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n Procédé de préparation de lultob6ta!n.. tonsioaotîyeo 9
On vient de découvrir que l'on peut préparer des sulfobétatnes tensioactives précieuses contenant des groupée hydroxyle ou des mélanges de celles-ci, suivant un mode sim- ple et avec un bon rendement, lorsqu'on fait réagir des mo- noamines ayant un groupe aminé tertiaire, qui contiennent au moins un reste hydrophobe, à savoir un reste ayant au moins 8 atomes de carbone qui peut Atre à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué et/ou interrompu par des hétéro-ato- mes ou groupes d'hétéroatomes, en présence d'eau et en pré- sence d'agents fixateurs de base, avec l'épichlorhydrine,
et lorsqu'ensuite on fait réagir les sels d'ammonium quarternai- re ainsi formés, contenant un groupe chlorhydrine, avec des sels de l'acide sulfureux. @
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Dans le cas de l'emploi de la diméthylodécylamine comme aminé tertiaire, d'acide chlorhydrique comme agent fixateur de base et de sulfite de sodium comme agent de sul- Citation, le déroulement de la réaction se fait vraisembla- blement suivant les équations suivant..:
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La possibilité diverse de réaction dans le premier stade opératoire suivant l'équation 1 conduit dans le second stade, suivant équations 2a et 2b, à deux sulfobétaïnes de structure différente, parmi lesquelles celle qui chaque fois est plus difficilement soluble s'enrichit dans les produits terminaux purifies par cristallisation.
L'utilisation conjointe d'un agent fixateur de base dans le premier stade du procédé résulte de la nécessité de capter directement sous forme de sel après leur formation les bases d'ammonium libres résultant primitivement de l'a- mine tertiaire et de l'époxyde, parce qu'autrement l'atome de chlore lié organiquement se sépare à l'état d'acide chlorhydrique et n'est plus là pour la réaction future sui-
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vant les équations réactionnelles 2a ou 2b.
En pratique on opère en mettant en suspension l'a- mine tertiaire dans de l'eau, en agitant vigoureusement après addition d'une quantité équimolaire d'épichlorhydrine et en ajoutant ensuite constamment goutte à goutte, au fur et à me- sure de la progression de la réaction, un acide pour que la concentration d'ions hydrogène du mélange demeure entre pH 7 et 8, sans jamais dépasser la valeur de 8.
La température opératoire se situe généralement entre
0 et 100 C, De préférence on commence la réaction exother- mique à la température ordinaire et on dissipe une partie de la chaleur de réaction dégagée par refroidissement. Il n'est généralement pas nécessaire dans ce stade opératoire de dé- passer la température de réaction de 50 C.
La quantité d'eau à utiliser peut varier dans de lar- ges limites et s'élever par exemple à 20-805 du mélange de réaction total. Il se recommande d'opérer dans des conditions dans lesquelles la teneur en eau du produit de réaction, y compris les quantités d'eau contenues éventuellement dans l'acide ajouté, est comprise entre 40 et 70% en poids.
La réaction est terminée et correctement exécutât lorsque toute l'amine entre en solution avec limpidité et qu'un équivalent d'acide est introduit sans que la valeur du pH du produit de réaction aille dans l'intervalle acide,
Dans de nombreux cas il s'est avéré avantageux d'introduire d'avance une partie de l'acide nécessaire, par exemple la moitié ou les trois quarts, avec l'aminé tertiaire, c'est-à-dire d'introduire dans la réaction une partie consi- dérable de cette dernière sous la forme de sel. Par cette mesure la concentration d'ions hydrogène se règle pratique. ment d'elle-même dans l'intervalle désiré au début de la réaction.
La réaction est ainsi adoucie parce que la quan- tité de l'aminé tertiaire libre réactive est plus petite @
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et que ce n'est que dans la mesure de la progression de la réaction que de l'aminé tertiaire supplémentaire est mise en liberté avec neutralisation immédiate de la base quarter- naire. Cette mesure présente en outre l'avantage que les partenaires de réaction dès le début agissent l'un sur l'au- tre en phase homogène étant donné que les amines tertiaires à poids moléculaire élevé, comme celles que l'on doit utili- ser suivant la présente invention, ont en général une bonne solubilité dans les solutions aqueuses concentrées de leurs propres sels.
Pour la conversion en les sulfobétaines tensioacti- ves conformes à l'invention selon le second stade du procédé on ajoute au mélange faiblement alcalin qui a complètement réagi une quantité équivalente d'un sulfite neutre, éventuel- lement dissous dans un peu d'eau, et c'est pourquoi, pour des raisons économiques, on utilise en général le sulfite de so- dium cristallisé du commerce, et on chauffe jusqu'à ce qu'on ne puisse pratiquement plus déceler du sulfite. La réaction avec le sulfite est avantageusement effectuée à des tempéra- tures supérieures 1 40 C. et de préférence dans l'intervalle de 70 à 100 C. A 100*0, la réaction requiert généralement plusieurs heures.
