Procédé de préparation de Facide 11-amino-undécylique. Dans la classe des acides co-aminocarboxy- liques, dont l'intérêt pratique comme matière de départ pour la préparation des produits industriels de haute valeur, en particulier des fibres textiles synthétiques, est bien connu, l'acide 11-arriino-undécylique de formule NHz(CH2) (CHz)sCO2H n'a pas été décrit jusqu'à présent et son mode d'obtention est inconnu.
Les demanderesses ont trouvé un procédé de fabrication de l'acide 11-amino-undécyli- que facilement réalisable industriellement en partant de l'acide 11-bromo-undécylique. Ce dernier est facile à obtenir par l'action de l'acide bromhydrique sur l'acide 10-11-undé- cylénique en solution dans un solvant orga nique et en présence de catalyseurs tels que le peroxyde de benzoyle. La fixation de l'acide bromhydrique en l'absence de cataly seurs conduit à la fixation de l'halogène sur le carbone le moins chargé d'hydrogène sui vant la règle de Markownikoff,
c'est-à-dire dans le sens de la formation de l'acide 10- bromo - undécylique CH@ CH'Br(CHz)$C0'H. D'après les travaux de Kharasch et de ses collaborateurs (Journ. Amer. Chemical Soc. - T. 55, pages 2468, 2531 -1933 .--- T. 56, page 244 - 1934), le sens de la fixation des hydracides sur les oléfines est inversé lors qu'on opère en présence des peroxydes.
Dans le cas de l'acide 1.0-11-undécylénique, la fixa tion de l'acide bromhydrique, lorsqu'on opère en présence des peroxydes, se fait principale ment dans le sens de la formation de l'acide 11-bromo-undécylique.
Il se forme néanmoins une certaine pro portion de l'isomère 10-bromo. L'acide 11- bromo peut être séparé de l'acide 10-bromo par cristallisation dans des solvants appro priés. Mais, comme il est dit plus loin, le procédé suivant la présente invention permet de partir indifféremment de l'acide 11-bromo- undécylique ou du mélange des acides 10- et 11-bromo, tel qu'il se forme lors de la réac tion de l'acide bromhydrique sur l'acide undécylénique.
L'acide 10-11-undécylénique est un pro duit industriel fabriqué par pyrogénation de l'huile de ricin ou d'esters méthylique ou éthylique de l'acide ricinoléique.
Il est connu que l'on peut préparer des aminoacides par l'action de l'ammoniac sur les acides halogénés suivant la méthode de préparation des amines d'Hoffmann. On a préparé de cette manière des a- et f-amino- acides à partir des acides halogénés corres pondants, et ceci avec de bons rendements.
Mais lorsque l'halogène est phis éloigné du groupe carboxyle, le rendement en amino- acide devient plus faible, et il l'est d'autant plus que l'éloignement du groupe amino du carboxyle est plus grand.
Flaschentrrâger et Halle, par exemple (Z. physiol. CH. Tome<B>159,</B> page 286 - 1926), obtiennent l'acide 10-amino-undécylique par l'action d'une solution alcoolique d'ammoniac sur l'acide 10-bromo-undécylique avec un rendement de l'ordre de 4%. D'après ces auteurs, ce faible rendement est dû à l'éloi gnement des deux groupements fonctionnels.
D'après Lutz (Zentr. Blatt 1910 I. page 907), les produits de réaction principaux lors de l'action de l'ammoniacs sur les acides y, cS, etc. halogénés sont les oxy-acides correspondants.
Les demanderesses ont trouvé que, d'une façon imprévue et en contradiction avec les règles généralement admises, on peut prépa rer l'acide 11-amino-undécylique par l'action de l'ammoniac en solution aqueuse, alcooli que ou hydroalcoolique par exemple, sur l'acide 11-bromo-undécylique, avec un rende ment pouvant atteindre et dépasser 80 % de la théorie. La réaction peut être exécutée à des températures relativement basses et à. la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure, selon la tension de vapeur de l'ammoniac.
L'acide 10-bromo-undécylique ne se trans forme pas en aminoacide correspondant dans les conditions de l'exécution du procédé sui vant l'invention. Cette propriété de l'acide 1.0-bromo-undécylique permet de traiter un mélange des acides 10- et 11-bromo tel qu'il résulte de l'action de l'acide bromhydrique sur l'acide 10-11-undécylénique en présence de catalyseurs, sans que le produit de réac tion soit constitué par un mélange des acides 10- et 11-aminés, dont la séparation serait très difficile.
