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n Procédé de préparation de lultob6ta!n.. tonsioaotîyeo 9
On vient de découvrir que l'on peut préparer des sulfobétatnes tensioactives précieuses contenant des groupée hydroxyle ou des mélanges de celles-ci, suivant un mode sim- ple et avec un bon rendement, lorsqu'on fait réagir des mo- noamines ayant un groupe aminé tertiaire, qui contiennent au moins un reste hydrophobe, à savoir un reste ayant au moins 8 atomes de carbone qui peut Atre à chaîne droite ou ramifiée, éventuellement substitué et/ou interrompu par des hétéro-ato- mes ou groupes d'hétéroatomes, en présence d'eau et en pré- sence d'agents fixateurs de base, avec l'épichlorhydrine,
et lorsqu'ensuite on fait réagir les sels d'ammonium quarternai- re ainsi formés, contenant un groupe chlorhydrine, avec des sels de l'acide sulfureux. @
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Dans le cas de l'emploi de la diméthylodécylamine comme aminé tertiaire, d'acide chlorhydrique comme agent fixateur de base et de sulfite de sodium comme agent de sul- Citation, le déroulement de la réaction se fait vraisembla- blement suivant les équations suivant..:
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La possibilité diverse de réaction dans le premier stade opératoire suivant l'équation 1 conduit dans le second stade, suivant équations 2a et 2b, à deux sulfobétaïnes de structure différente, parmi lesquelles celle qui chaque fois est plus difficilement soluble s'enrichit dans les produits terminaux purifies par cristallisation.
L'utilisation conjointe d'un agent fixateur de base dans le premier stade du procédé résulte de la nécessité de capter directement sous forme de sel après leur formation les bases d'ammonium libres résultant primitivement de l'a- mine tertiaire et de l'époxyde, parce qu'autrement l'atome de chlore lié organiquement se sépare à l'état d'acide chlorhydrique et n'est plus là pour la réaction future sui-
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vant les équations réactionnelles 2a ou 2b.
En pratique on opère en mettant en suspension l'a- mine tertiaire dans de l'eau, en agitant vigoureusement après addition d'une quantité équimolaire d'épichlorhydrine et en ajoutant ensuite constamment goutte à goutte, au fur et à me- sure de la progression de la réaction, un acide pour que la concentration d'ions hydrogène du mélange demeure entre pH 7 et 8, sans jamais dépasser la valeur de 8.
La température opératoire se situe généralement entre
0 et 100 C, De préférence on commence la réaction exother- mique à la température ordinaire et on dissipe une partie de la chaleur de réaction dégagée par refroidissement. Il n'est généralement pas nécessaire dans ce stade opératoire de dé- passer la température de réaction de 50 C.
La quantité d'eau à utiliser peut varier dans de lar- ges limites et s'élever par exemple à 20-805 du mélange de réaction total. Il se recommande d'opérer dans des conditions dans lesquelles la teneur en eau du produit de réaction, y compris les quantités d'eau contenues éventuellement dans l'acide ajouté, est comprise entre 40 et 70% en poids.
La réaction est terminée et correctement exécutât lorsque toute l'amine entre en solution avec limpidité et qu'un équivalent d'acide est introduit sans que la valeur du pH du produit de réaction aille dans l'intervalle acide,
Dans de nombreux cas il s'est avéré avantageux d'introduire d'avance une partie de l'acide nécessaire, par exemple la moitié ou les trois quarts, avec l'aminé tertiaire, c'est-à-dire d'introduire dans la réaction une partie consi- dérable de cette dernière sous la forme de sel. Par cette mesure la concentration d'ions hydrogène se règle pratique. ment d'elle-même dans l'intervalle désiré au début de la réaction.
La réaction est ainsi adoucie parce que la quan- tité de l'aminé tertiaire libre réactive est plus petite @
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et que ce n'est que dans la mesure de la progression de la réaction que de l'aminé tertiaire supplémentaire est mise en liberté avec neutralisation immédiate de la base quarter- naire. Cette mesure présente en outre l'avantage que les partenaires de réaction dès le début agissent l'un sur l'au- tre en phase homogène étant donné que les amines tertiaires à poids moléculaire élevé, comme celles que l'on doit utili- ser suivant la présente invention, ont en général une bonne solubilité dans les solutions aqueuses concentrées de leurs propres sels.