On peut l'accélérer en opérant à des tem- pératures encore plus élevées, par exemple jusqu'à 150 ou 200*0, à la condition de veiller par l'emploi de la pression a la précence d'eau liquide.
Pour l'isolation ou la purification des sulfobétaïnes obtenues dans cette réaction on peut emprunter diverses voies, suivant les exigences de l'application onvisagée,
Si l'on vaut simplement séparer à partir des produits bruts les sous-produits organiques éventuellement formés en môme temps, il est alors recommandé de déshydrater tout d'a- bord le produit de réaction sous vide et de traiter le ré-
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sidu pendant un certain temps avec de l'acétone en excès, dans laquelle sont solubles les sous-produits organiques éventuellement formés simultanément, maie dans laquelle les sulfobétaïnes obtenues ainsi que le chlorure de sodium con- jointemont formé sont insolubles.
Si par contre on veut aussi séparer le chlorure de sodium formé simultanément, il y a lieu de traiter le résidu du traitement à l'acétone avec des alcools inférieurs aisément volatils, par exemple avec de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique ou do l'alcool isopropylique, etc. dans lesquels les sels organiques simultanément formes, contrairement aux sulfobétaïnes sont insolubles, si bien que ces dernières sont obtenues sous une forme pure cristallisée par concentration des solutions alcooliques.
On a découvert en outre que l'on peut dans de nom- breux cas employer comme agent fixateur de base également du bisulfite de sodium ou du pyrosulfite de sodium ou un autre sel acide de l'acide sulfureux; dans ce cas il n'est plus alors nécessaire de faire une autre addition de sulfite pour l'exécution de la réaction de formation de bétaïnes qui suc- cède. On arrive ainsi à réunir les deux réactifs partielles en un seul processus opératoire.
Cette réaction se fait, dans le cas des matières premières ci-dessus à traiter selon l'équation la, conformément à l'équation :
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Les conditions opératoires dans cette forme de mise en oeuvre du procédé sont les mômes quepuls haut et elles sont illustrées dans un des exemples qui suivent*
L'avantage du procédé en un stade réside dans la teneur en sel dos produits terminaux qui est réduite de moitié comparativement au procédé en deux stades.
Le procédé selon l'invention pour la préparation de sulfobétaïnestensioactives contenant des groupes hydro- xyle se prête à une application très générale en ce sens que les aminés tertiaires les plus diverses, qui contiennent au moins un reste hydrophobe, peuvent servir comme matière de départ.
Ces matières de départ possèdent la formule généra le :
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dans laquelle F et éventuellement aussi R2 représentant des restes hydrocarbonés hydrophobes à chaîne droite ou rami- fiée, aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques, ayant 8 à 22 de préférence 10 à 18 atomes de carbone, qui peuvent être réunis directement ou par des membres intermé- diaires contenant des hetéroatomes ou groupes d'hétéroato- mes avec l'azote, R1 et éventuellement aussi R2 sont des restes hydrocarbonés à chaîne droite ou ramifiée, aliphati- ques, cycloaliphatiques ou araliphatiques ayant chacun au plus 7 atomes de carbone, qui peuvent éventuellement être reliés entre eux directement ou par un membre intermédiaire.
Au cas où F et R2 représentent des restes hydrophobes, la somme des atomes de carbone contenus dans F et R2 ne doit pas dépasser 36 et en particulier 24.
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Comme matières premières pour l'exécution du procéda selon l'invention on envisage par exemple les monoamines te tiairs avant au moins un reste hydrophobe tet qui, en dehors de l'azote tertiaire, ne contiennent pas d'autres groupes réa- gissant avec l'épichlorhydrine :
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diméthyl-octylamine, dimëthyl-décylamine, diméthyl- dodécylamine, diméthyl-tétradécylamine, diméthyl-hexadécylami- .. ne, dim6thyl-octadéoylamine, diéthyl-octylamines didthyl-do- décylaminet düsapropylwdodcylamine, dibutyl-dodécylamine, N-décyl-pipéridine, N-hexadfcyl-marphol3.ne méthylbenzyl- dodécylaminee dibenzyl-dodécylamine, dioctyl-méthylamine, di. dodécyl-éthylamine, butyl-benzyl-ootylamine, dioctyl-méthyl- amine, etc.
Présentent ur4ntérdt pratique particulier les mé- langes d'aminés tertiaires dans lesquelles le reste hydrocar- boné hydrophobe consiste en des restes ayant à 18 atomes de carbone, comme celles que l'on peut obtenir à partir des aci- des gras de la graisse de coco,
Comme agents fixateurs de base peuvent être utilisés surtout les acides minéraux de tout genre, comme par exemple
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l'acide chlohydrique, l'acide sulfurique, ltaai.a phosphoD1- que ou les sels acides de tels acides, etc, que l'on utilise- ra, en raison de la séparation aisée de leur sels, générale- ment lorsqu'on vent obtenir des produits terminaux purs exempts de sel.