L'acide 10-bromo-undécylique donne des produits de réaction huileux, faci lement séparables de l'acide 11-amino-und-- cylique.
La vitesse de la réaction d'amination est fonction de la température. A 30 , la réac tion, pour être complète, demande 100 heures environ; :à. 80 , elle est terminée en 5--6 heures. Mais l'élévation de la température produit une diminution du rendement. Ainsi, le rendement qui est de 75 à. 80 % à 30 , est de 40 % lorsqu'on opère à 80 . Suivant les commodités de la fabrication, on peut choi sir la température qui convient le mieux.
Les propriétés du produit nouveau qu'est l'acide 11-amino-undécylique sont les sui vantes: Cristallisé dans l'eau, il se présente sous forme de lamelles ou aiguilles blanches agglomérées en faisceaux, surtout si elles sont obtenues par cristallisation à froid d'un solution chaude peu concentrée. Formés à partir de solutions concentrées, les cristaux sont très petits, mais très facilement filtra- bles. Sa, solubilité dans l'eau bouillante esf de 6 %, sa solubilité dans l'eau à froid de 0,2 % environ. Il est insoluble dans l'alcool et dans la plupart des solvants organiques. Il est assez soluble à chaud dans l'acide acé tique et dans les phénols. Il fond à 176 .
Le point de fusion de sa. para-toluène sulfon- a,mide est de 91 .
Les exemples ci-dessous montrent com ment peut être exécuté le procédé suivant l'invention.
Exemple <I>1:</I> 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique, 300 parties d'une solution aqueuse d'ammo niac à<B>25%</B> sont agitées pendant 2 heures à la température ambiante. La pâte assez cou- lance qui se forme est maintenue à la tem pérature de 30 .
La progression de la, réaction est suivie par le dosage du bromure d'ammonium formé. A1 bout de 100,à 120 heures, la réaction est complète. Le mélange réactionnel est dilué dans 2000 parties d'eau. On fait bouillir. L'ammoniac qui se dégage est recueilli dans l'eau et la solution ammoniacale utilisée pour la prochaine opération. Durant l'ébullition, la solution primitivement limpide se trouble et une faible quantité d'huile se sépare à, la surface. On décante et filtre la couche aqueuse à chaud. Par refroidissement, l'acide 11-amino-undécylique cristallise. On essore, lave sur le filtre avec 200 parties d'eau. Pour avoir un produit plus pur, on le recristallise dans 1500 parties d'eau bouillante.
Après filtration, refroidissement, essorage et lavage, on obtient 53 parties d'acide 11-amino-undé- cylique. Par concentration des eaux-mères, on récupère encore 4 parties d'acide. Le rende ment ainsi obtenu est de 75 % .
<I>Exemple 2:</I> 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique, 300 parties d'une solution aqueuse d'ammo niac à 25 % sont chauffées à 60 dans tin ré cipient clos. Il se forme une solution limpide. La précipitation de l'acide amino-undécylique formé commence au bout d'un quart d'heure environ.
La réaction est complète au bout de 10 heures environ.
La récupération du produit se fait de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient 40 parties d'acide 11-amino-undécylique. Rendement 53 %.
<I>Exemple 3:</I> 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique brut contenant: 20% d'acide 10-bromo-undé- cylique, 300 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à<B>25%</B> sont traitées de la ma nière décrite dans l'exemple 1. La récupéra tion du produit se fait de la même manière. On obtient 45 parties d'acide 11-amino-undé- cylique, ce qui correspond à un rendement de 74% par rapport à l'acide 11-bromo mis en aeuvre.
<I>Exemple</I> -'r-: 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique. 200 parties d'alcool méthylique, 200 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à<B>25%</B> sont abandonnées à la température ambiante. Au bout de quelques heures, il se forme im précipité constitué par un mélange de bro mure d'ammonium et d'acide 11-amino-undé- cylique. La formation de la quantité théo rique de NH4Br est complète en 4 jours envi ron. Au bout de ce temps, on sépare l'alcool et l'ammoniac en excès par distillation.