Pour la conversion en les sulfobétaines tensioacti- ves conformes à l'invention selon le second stade du procédé on ajoute au mélange faiblement alcalin qui a complètement réagi une quantité équivalente d'un sulfite neutre, éventuel- lement dissous dans un peu d'eau, et c'est pourquoi, pour des raisons économiques, on utilise en général le sulfite de so- dium cristallisé du commerce, et on chauffe jusqu'à ce qu'on ne puisse pratiquement plus déceler du sulfite. La réaction avec le sulfite est avantageusement effectuée à des tempéra- tures supérieures 1 40 C. et de préférence dans l'intervalle de 70 à 100 C. A 100*0, la réaction requiert généralement plusieurs heures.
On peut l'accélérer en opérant à des tem- pératures encore plus élevées, par exemple jusqu'à 150 ou 200*0, à la condition de veiller par l'emploi de la pression a la précence d'eau liquide.
Pour l'isolation ou la purification des sulfobétaïnes obtenues dans cette réaction on peut emprunter diverses voies, suivant les exigences de l'application onvisagée,
Si l'on vaut simplement séparer à partir des produits bruts les sous-produits organiques éventuellement formés en môme temps, il est alors recommandé de déshydrater tout d'a- bord le produit de réaction sous vide et de traiter le ré-
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sidu pendant un certain temps avec de l'acétone en excès, dans laquelle sont solubles les sous-produits organiques éventuellement formés simultanément, maie dans laquelle les sulfobétaïnes obtenues ainsi que le chlorure de sodium con- jointemont formé sont insolubles.
Si par contre on veut aussi séparer le chlorure de sodium formé simultanément, il y a lieu de traiter le résidu du traitement à l'acétone avec des alcools inférieurs aisément volatils, par exemple avec de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique ou do l'alcool isopropylique, etc. dans lesquels les sels organiques simultanément formes, contrairement aux sulfobétaïnes sont insolubles, si bien que ces dernières sont obtenues sous une forme pure cristallisée par concentration des solutions alcooliques.
On a découvert en outre que l'on peut dans de nom- breux cas employer comme agent fixateur de base également du bisulfite de sodium ou du pyrosulfite de sodium ou un autre sel acide de l'acide sulfureux; dans ce cas il n'est plus alors nécessaire de faire une autre addition de sulfite pour l'exécution de la réaction de formation de bétaïnes qui suc- cède. On arrive ainsi à réunir les deux réactifs partielles en un seul processus opératoire.
Cette réaction se fait, dans le cas des matières premières ci-dessus à traiter selon l'équation la, conformément à l'équation :
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Les conditions opératoires dans cette forme de mise en oeuvre du procédé sont les mômes quepuls haut et elles sont illustrées dans un des exemples qui suivent*
L'avantage du procédé en un stade réside dans la teneur en sel dos produits terminaux qui est réduite de moitié comparativement au procédé en deux stades.
Le procédé selon l'invention pour la préparation de sulfobétaïnestensioactives contenant des groupes hydro- xyle se prête à une application très générale en ce sens que les aminés tertiaires les plus diverses, qui contiennent au moins un reste hydrophobe, peuvent servir comme matière de départ.
Ces matières de départ possèdent la formule généra le :
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dans laquelle F et éventuellement aussi R2 représentant des restes hydrocarbonés hydrophobes à chaîne droite ou rami- fiée, aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques, ayant 8 à 22 de préférence 10 à 18 atomes de carbone, qui peuvent être réunis directement ou par des membres intermé- diaires contenant des hetéroatomes ou groupes d'hétéroato- mes avec l'azote, R1 et éventuellement aussi R2 sont des restes hydrocarbonés à chaîne droite ou ramifiée, aliphati- ques, cycloaliphatiques ou araliphatiques ayant chacun au plus 7 atomes de carbone, qui peuvent éventuellement être reliés entre eux directement ou par un membre intermédiaire.
Au cas où F et R2 représentent des restes hydrophobes, la somme des atomes de carbone contenus dans F et R2 ne doit pas dépasser 36 et en particulier 24.