Suivant une forme de réalisation particulière du procédé on utilise du bisulfite de sodium ou du pyrosul-. fite de sodium comme agent fixateur de base, ainsi le second stade du procédé ne faisant qu'un avec le premier, Mais on organique
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envisage aussi les acides carboxyliques ou acides sulfoniques, comme par Exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propioniquo, l'acide hydroxypropane-eulfan3.qua l'acide to- audna..sulfon3que etc.
Les sulfobétatneaconformos à l'invention contenant des groupée hydroxyle, qui pour l'exploitation de leurs pra.,
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priétés tensioactives n'ont généralement pas besoin d'aire séparée, sont, à l'état pur, des composés incolores et bien cristallisés qui sont aisément solubles dans l'eau avec une réaction neutre. Elle sont en outre aisément solubles dans les alcools, à partir desquels on peut fréquemment les récris- tallis,er elles sont difficilement solubles généralement dans l'acétone, laquelle rend de bons services lors de leur isola- tion.
Les nouveaux produits obtenables selon l'invention sont utilisables sous forme de leurs solutions aqueuses com- me agents mouillants, lavants, nettoyants, émulsifiante et dispersants,
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EXEMPLE J.
Sol interne (oultobétalne) de l'aaide N-dOd'Cyl-H,N-dim6- thyl-01l1lnonium-U-hydroxypropane''sul1'on1que.
A un mélange do 21,3 parties en poids de dim'thyldOdÓ01" lamine (0,1 mole) et de 50 parties en poids d'eau on ajoute quelques gouttes de solution de phénolphtaléine et ensuite tout
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en agitant 9,"'? parties en poids d'épichlorhydrine (0,1 mole).
Dès quo le mélange commence à rougir, on commence l'addition d'acide chlorhydrique 2 N, que l'on ajoute ensuite constamment en aorte quo l'alcalinité reste constamment dans la région du point de virage et que le mélange ne devienne jamais rouge* La
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température qui monte lentement, que l'on maintient, par re1'roi- diasemant du mélange de réaction, au plus à oo C, permet à la réaction d'aller plus vite après un certain temps, si bien que la réaction est terminée après environ 3 heures lorsqu'en tout sont ajoutées 50 parties en poids d'acide chlorhydrique 2 N (0,1 mole) ,
sans que le mélange de réaction entre dans l'intervoila acido.
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kprlti mélange ultérieur durant 2 heures à environ OO C on ajoute alors au mélange 2?, parties en poids de sulfite de 10- dium cristallisé (0,1 mole), dissous dans 43 parties on poids d'eau, ot l'on chauffe pendant 6 heures à 1000 0. Pour l'isola- tion de la sulfobutaïne formée on concentre par évaporation le m'Jlango à siccité, on déshydrate soigneusement sous vide et on recouvre le résidu collant de 400 parties en poids d'acétone* On introduit dans 250 parties d'alcool éthylique chaud le cris.
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taï.:3,sat bzz parties en poids) bien filtrable déposé après une agitation de courte durée.
Après séparation du chlorure de so- dium (11,& parties en poids) qui y est insoluble, on évapore
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l'alcool. Le sel interne de l'acide N-dodéoy1-N,N-d1méthyl-am- tnonium-.t'-hydroxypropane-sulfonique, qui reste sous une forme bien cristallisée, représente 2815 parties en poids, ce qui correspond à un rendement d'environ 80% de la théorie* La sul-
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fobdtaïne reor:1stallilléQ h partir de la Qg%U4 Quadruple d'iao- propanol commence , fondre vers 139-1ltOC' 0* i'MPM,2 Sel interne (sulfobétaïne) de l'acide N-hexadoyl-N,N.d1- muthyl"acmonium-N-hydroxypropane-sulfonique.
A un mélange de ?3,U parties en poids de d1méthyl-bexadé- cylamino (0,2 mole) et de 200 parties en poids d'eau on ajoute 75 parties en poids diacide chlorhydrique 2 N (0,1? mole) et ensuite 18$e parties d'épichlorhydrine (O2 mole). Tout en agi- tant vigoureusement la r6action se déclenche rapidement, laquel-
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le, comme décrit dans l'exemple précédents est surveillée concer- nant la valeur du pH.