On dilue @à chaud, laisse cristalliser, essore, lave sur le filtre avec 200 parties d'eau. On re- cristallise l'amino-acide ainsi obtenu dans 1000 parties d'eau. On obtient 46 parties d'acide 11-amino-undécylique (rendement 61%): Exemple <I>5:</I> 100 parties d'acide 11-bromo-undécylique, 300 parties d'une solution à 25 % d'ammoniac dans l'alcool éthylique sont maintenues pen dant 60 heures à 30 ; au bout de ce temps, la quantité théorique de NH4Br s'est formée.
On chasse l'alcool et l'ammoniac en excès par chauffage au bain-marie. Le résidu est repris avec 1500 parties d'eau à l'ébullition. On continue comme dans l'exemple 4. On obtient 49 parties d'acide 11-amino-undécyli- que (rendement<B>65%).</B>
Process for the preparation of 11-amino-undecylic acid. In the class of co-aminocarboxylic acids, the practical value of which as a starting material for the preparation of high-value industrial products, in particular synthetic textile fibers, is well known, 11-arriino-undecylic acid of formula NHz (CH2) (CHz) sCO2H has not been described so far and its method of obtaining is unknown.
The applicants have found a process for the manufacture of 11-amino-undecylic acid which can easily be carried out industrially, starting from 11-bromo-undecylic acid. The latter is easily obtained by the action of hydrobromic acid on 10-11-undecylenic acid in solution in an organic solvent and in the presence of catalysts such as benzoyl peroxide. The fixation of hydrobromic acid in the absence of catalysts leads to the fixation of the halogen on the carbon less charged with hydrogen, following the Markownikoff rule,
that is to say in the direction of the formation of 10-bromo - undecylic acid CH @ CH'Br (CHz) $ C0'H. According to the work of Kharasch and his collaborators (Journ. Amer. Chemical Soc. - T. 55, pages 2468, 2531 -1933 .--- T. 56, page 244 - 1934), the direction of the binding of hydracids on olefins is reversed when operating in the presence of peroxides.
In the case of 1.0-11-undecylenic acid, the binding of hydrobromic acid, when operating in the presence of peroxides, takes place mainly in the direction of the formation of 11-bromo-undecylic acid. .
However, some portion of the 10-bromo isomer is formed. 11-Bromo acid can be separated from 10-bromo acid by crystallization in suitable solvents. However, as stated below, the process according to the present invention makes it possible to start either from 11-bromo-undecylic acid or from the mixture of 10- and 11-bromo acids, such as is formed during the reaction. tion of hydrobromic acid on undecylenic acid.
10-11-undecylenic acid is an industrial product produced by pyrogenation of castor oil or of methyl or ethyl esters of ricinoleic acid.
It is known that amino acids can be prepared by the action of ammonia on halogenated acids according to the Hoffmann method of preparation of amines. A- and f-amino acids were prepared in this way from the corresponding halogenated acids, and this in good yields.
But when the halogen is removed from the carboxyl group, the yield of amino acid becomes lower, and the more so the larger the removal of the amino group from the carboxyl is.
Flaschentrrâger and Halle, for example (Z. physiol. CH. Tome <B> 159, </B> page 286 - 1926), obtain 10-amino-undecylic acid by the action of an alcoholic solution of ammonia on 10-bromo-undecylic acid with a yield of the order of 4%. According to these authors, this low yield is due to the separation of the two functional groups.
According to Lutz (Zentr. Blatt 1910 I. page 907), the main reaction products during the action of ammonia on acids γ, cS, etc. halogenated are the corresponding oxy acids.
The applicants have found that, unexpectedly and in contradiction with generally accepted rules, it is possible to prepare 11-amino-undecylic acid by the action of ammonia in aqueous, alcoholic or hydroalcoholic solution for example. , on 11-bromo-undecylic acid, with a yield which can reach and exceed 80% of theory. The reaction can be carried out at relatively low temperatures and at. atmospheric pressure or at a slightly higher pressure, depending on the vapor pressure of ammonia.
The 10-bromo-undecylic acid does not transform into the corresponding amino acid under the conditions for carrying out the process according to the invention. This property of 1.0-bromo-undecylic acid makes it possible to treat a mixture of 10- and 11-bromo acids such as it results from the action of hydrobromic acid on 10-11-undecylenic acid in the presence of catalysts, without the reaction product consisting of a mixture of 10- and 11-amino acids, the separation of which would be very difficult.