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Comme matières premières pour l'exécution du procéda selon l'invention on envisage par exemple les monoamines te tiairs avant au moins un reste hydrophobe tet qui, en dehors de l'azote tertiaire, ne contiennent pas d'autres groupes réa- gissant avec l'épichlorhydrine :
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diméthyl-octylamine, dimëthyl-décylamine, diméthyl- dodécylamine, diméthyl-tétradécylamine, diméthyl-hexadécylami- .. ne, dim6thyl-octadéoylamine, diéthyl-octylamines didthyl-do- décylaminet düsapropylwdodcylamine, dibutyl-dodécylamine, N-décyl-pipéridine, N-hexadfcyl-marphol3.ne méthylbenzyl- dodécylaminee dibenzyl-dodécylamine, dioctyl-méthylamine, di. dodécyl-éthylamine, butyl-benzyl-ootylamine, dioctyl-méthyl- amine, etc.
Présentent ur4ntérdt pratique particulier les mé- langes d'aminés tertiaires dans lesquelles le reste hydrocar- boné hydrophobe consiste en des restes ayant à 18 atomes de carbone, comme celles que l'on peut obtenir à partir des aci- des gras de la graisse de coco,
Comme agents fixateurs de base peuvent être utilisés surtout les acides minéraux de tout genre, comme par exemple
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l'acide chlohydrique, l'acide sulfurique, ltaai.a phosphoD1- que ou les sels acides de tels acides, etc, que l'on utilise- ra, en raison de la séparation aisée de leur sels, générale- ment lorsqu'on vent obtenir des produits terminaux purs exempts de sel.
Suivant une forme de réalisation particulière du procédé on utilise du bisulfite de sodium ou du pyrosul-. fite de sodium comme agent fixateur de base, ainsi le second stade du procédé ne faisant qu'un avec le premier, Mais on organique
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envisage aussi les acides carboxyliques ou acides sulfoniques, comme par Exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propioniquo, l'acide hydroxypropane-eulfan3.qua l'acide to- audna..sulfon3que etc.
Les sulfobétatneaconformos à l'invention contenant des groupée hydroxyle, qui pour l'exploitation de leurs pra.,
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priétés tensioactives n'ont généralement pas besoin d'aire séparée, sont, à l'état pur, des composés incolores et bien cristallisés qui sont aisément solubles dans l'eau avec une réaction neutre. Elle sont en outre aisément solubles dans les alcools, à partir desquels on peut fréquemment les récris- tallis,er elles sont difficilement solubles généralement dans l'acétone, laquelle rend de bons services lors de leur isola- tion.
Les nouveaux produits obtenables selon l'invention sont utilisables sous forme de leurs solutions aqueuses com- me agents mouillants, lavants, nettoyants, émulsifiante et dispersants,
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EXEMPLE J.
Sol interne (oultobétalne) de l'aaide N-dOd'Cyl-H,N-dim6- thyl-01l1lnonium-U-hydroxypropane''sul1'on1que.
A un mélange do 21,3 parties en poids de dim'thyldOdÓ01" lamine (0,1 mole) et de 50 parties en poids d'eau on ajoute quelques gouttes de solution de phénolphtaléine et ensuite tout
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en agitant 9,"'? parties en poids d'épichlorhydrine (0,1 mole).
Dès quo le mélange commence à rougir, on commence l'addition d'acide chlorhydrique 2 N, que l'on ajoute ensuite constamment en aorte quo l'alcalinité reste constamment dans la région du point de virage et que le mélange ne devienne jamais rouge* La
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température qui monte lentement, que l'on maintient, par re1'roi- diasemant du mélange de réaction, au plus à oo C, permet à la réaction d'aller plus vite après un certain temps, si bien que la réaction est terminée après environ 3 heures lorsqu'en tout sont ajoutées 50 parties en poids d'acide chlorhydrique 2 N (0,1 mole) ,
sans que le mélange de réaction entre dans l'intervoila acido.