Si oetto valeur dépasse 8, on commence l'addition dos 25 parties en poids encore nécessaires diacide
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chlorhydrique 2 N (0,0 mole)* La réaction est terminée lorsque cette quantité est Introduite, sans que le mélange de réaction entre dans la région acide* Après agitation ultérieure durant 2 heures on introduit
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50, h- parties on poids de bisulfite de sodium cristallisé et l'on chauffe pendant 6 heures à 1000 C. Le mélange concentrés siccité sous vida donne après un traitement avec 550 parties en poids d'acétone 95 parties en poids d'un cristallisât incolore duquel on retire avec 500 parties en poids d'alcool éthylique le chlorure de sodium (23,2 parties en poids) qui s'y trouve conte- nu.
Après avoir chassé l'alcool on obtient 78 parties en
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poids du sel interne de l'acide N-hexadécyl-N,N-diméthyl-ammo nium xsi-hydroxypropane-sulfonique, ce qui correspond à un ren- demant de 88% de la théorie, que l'on peut recristalliser éven- tuellement pour le purifier davantage à partir de six fois la
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quantité d'isopropanol. La sultobêtalne commence à fondra a 146-14070 c.
EX:r.HPLE . " 3 Sel interne (bétalne) de l'acide N-n-ootyl-lttN-d1méthyl- ammonium-U-hydroxypropana-sul:f'on11ue. ,k
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A un mélange de 31,4 parties en poids de diméthyl-n-ooty. lamine (0,2 mole) et de 80 parties d'eau on ajoute 25 parties en poids druide sulfurique 2 N (0,0? mole) et 18,5 parties en
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poids d'épichlorhydrine, Des que la réaction s'est améliorée on ajoute par portions, tout en contrôlant constamment la valeur du pH, laquelle ne doit pas dépasser la valeur de 8,75 parties en poids supplémentaires d'acide sulfurique 2 N (0,15 mole) et l'on chauffe ensuite après addition de 50,
4 parties en poids de sulfite de sodium cristallisé pendant 8 heures à 90 0* On trai- te le mélange conformément aux instructions de exemple 1 et l'on obtient 49,1 parties en poids du sel interne de l'acide
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-N-n-octyl-li,N-dîm6thyl-ammonium-N-hydroxypropune-sultonïquet ce qui correspond à un rendement de 83,5% de la théorie* Pour la
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purification on peut recristalliser la sulfobétaïne à partir de la quantité décuple d'isopropanol. bous sa forme la 8ultobta!ne commence à fondre à lù5-1(jbo 0.
1I'fPLB1 It Sel interne (aulfobétaïne) de l'acide N axaoyl'(de 0000)- 19914-dïméthyl-ammonium-lî-hydroxypropant-oultoniquet Suivant les indications des exemples qui précèdent on ajoute à un mélange de 45)8 parties en poids d'une N,U-d1méthyl- alcoyl ( de coco)-amine de poids moléculaire moyen 229 (0,2 mole) et de 100 parties en poids d'eau 18,5 parties en poids
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d'epionlorhydrine (0,2 mole) et l'on ajoute ensuite en l'espace de 4 heures do la manière déjà décrite plusieurs fois, d'est-à dire avao contrôle constant de la valeur du pH, en tout 100 par-
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ties en poids d'acide chlorhydrique 2 H. Apres addition de 5Qtk parties en poids de sulfite de sodium cristallisé on chauffe pendant '/ heures à 90 C.
Le mélange évaporé sous vide à siccité est agité avec 500 parties en volume d'acétone, on l'abandonne ensuite pendant un certain temps dans un endroit frais et on sépare ensuite les fractions Insolubles qui s'y trouvent* On chauffe celles-ci aveu 700 parties en poids d'isopropanol, on élimine le chlorure de sodium insoluble qui s'y trouve @
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(23 parties en poids) et on chasse le solvant,
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On obtient ,. parties en poids de la 3ultobdtalno précité , ce qui correspond à un rendement de 76 ,U . de la théorie. Le produit donne avec l'eau dos solutions limpides moussantes.
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.&:I.;L1:; 3e! interne (su7xabctane) de l'acide Ndodâayl-NNdi.mé thyl:ammonium-N-hydroxypropeno-3ultonique. it un mélange de . 1,;,) parties en poids de d1m'thyl-doddoy- lamine (0,1 mole) et de 50 parties en poids d'eau on ajoute quel-
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ques gouttes de solution do phdnolphtalano et ensuite tout en agitant 9,5 parties en poids d'ép1ohlorhydr1ne (0,1 mole).
Dès que le -a5linsop vigoureusement agité à la température ordinaire, commence à prendre une coloration rougoStre, on commence à ajou- ter une solution aqueuse à environ 20% en poids de bisulfite de sodium, l'addition se fait par petites portions en rapport avec le cours de réaction, de manière quo la valeur du pH do 8 ne soit pas franchie, âpres que toute la solution de bisulfite a été introduite (environ 10,4 parties on poids de bisulfite de sodium 0,1 mole),on agite pendant peu de temps à la tempéra- ture ordinaire et l'on chauffe alors pendant plusieurs heures à
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0 C.