10-Bromo-undecylic acid gives oily reaction products, easily separable from 11-amino-undecylic acid.
The rate of the amination reaction is a function of temperature. At 30, the reaction, to be complete, requires about 100 hours; :at. 80, it is completed in 5--6 hours. But the rise in temperature produces a decrease in yield. Thus, the yield which is 75 to. 80% at 30, is 40% when operating at 80. Depending on the convenience of manufacture, the most suitable temperature can be chosen.
The properties of the new product, 11-amino-undecylic acid, are as follows: Crystallized in water, it is in the form of white lamellae or needles agglomerated in bundles, especially if they are obtained by cold crystallization of a weakly concentrated hot solution. Formed from concentrated solutions, the crystals are very small, but very easily filtered. Its solubility in boiling water is 6%, its solubility in cold water about 0.2%. It is insoluble in alcohol and in most organic solvents. It is fairly soluble in hot acetic acid and phenols. It melts at 176.
The melting point of sa. para-toluene sulfon-a, mide is 91.
The examples below show how the process according to the invention can be carried out.
Example <I> 1: </I> 100 parts of 11-bromo-undecylic acid, 300 parts of a <B> 25% </B> aqueous ammonia solution are stirred for 2 hours at temperature ambient. The fairly runny dough which forms is maintained at a temperature of 30.
The progress of the reaction is followed by the determination of the ammonium bromide formed. A1 after 100, at 120 hours the reaction is complete. The reaction mixture is diluted in 2000 parts of water. We boil. The ammonia that is given off is collected in the water and the ammonia solution used for the next operation. During boiling, the initially clear solution becomes cloudy and a small quantity of oil separates on the surface. The hot aqueous layer is decanted and filtered. On cooling, 11-amino-undecylic acid crystallizes. Drained, washed on the filter with 200 parts of water. To have a purer product, it is recrystallized in 1500 parts of boiling water.
After filtration, cooling, draining and washing, 53 parts of 11-amino-undecyclic acid are obtained. By concentrating the mother liquors, 4 more parts of acid are recovered. The yield thus obtained is 75%.
<I> Example 2: </I> 100 parts of 11-bromo-undecylic acid, 300 parts of a 25% aqueous ammonia solution are heated to 60 in a closed container. A clear solution forms. Precipitation of the amino-undecylic acid formed begins after about a quarter of an hour.
The reaction is complete after about 10 hours.
The product is recovered as described in Example 1. 40 parts of 11-amino-undecylic acid are obtained. Yield 53%.
<I> Example 3: </I> 100 parts of crude 11-bromo-undecylic acid containing: 20% 10-bromo-undecylic acid, 300 parts of an aqueous solution of ammonia at <B> 25% </B> are treated in the manner described in Example 1. The product is recovered in the same way. 45 parts of 11-amino-undecyclic acid are obtained, which corresponds to a yield of 74% relative to the 11-bromo acid used.
<I> Example </I> -'r-: 100 parts of 11-bromo-undecylic acid. 200 parts of methyl alcohol, 200 parts of a <B> 25% </B> aqueous ammonia solution are left at room temperature. After a few hours, a precipitate formed, consisting of a mixture of ammonium bromide and 11-amino-undecyclic acid. The formation of the theoretical amount of NH4Br is complete in about 4 days. At the end of this time, the alcohol and excess ammonia are separated by distillation.
Diluted @ hot, allowed to crystallize, filtered off, washed on the filter with 200 parts of water. The amino acid thus obtained is recrystallized from 1000 parts of water. 46 parts of 11-amino-undecylic acid are obtained (yield 61%): Example <I> 5: </I> 100 parts of 11-bromo-undecylic acid, 300 parts of a 25% solution of ammonia in ethyl alcohol are maintained for 60 to 30 hours; at the end of this time, the theoretical amount of NH4Br was formed.
The alcohol and excess ammonia are removed by heating in a water bath. The residue is taken up in 1500 parts of boiling water. The procedure is continued as in Example 4. 49 parts of 11-amino-undecylic acid are obtained (yield <B> 65%). </B>