни материали) от вредни гъбички, като Paecilomyces variotii.

Съединенията с формули I и II могат да се прилагат едновременно, по-специално заедно или поотделно, или едно след друго, при което последователността им при разделното приложение в общи линии няма значение за успеха на третирането.

Съединенията с формули I и II обичайно се прилагат така, че тегловното им съотношение да бъде от 20:1 до 1:20, по-специално 10:1 до 1:10, за предпочитане 5:1 до 1:5.

Разходните количества на смесите съгласно изобретението, преди всичко при селскостопански културни растения, са според

03-397-02/ПБ • · ·· ·· · ····· * r * ·§ - · · · ··· • ·· >·« ·· ·· · · • « · · е······ «· ·· ·· · ·· ·· вида на желания ефект от 0.01 до 8 kg/ha, за предпочитане 0.1 до kg/ha, по-специално 0.5 до 3.0 kg/ha.

При това разходните количества на съединенията с формула I са от 0.01 до 1 kg/ha, за предпочитане 0.05 до 0.5 kg/ha, поспециално 0.05 до 0.3 kg/ha.

Разходните количества на съединенията с формула II са от 0.01 до 1 kg/ha, за предпочитане 0.02 до 0.5 kg/ha, по-специално 0.05 до 0.3 kg/ha.

Количеството на активната смес, което се използва при обработване на семена, е обикновено 0.001 до 250 g/Kg семена, за предпочитане 0.01 до 100 g/Kg, по-специално 0.01 до 50 g/Kg семена.

Доколкото са предназначени за борба с патогенни вредни гъбички по растенията, то обработката се провежда чрез разделно или едновременно приложение на съединенията с формула I и II, или на смеси от съединенията с формула I и II, чрез разпръскване или разпрашаване върху семената, върху растенията или върху почвата, преди или след засяване на растенията, съответно преди или след засаждане на растенията.

Синергичните фунгицидни смеси съгласно изобретението, съответно съединенията с формула I и II, могат да се приготвят в обичайните форми за приложение, напр. като разтвори за директно разпръскване, прах за разпрашаване и суспензии или под формата на високопроцентни водни, маслени или други суспанзии, дисперсии, емулсии, маслени дисперсии, пасти, средства за разпрашаване, средства за разпръскване или гранулати и да се прилагат чрез разпръскване, пулверизиране, разпрашаване, напръскване или наливане. Формата за приложение се определя съответно от целта на приложение. Във всеки случай тя трябва да

03-397-02/ПБ ·· ···· ·· ·· • · · Λ· · · · · ·· • г ·2ι - · · * · ·· • · · · · · · · ·· ·· ···· · · · ···· • · ·· ·· · · · ·· осигури възможно най-фино и равномерно разпределение на смесите съгласно изобретението.

Формите за приложение се приготвят по познат начин, напр. чрез прибавяне на разтворители и/или носители. След това обикновено формите се смесват с инертни добавки, като средства за емулгиране или за диспергиране.

Като повърхностноактивни вещества се имат предвид алкалометални, алкалоземни и амониеви соли на ароматни сулфонови киселини, напр. лигнинсулфонови киселини, фенолсулфонови киселини, нафталинсулфонови киселини и дибутилнафталинсулфонови киселини, както и мастни киселини, алкил- и алкиларилсулфонати, алкилсулфати, лаурилетерни сулфати и сулфати на мастни алкохоли, също така соли на сулфатирани хекса-, хепта- и октадеканоли или гликолетери на мастни алкохоли, кондензационни продукти на сулфонирани нафталини и нафталинови производни с формалдехид, кондензациони продукти на нафталини, съответно на нафталинсулфонови киселини с фенол и формалдехид, полиоксиетиленоктилфенолетер, етоксилиран изооктилфенол, етоксилиран октилфенол или етоксилиран нонилфенол, алкилфенолполигликолетер или трибутилфенилполигликолетер, алкиларилполиетерни алкохоли, изотридецилалкохол, кондензати на мастен алкохол с етиленоксид, етоксилирано рициново масло, полиоксиетиленалкилетер или полиоксипропилен, лаурилалкохолполигликолетерацетат, сорбитестер, лигнин-сулфитни отпадъчни луги или метилцелулоза.

Прахообразни средства за разпръскване или разпрашаване могат да се приготвят чрез разбъркване или едновременно смилане на съединенията с формули I и II, или на смеси от съединенията с формули I и II, с твърд носител.

03-397-02/ПБ •· ···· ···· · · · ···· ·· ·· ·· · · · · ·

Гранулати, (напр. покрити, импрегнирани или хомогенни гранулати) могат да се получат по познат начин чрез свързване на активното вещество или на активните вещества с твърд носител.