On concentre à siacitd par évaporation sous pression ruduite la solution de réaction limpide, on traite le résidu
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obtenu avec 400 parties en poids d'ao 5tona et l'on sépare ensui- te la cristallisât insoluble dans l'acétone par filtration (25,3 parties en poids). La séparation du chlorure de sodium qui s'y trouve encore (46,0 parties en poids) et l'isolation ou puri-
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fication de la sul1"obQtdne rormô ont lieu comme décrit a l'exemple 1.
EXEMPLE 6
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Sol interne (sulfobdtalne) de l'acide N-dod6ayhoxypropy.
N,U-dimcthyl-ammonium-N-hydroxypropano-sulton1que.
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A un mélange de 27,1 parties en poids de N-dedécyloxypro- pyl-diméthylamine bouillant sous 0,1 mm Hg à 122-123 0 (0,1 mole) et de 85 parties en poids d'eau on ajoute quelques gouttes de solution de phénolphtaléine et ensuite 9,25 parties en poids dépichlorhydrine (0,1 mole). Tout en respectant les indications décrites à l'exemple 1 on ajoute au mélange par petites portions en l'espace d'environ 2 heures un total de 48 parties en poids d'acide chlorhydrique 2 N (0,096 mole).
A la matière de réaction qui après cela est encore faiblement alcaline on ajoute, au bout d'une heure d'agitation à 40 C, 25,2 parties en poids de sulfi- te de sodium cristallisé et environ la même quantité d'eau, puis on chauffe pendant 6 heures à 1000 C.
Après évaporation à sec, on obtient un résidu collant que l'on agite tout d'abord à fond avec 400 parties en poids d'acé- tone à froid* On débarrasse les fractions insolubles dans l'acé- tone du chlorure de sodium qui s'y trouve (11,5 parties en poids) par chauffage avec 350 parties en poids d'alcool et on isole la sulfobétaïne restée dans la solution alcoolique en chassant l'alcool. On obtient 26 parties en poids, ce qui correspond à un rendement de 63,5% de la théorie* On peut obtenir à l'état cris- tallisé et pur la sulfobétaïne par recristallisation à partir de huit fois la quantité d'acétone ou de trois fois la quantité d'isopropanol.
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n Process for preparing lultob6ta! n .. tonsioaotîyeo 9
It has just been found that valuable sulfobetatin surfactants containing hydroxyl groups or mixtures thereof can be prepared in a simple manner and in good yield when reacting mononamines having a hydroxyl group. tertiary amine, which contain at least one hydrophobic residue, namely a residue having at least 8 carbon atoms which may be straight chain or branched, optionally substituted and / or interrupted by heteroatoms or groups of heteroatoms, in the presence of water and in the presence of base fixing agents, with epichlorohydrin,
and subsequently reacting the quarternary ammonium salts thus formed, containing a chlorohydrin group, with salts of sulfurous acid. @
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In the case of the use of dimethylodecylamine as the tertiary amine, hydrochloric acid as the base scavenger and sodium sulphite as the sulphurizing agent, the reaction proceeds presumably according to the following equations. .:
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The various possibility of reaction in the first operating stage according to equation 1 leads in the second stage, according to equations 2a and 2b, to two sulfobetaines of different structure, among which the one which is each time more difficult to soluble is enriched in the products terminals purified by crystallization.
The joint use of a base fixing agent in the first stage of the process results from the need to capture directly in salt form after their formation the free ammonium bases resulting primarily from tertiary amine and from. epoxy, because otherwise the organically bound chlorine atom separates as hydrochloric acid and is no longer there for the subsequent reaction to follow.
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before reaction equations 2a or 2b.
In practice, the operation is carried out by suspending the tertiary amine in water, stirring vigorously after addition of an equimolar quantity of epichlorohydrin and then adding constantly dropwise, as and when measuring. the progress of the reaction, an acid so that the concentration of hydrogen ions in the mixture remains between pH 7 and 8, without ever exceeding the value of 8.
The operating temperature is generally between
0 and 100 ° C. Preferably, the exothermic reaction is started at room temperature and part of the heat of reaction given off by cooling is dissipated. It is generally not necessary at this stage to exceed the reaction temperature by 50 ° C.
The amount of water to be used can vary within wide limits, for example 20-805 of the total reaction mixture. It is recommended to operate under conditions in which the water content of the reaction product, including the quantities of water possibly contained in the added acid, is between 40 and 70% by weight.
The reaction is completed and correctly carried out when all the amine goes into solution with clarity and an equivalent of acid is introduced without the pH value of the reaction product going into the acid range,
In many cases it has proved advantageous to introduce in advance a part of the necessary acid, for example half or three quarters, with the tertiary amine, that is to say to introduce in the reaction a considerable part of the latter in the form of salt. By this measurement the concentration of hydrogen ions is conveniently regulated. ment by itself in the desired interval at the start of the reaction.