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kprlti mélange ultérieur durant 2 heures à environ OO C on ajoute alors au mélange 2?, parties en poids de sulfite de 10- dium cristallisé (0,1 mole), dissous dans 43 parties on poids d'eau, ot l'on chauffe pendant 6 heures à 1000 0. Pour l'isola- tion de la sulfobutaïne formée on concentre par évaporation le m'Jlango à siccité, on déshydrate soigneusement sous vide et on recouvre le résidu collant de 400 parties en poids d'acétone* On introduit dans 250 parties d'alcool éthylique chaud le cris.
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taï.:3,sat bzz parties en poids) bien filtrable déposé après une agitation de courte durée.
Après séparation du chlorure de so- dium (11,& parties en poids) qui y est insoluble, on évapore
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l'alcool. Le sel interne de l'acide N-dodéoy1-N,N-d1méthyl-am- tnonium-.t'-hydroxypropane-sulfonique, qui reste sous une forme bien cristallisée, représente 2815 parties en poids, ce qui correspond à un rendement d'environ 80% de la théorie* La sul-
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fobdtaïne reor:1stallilléQ h partir de la Qg%U4 Quadruple d'iao- propanol commence , fondre vers 139-1ltOC' 0* i'MPM,2 Sel interne (sulfobétaïne) de l'acide N-hexadoyl-N,N.d1- muthyl"acmonium-N-hydroxypropane-sulfonique.
A un mélange de ?3,U parties en poids de d1méthyl-bexadé- cylamino (0,2 mole) et de 200 parties en poids d'eau on ajoute 75 parties en poids diacide chlorhydrique 2 N (0,1? mole) et ensuite 18$e parties d'épichlorhydrine (O2 mole). Tout en agi- tant vigoureusement la r6action se déclenche rapidement, laquel-
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le, comme décrit dans l'exemple précédents est surveillée concer- nant la valeur du pH.
Si oetto valeur dépasse 8, on commence l'addition dos 25 parties en poids encore nécessaires diacide
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chlorhydrique 2 N (0,0 mole)* La réaction est terminée lorsque cette quantité est Introduite, sans que le mélange de réaction entre dans la région acide* Après agitation ultérieure durant 2 heures on introduit
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50, h- parties on poids de bisulfite de sodium cristallisé et l'on chauffe pendant 6 heures à 1000 C. Le mélange concentrés siccité sous vida donne après un traitement avec 550 parties en poids d'acétone 95 parties en poids d'un cristallisât incolore duquel on retire avec 500 parties en poids d'alcool éthylique le chlorure de sodium (23,2 parties en poids) qui s'y trouve conte- nu.
Après avoir chassé l'alcool on obtient 78 parties en
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poids du sel interne de l'acide N-hexadécyl-N,N-diméthyl-ammo nium xsi-hydroxypropane-sulfonique, ce qui correspond à un ren- demant de 88% de la théorie, que l'on peut recristalliser éven- tuellement pour le purifier davantage à partir de six fois la
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quantité d'isopropanol. La sultobêtalne commence à fondra a 146-14070 c.
EX:r.HPLE . " 3 Sel interne (bétalne) de l'acide N-n-ootyl-lttN-d1méthyl- ammonium-U-hydroxypropana-sul:f'on11ue. ,k
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A un mélange de 31,4 parties en poids de diméthyl-n-ooty. lamine (0,2 mole) et de 80 parties d'eau on ajoute 25 parties en poids druide sulfurique 2 N (0,0? mole) et 18,5 parties en
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poids d'épichlorhydrine, Des que la réaction s'est améliorée on ajoute par portions, tout en contrôlant constamment la valeur du pH, laquelle ne doit pas dépasser la valeur de 8,75 parties en poids supplémentaires d'acide sulfurique 2 N (0,15 mole) et l'on chauffe ensuite après addition de 50,
4 parties en poids de sulfite de sodium cristallisé pendant 8 heures à 90 0* On trai- te le mélange conformément aux instructions de exemple 1 et l'on obtient 49,1 parties en poids du sel interne de l'acide
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-N-n-octyl-li,N-dîm6thyl-ammonium-N-hydroxypropune-sultonïquet ce qui correspond à un rendement de 83,5% de la théorie* Pour la
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purification on peut recristalliser la sulfobétaïne à partir de la quantité décuple d'isopropanol. bous sa forme la 8ultobta!ne commence à fondre à lù5-1(jbo 0.