Като пълнители, съответно твърди носители, могат да се използват напр. минерали, като силикагел, силициева киселина, силикати, талк, каолин, варовик, вар, креда, болус, льос, глина, доломит, диатомитова пръст, калциев и магнезиев сулфат, магнезиев оксид, смлени полимери, също и торове, като амониев сулфат, амониев фосфат, амониев нитрат, карбамиди и растителни продукти, като брашно от пшеничени стебла, дървесни стружки, дървесно брашно и брашно от черупки на плодове, прах от целулоза и други твърди носители.

Готовите форми съдържат обикновено между 0.1 и 95 тегл. %, за предпочитане между 0.5 до 90 тегл. % от съединенията с формули I или II, или смеси от съединенията с формули I и II. Активните вещества се влагат при това с чистота от 90 до 100 %, за предпочитане от 95 до 100 % (определена чрез ЯМР-спектър или високоефективна течна хроматография).

Прилагането на съединенията с формули I и II, на смесите им или на съответни форми за приложение става така, че вредните гъбички, тяхното жизнено пространство или растенията, семената, почвите, повърхностите, материалите или помещенията, които трябва да бъдат предпазени от тях, се обработват с фунгицидактивно количество от сместа, съответно от съединенията с формули I и II при разделно приложение.

Приложението може да се проведе преди или след напада от вредни гъбички.

03-397-02/ПБ ·· ·· ·· ···· · ···· • ••-fl· · · · ·· · • 4 ·1 - · · · ·· · ········ · · · · • · · · · · · · · · · ·· ·· ·· · · · · ·

Примери за изпълнение на изобретението

Пример за приложение

Синергичното действие на смесите съгласно изобретението може да се демонстрира чрез следните опити:

Активните вещества се разпръскват поотделно или заедно във вид на 10 %-на емулсия в смес от 63 тегл. % циклохексанон и 27 % емулгатор, и съответно след разреждане-с вода до желана концентрация.

Оценката на действието им става чрез определяне в проценти на напада от вредителя върху повърхността на листата. Тези процентни стойности се изчисляват като степен на действие. Степента на действие (W) се определя по формулата на Abbot както следва:

W = (1 - α).100/β а отговаря на напада от гъбички върху обработените растения в % β отговаря на напада от гъбички върху необработените (контролни) растения в %.

При определяне на степента на действие, 0 отговаря на напада от гъбички върху растенията, равно на това на нетретираните контролни растения. Степен на действие 100 означава, че върху третираните растения не се наблюдава напад от гъбички.

Очакваната степен на действие на смесите от активни вещества се определя по формулата на Colby (R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)) и се сравнява с наблюдаваната степен на действие:

Формула на Colby: Е = х + у - х.у/100

03-397-02/ПБ • · ♦· ···· · · · ···· ·· ·· ·· · ·· ··

- Е очаквана степен на действие, изразена в % спрямо нетретирана контрола, при приложение на смес от активните вещества А и В в концентрации а и Ь,

- х степен на действие, изразено в % спрямо нетретирана контрола, при приложение на активното вещество А в концентрация а,

- у степен на действие, изразено в % спрямо нетретирана контрола, при приложение на активното вещество В в концентрация Ь.

Ч·»·¹

Пример за използване 1:

Защитно действие срещу мана по домати, причинена от Phytophthora infestans

Листа на домати, отглеждани в саксии, от сорта “Grosse Fleischtomate St. Pierre” се обработват чрез напръскване до омокряне с воден разтвор на препарат, съдържащ активните вещества, който е приготвен от основен разтвор, състоящ се от 10 % активно вещество, 85 % циклохексанон и 5 % емулгатор. На следващия ден листата се заразяват със студена водна z

суспензия на спори от Phytophthora infestans с гъстота 0.25 х 10 спори/ml. След това опитните растения се оставят в камера, наситена с водни пари при 18 до 20°С. След 6 дни маната върху повърхността на листата на нетретираните, но инфектирани контролни растения, е толкова силно разпространена, че позволява визуално определяне на степента на напад върху листната повърхност в %.