The reaction is thus softened because the amount of the reactive free tertiary amine is smaller.
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and that it is only as the reaction progresses that additional tertiary amine is released with immediate neutralization of the quarter base. This measure has the further advantage that the reaction partners from the start act on each other in homogeneous phase since high molecular weight tertiary amines, such as those to be used according to the present invention generally have good solubility in concentrated aqueous solutions of their own salts.
For the conversion into the surfactant sulfobetaines according to the invention according to the second stage of the process, an equivalent quantity of a neutral sulfite, optionally dissolved in a little water, is added to the weakly alkaline mixture which has completely reacted. therefore, for economic reasons, commercially available crystalline sodium sulfite is generally used, and heated until virtually no sulfite can be detected. The reaction with the sulfite is preferably carried out at temperatures above 140 ° C. and preferably in the range of 70 to 100 ° C. At 100 ° C. the reaction generally requires several hours.
It can be accelerated by operating at even higher temperatures, for example up to 150 or 200 * 0, on condition that the use of pressure ensures the precence of liquid water.
For the isolation or purification of the sulfobetaines obtained in this reaction, various routes can be taken, depending on the requirements of the envisaged application,
If it is simply necessary to separate from the crude products any organic by-products possibly formed at the same time, then it is recommended to first dehydrate the reaction product in vacuo and to treat the reaction.
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siduated for a while with excess acetone, in which the organic by-products possibly formed simultaneously are soluble, but in which the sulfobetaines obtained as well as the sodium chloride formed together are insoluble.
If, on the other hand, it is also desired to separate the sodium chloride formed simultaneously, the residue from the acetone treatment must be treated with easily volatile lower alcohols, for example with methyl alcohol, ethyl alcohol or of isopropyl alcohol, etc. in which the organic salts simultaneously formed, unlike sulfobetaines are insoluble, so that the latter are obtained in a pure crystallized form by concentration of alcoholic solutions.
It has further been found that in many cases, sodium bisulfite or sodium pyrosulfite or another acid salt of sulfurous acid can also be employed as the base fixing agent; in this case it is then no longer necessary to make a further addition of sulphite in order to carry out the successive betaine-forming reaction. It is thus possible to combine the two partial reagents in a single operating process.
This reaction takes place, in the case of the above raw materials to be treated according to equation 1a, in accordance with equation:
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The operating conditions in this form of implementation of the process are the same as high pulses and they are illustrated in one of the examples which follow *
The advantage of the one-stage process lies in the salt content of the end products which is reduced by half compared to the two-stage process.
The process according to the invention for the preparation of sulfobetainestensioactives containing hydroxyl groups lends itself to very general application in that the most diverse tertiary amines, which contain at least one hydrophobic residue, can serve as starting material.
These starting materials have the general formula:
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in which F and optionally also R2 representing hydrophobic hydrocarbon residues with a straight or branched chain, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic, having 8 to 22 preferably 10 to 18 carbon atoms, which can be joined directly or by intermediate members. diaries containing heteroatoms or groups of heteroatoms with nitrogen, R1 and optionally also R2 are straight or branched chain, aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic hydrocarbon residues each having at most 7 carbon atoms, which may optionally be linked to each other directly or through an intermediate member.
In the case where F and R2 represent hydrophobic residues, the sum of the carbon atoms contained in F and R2 must not exceed 36 and in particular 24.
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As raw materials for carrying out the process according to the invention, for example, monoamines tiairs are envisaged before at least one hydrophobic residue tet which, apart from the tertiary nitrogen, do not contain other groups reacting with l. 'epichlorohydrin:
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dimethyl-octylamine, dimethyl-decylamine, dimethyl-dodecylamine, dimethyl-tetradecylamine, dimethyl-hexadecylamine, dimethyl-octadeoylamine, diethyl-octylamines didthyl-do-decylaminet düsapropylwdodcylamine, dibutyl-pipidecyl-dodecylamine, dibutyl-pipid-decyl-amine, hexadfcyl-marphol3.ne methylbenzyl-dodecylaminee dibenzyl-dodecylamine, dioctyl-methylamine, di. dodecyl-ethylamine, butyl-benzyl-ootylamine, dioctyl-methyl-amine, etc.
Of particular practical interest are mixtures of tertiary amines in which the hydrophobic hydrocarbon residue consists of residues having 18 carbon atoms, such as those obtainable from the fatty acids of fat. coconut,
As basic fixing agents can be used especially mineral acids of all kinds, such as for example
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hydrochloric acid, sulfuric acid, ltaai.a phosphoD1- or the acid salts of such acids, etc., which will be used, due to the easy separation of their salts, generally when wind to obtain pure end products free of salt.