03-397-02/ПБ • · · · ··· · · · · • · ·· ·· · ·· · · Таблица А - Индивидуални активни съединения

Пример	Активно вещество	Концентрация на активното в-во в разтвора за пръскане [ppm]	Степен на действие в % спрямо нетретирана контрола
1	Контрола	(85 % напад)	0
	(нетретирана)	-
2	1а	0.2	82
		0.1	70
		0.05	53
3	Ib.l	0.2	87
		0.1	73
		0.05	47
4	п-з	0.2	70
		0.1	53
		0.05	29
5	П-9	0.1	82
		0.05	70

Таблица В - Комбинации съгласно изобретението

Пример	Смес от активни вещества Концентрация Съотношение в сместа	Наблюдавана степен на действие	Изчислена степен на действие *)
6	1а + П-З 0.1 + 0.1 ppm 1 : 1	100	86

03-397-02/ПБ ·· ···· ··· ··· · · · · ♦ » ···· t Μ Μ

Пример	Смес от активни вещества Концентрация Съотношение в сместа	Наблюдавана степен на действие	Изчислена степен на действие *)
7	1а + П-З 0.05 + 0.05 ppm 1 : 1	100	66
8	1а + П-З 0.1 + 0.05 ppm 2 : 1	100	79
9	1а + П-З 0.2 + 0.05 ppm 4 : 1	100	87
10	1а + П-З 0.05 + 0.1 ррш 1 : 2	100	78
11	1а + П-З 0.05 + 0.2 ррш 1 : 4	100	86
12	la + П-9 0.05 + 0.05 ppm 1 : 1	100	86
13	1а + П-9 0.1 + 0.05 ppm 2 : 1	100	91
14	1а + П-9 0.05 + 0.1 ррш 1 : 2	100	92
15	Ib.l + П-З 0.1 + 0.1 ppm 1 : 1	100	87

03-397-02/ПБ

• * ·· • · · · ···· · · · ···· ·· >··♦ ·»· . у

Пример	Смес от активни вещества Концентрация Съотношение в сместа	Наблюдавана степен на действие	Изчислена степен на действие ♦)
16	Ib.l + п-з 0.05 + 0.05 ррш 1 : 1	100	62
17	Ib.l + П-З 0.1 + 0.05 ррш 2 : 1	100	81
18	Ib.l + П-З 0.2 + 0.05 ррш 4 : 1	100	91
19	Ib.l + П-З 0.05 + 0.1 ррш 1 : 2	100	75
20	Ib.l + П-З 0.05 + 0.2 ppm 1 : 4	100	84
21	Ib.l + П-9 0.05 + 0.05 ppm 1 : 1	100	84
22	Ib.l + П-9 0.1 + 0.05 ppm 2 : 1	100	92
23	Ib.l + П-9 0.05 + 0.1 ppm 1 : 2	100	91
24	Ib.l + П-9 0.05 + 0.2 ppm 1 : 4	100	94

*) изчислено по формулата на Colby

03-397-02/ПБ ...............

: ί«6* . ; .* ί : .· ···· · · · · · · · ·· ·· ·· · · · ··

От получените от опитите резултати се вижда, че наблюдаваната степен на действие при всички съотношения на смесите е по-висока, в сравнение с изчислената по формулата на Colby степен на действие.

03-397-02/ПБ • ft ·· ·♦ ♦ ·«· ♦·«·· • · ·1 * · * ♦ * < · • -* 4 ·/ · · · · · ·· • ·· ·«· · · · · · · • · « « · · · ····

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Фунгицидна смес, характеризираща се с това, че съдържа: а) имидазолово производно с формула 1а и

Ь) валинамид с формула II в която

R означава фенил, който е заместен на 4-то място с халоген,

СгСд-алкил или СрСд-алкокси,

1-нафтил или 2-нафтил, или бензотиазол-2-ил, който на 6-то място е заместен с халоген, и

R означава С₃-С4-алкил, в синергично ефективно количество.
2. Фунгицидна смес съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че тегловното съотношение на имидазоловото производно с формула 1а спрямо валинамидните съединения с формула II е от 20:1 до 1:20.

03-397-02/ПБ
3. Метод за борба с вредни гъбички, характеризиращ се с това, че вредните гъбички, тяхното жизнено пространство, или растенията, семената, почвите, повърхностите, материалите или помещенията, които трябва да бъдат предпазени от тях, се обработват с имидазолово производно с формула 1а, съгласно претенция 1, и с валинамиди с формула II, съгласно претенция 1.
4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че имидазоловото производно с формула 1а, съгласно претенция 1, и валинамидът с формула II, съгласно претенция 1, се прилагат ς едновременно, и по-специално заедно или поотделно, или едно след друго.
5. Метод съгласно претенции 3 или 4, характеризиращ се с това, че имидазоловото производно с формула 1а, съгласно претенция 1, се прилага в количество от 0.01 до 2.5 kg/ha.
6. Метод съгласно претенции 3 до 5, характеризиращ се с това, че валинамидите с формула II, съгласно претенция 1, се прилагат в количество от 0.01 до 10 kg/ha.
7. Фунгициден състав, характеризиращ се с това, че се състои

Сот две части, като едната част съдържа имидазолово производно с формула 1а, съгласно претенция 1, в твърд или течен носител, и другата част съдържа валинамид с формула II, съгласно претенция 1, в твърд или течен носител.