According to a particular embodiment of the process, sodium bisulfite or pyrosul- is used. made of sodium as the basic fixing agent, thus the second stage of the process being one with the first, But we organic
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Also contemplated are carboxylic acids or sulfonic acids, such as for example formic acid, acetic acid, propionic acid, hydroxypropane-eulfan3 acid, toaudna..sulfon3ic acid etc.
The sulfobétatneaconformos to the invention containing hydroxyl groups, which for the exploitation of their pra.,
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Surfactant properties generally do not require a separate area, are, in their pure state, colorless and well crystallized compounds which are readily soluble in water with neutral reaction. They are furthermore readily soluble in alcohols, from which one can frequently recystallize, and they are generally poorly soluble in acetone, which is useful in their isolation.
The new products obtainable according to the invention can be used in the form of their aqueous solutions as wetting, washing, cleaning, emulsifying and dispersing agents,
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EXAMPLE J.
N-dOd'Cyl-H, N-dim6-thyl-01l1lnonium-U-hydroxypropane''sul1'on1que internal sol (oultobetalne).
To a mixture of 21.3 parts by weight of dim'thyldOdÓ01 "lamin (0.1 mole) and 50 parts by weight of water is added a few drops of phenolphthalein solution and then all
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with stirring 9.6 parts by weight of epichlorohydrin (0.1 mole).
As soon as the mixture begins to redden, the addition of 2N hydrochloric acid is started, which is then constantly added as aorta that the alkalinity remains constantly in the region of the end point and the mixture never turns red. * The
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slowly rising temperature, which is maintained by cooling the reaction mixture to no more than 0 ° C, allows the reaction to proceed more quickly after a certain time, so that the reaction is terminated after about 3 hours when in all 50 parts by weight of 2N hydrochloric acid (0.1 mol) are added,
without the reaction mixture entering the intervoila acido.
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kprlti subsequent mixing for 2 hours at about OO C is then added to the mixture 2 ?, parts by weight of crystallized 10-dium sulphite (0.1 mol), dissolved in 43 parts by weight of water, ot heated for 6 hours at 1000 ° C. For the isolation of the sulfobutaine formed, the m'Jlango is concentrated by evaporation to dryness, the mixture is carefully dehydrated in vacuo and the sticky residue is covered with 400 parts by weight of acetone. in 250 parts of hot ethyl alcohol cries.
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tai .: 3, sat bzz parts by weight) well filterable deposited after short stirring.
After separation of the sodium chloride (11, & parts by weight) which is insoluble therein, the mixture is evaporated.
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the alcohol. The internal salt of N-dodeoy1-N, N-d1methyl-ammonium-.t'-hydroxypropanesulfonic acid, which remains in a well crystallized form, represents 2815 parts by weight, which corresponds to a yield of 'about 80% of the theory * The sul-
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fobdtaïne reor: 1stallilleQ h from Qg% U4 Quadruple of iaopropanol begins, melt to 139-1ltOC '0 * i'MPM, 2 Internal salt (sulfobetaine) of N-hexadoyl-N acid, N. d1 - muthyl "acmonium-N-hydroxypropane-sulfonic acid.
To a mixture of? 3, U parts by weight of d1methyl-bexadecylamino (0.2 mole) and 200 parts by weight of water is added 75 parts by weight of 2N dihydrochloric acid (0.1 mole) and then $ 18 e parts epichlorohydrin (O2 mole). While stirring vigorously, the reaction is quickly set in motion, which
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The, as described in the previous example, is monitored for the pH value.
If the value exceeds 8, start the addition of 25 parts by weight still needed diacid
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2 N hydrochloric acid (0.0 mol) * The reaction is complete when this quantity is introduced, without the reaction mixture entering the acidic region * After further stirring for 2 hours is introduced
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50, h- parts by weight of crystallized sodium bisulphite and the mixture is heated for 6 hours at 1000 C. The concentrated dry mixture under vacuum gives, after treatment with 550 parts by weight of acetone, 95 parts by weight of a crystallized product. colorless from which the sodium chloride (23.2 parts by weight) contained therein is removed with 500 parts by weight of ethyl alcohol.
After chasing away the alcohol we get 78 games in
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weight of the internal salt of N-hexadecyl-N, N-dimethyl-ammonium xsi-hydroxypropane-sulfonic acid, which corresponds to a yield of 88% of theory, which can be recrystallized if necessary to purify it further from six times the
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amount of isopropanol. Sultobetalne begins to melt at 146-14070 c.
EX: r.HPLE. "3 N-n-ootyl-lttN-d1methyl-ammonium-U-hydroxypropana-sul acid internal salt (betalne): f'on11ue., K
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Has a mixture of 31.4 parts by weight of dimethyl-n-ooty. lamin (0.2 mol) and 80 parts of water are added 25 parts by weight of 2N sulfuric druid (0.0? mole) and 18.5 parts in
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weight of epichlorohydrin, As soon as the reaction has improved, one adds in portions, while constantly controlling the pH value, which must not exceed the value of 8.75 parts by weight additional 2N sulfuric acid (0 , 15 mol) and then heated after addition of 50,
4 parts by weight of sodium sulphite crystallized for 8 hours at 90 ° C. The mixture is treated according to the instructions of Example 1 and 49.1 parts by weight of the internal salt of the acid are obtained.
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-N-n-octyl-li, N-dîm6thyl-ammonium-N-hydroxypropune-sultonïquet which corresponds to a yield of 83.5% of theory * For the
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purification, the sulfobetaine can be recrystallized from the tenfold amount of isopropanol. In its form, the 8ultobta! ne begins to melt at lù5-1 (jbo 0.
1I'fPLB1 It Internal salt (aulfobetaine) of the acid N axaoyl '(from 0000) - 19914-dïmethyl-ammonium-lî-hydroxypropant-oultoniquet Following the indications of the preceding examples one adds to a mixture of 45) 8 parts in weight of an N, U-d1-methyl-alkyl (coconut) -amine of average molecular weight 229 (0.2 mole) and 100 parts by weight of water 18.5 parts by weight
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epionlorohydrin (0.2 mol) and then added over the course of 4 hours in the manner already described several times, that is to say after constant control of the pH value, in all 100 per-
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parts by weight of hydrochloric acid 2 H. After addition of 5Qtk parts by weight of crystallized sodium sulphite, the mixture is heated for '/ hours at 90 C.
The mixture evaporated in vacuo to dryness is stirred with 500 parts by volume of acetone, it is then left for some time in a cool place and the Insoluble fractions therein are then separated. 700 parts by weight of isopropanol, the insoluble sodium chloride which is therein is removed @
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(23 parts by weight) and the solvent is removed,
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We obtain ,. parts by weight of the aforementioned 3ultobdtalno, which corresponds to a yield of 76, U. of theory. The product forms clear foaming solutions with water.
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. &: I.; L1 :; 3rd! internal (su7xabctane) of Ndodâayl-NNdi.mé thyl: ammonium-N-hydroxypropeno-3ultonic acid. it's a mix of. 1,;,) parts by weight of d1m'thyl-doddoylamine (0.1 mole) and 50 parts by weight of water are added which
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after drops of phdnolphthalano solution and then with stirring 9.5 parts by weight of ep1hydrochloride (0.1 mol).
As soon as the vigorously stirred -a5linsop at room temperature begins to take on a reddish color, an aqueous solution of about 20% by weight of sodium bisulfite begins to be added, the addition is made in small portions in relation to the course of the reaction, so that the pH value of 8 is not exceeded, after all the bisulphite solution has been introduced (about 10.4 parts by weight of 0.1 mole sodium bisulphite), the mixture is stirred for a short time at ordinary temperature and then heat for several hours at
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0 C.
The clear reaction solution is concentrated to siacitd by evaporation under reduced pressure, the residue is treated.
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obtained with 400 parts by weight of ao 5tona and the crystalline insoluble in acetone is then separated by filtration (25.3 parts by weight). Separating the sodium chloride still there (46.0 parts by weight) and isolating or purifying
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fication of the sul1 "obQtdne rormô take place as described in Example 1.
EXAMPLE 6
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Internal soil (sulfobdtalne) of N-dod6ayhoxypropy acid.
N, U-dimcthyl-ammonium-N-hydroxypropano-sulton1que.
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To a mixture of 27.1 parts by weight of N-dedecyloxypropyl-dimethylamine boiling under 0.1 mm Hg at 122-1230 (0.1 mole) and 85 parts by weight of water are added a few drops of phenolphthalein solution and then 9.25 parts by weight of depichlorohydrin (0.1 mol). While observing the indications described in Example 1, a total of 48 parts by weight of 2N hydrochloric acid (0.096 mol) is added to the mixture in small portions over the course of about 2 hours.
To the reaction material which is still weakly alkaline after that, 25.2 parts by weight of crystallized sodium sulphide and approximately the same amount of water are added after stirring for one hour at 40 ° C. then heated for 6 hours at 1000 C.
After evaporation to dryness, a sticky residue is obtained which is firstly stirred thoroughly with 400 parts by weight of cold acetone. The fractions insoluble in acetone are freed from sodium chloride which (11.5 parts by weight) is found therein by heating with 350 parts by weight of alcohol and the sulfobetaine remaining in the alcoholic solution is isolated by expelling the alcohol. 26 parts by weight are obtained, which corresponds to a yield of 63.5% of theory. Sulfobetaine can be obtained in the crystallized and pure state by recrystallization from eight times the amount of acetone or of three times the amount of isopropanol.