1I'fPLB1 It Sel interne (aulfobétaïne) de l'acide N axaoyl'(de 0000)- 19914-dïméthyl-ammonium-lî-hydroxypropant-oultoniquet Suivant les indications des exemples qui précèdent on ajoute à un mélange de 45)8 parties en poids d'une N,U-d1méthyl- alcoyl ( de coco)-amine de poids moléculaire moyen 229 (0,2 mole) et de 100 parties en poids d'eau 18,5 parties en poids
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d'epionlorhydrine (0,2 mole) et l'on ajoute ensuite en l'espace de 4 heures do la manière déjà décrite plusieurs fois, d'est-à dire avao contrôle constant de la valeur du pH, en tout 100 par-
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ties en poids d'acide chlorhydrique 2 H. Apres addition de 5Qtk parties en poids de sulfite de sodium cristallisé on chauffe pendant '/ heures à 90 C.
Le mélange évaporé sous vide à siccité est agité avec 500 parties en volume d'acétone, on l'abandonne ensuite pendant un certain temps dans un endroit frais et on sépare ensuite les fractions Insolubles qui s'y trouvent* On chauffe celles-ci aveu 700 parties en poids d'isopropanol, on élimine le chlorure de sodium insoluble qui s'y trouve @
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(23 parties en poids) et on chasse le solvant,
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On obtient ,. parties en poids de la 3ultobdtalno précité , ce qui correspond à un rendement de 76 ,U . de la théorie. Le produit donne avec l'eau dos solutions limpides moussantes.
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.&:I.;L1:; 3e! interne (su7xabctane) de l'acide Ndodâayl-NNdi.mé thyl:ammonium-N-hydroxypropeno-3ultonique. it un mélange de . 1,;,) parties en poids de d1m'thyl-doddoy- lamine (0,1 mole) et de 50 parties en poids d'eau on ajoute quel-
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ques gouttes de solution do phdnolphtalano et ensuite tout en agitant 9,5 parties en poids d'ép1ohlorhydr1ne (0,1 mole).
Dès que le -a5linsop vigoureusement agité à la température ordinaire, commence à prendre une coloration rougoStre, on commence à ajou- ter une solution aqueuse à environ 20% en poids de bisulfite de sodium, l'addition se fait par petites portions en rapport avec le cours de réaction, de manière quo la valeur du pH do 8 ne soit pas franchie, âpres que toute la solution de bisulfite a été introduite (environ 10,4 parties on poids de bisulfite de sodium 0,1 mole),on agite pendant peu de temps à la tempéra- ture ordinaire et l'on chauffe alors pendant plusieurs heures à
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0 C.
On concentre à siacitd par évaporation sous pression ruduite la solution de réaction limpide, on traite le résidu
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obtenu avec 400 parties en poids d'ao 5tona et l'on sépare ensui- te la cristallisât insoluble dans l'acétone par filtration (25,3 parties en poids). La séparation du chlorure de sodium qui s'y trouve encore (46,0 parties en poids) et l'isolation ou puri-
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fication de la sul1"obQtdne rormô ont lieu comme décrit a l'exemple 1.
EXEMPLE 6
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Sol interne (sulfobdtalne) de l'acide N-dod6ayhoxypropy.
N,U-dimcthyl-ammonium-N-hydroxypropano-sulton1que.
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A un mélange de 27,1 parties en poids de N-dedécyloxypro- pyl-diméthylamine bouillant sous 0,1 mm Hg à 122-123 0 (0,1 mole) et de 85 parties en poids d'eau on ajoute quelques gouttes de solution de phénolphtaléine et ensuite 9,25 parties en poids dépichlorhydrine (0,1 mole). Tout en respectant les indications décrites à l'exemple 1 on ajoute au mélange par petites portions en l'espace d'environ 2 heures un total de 48 parties en poids d'acide chlorhydrique 2 N (0,096 mole).
A la matière de réaction qui après cela est encore faiblement alcaline on ajoute, au bout d'une heure d'agitation à 40 C, 25,2 parties en poids de sulfi- te de sodium cristallisé et environ la même quantité d'eau, puis on chauffe pendant 6 heures à 1000 C.
Après évaporation à sec, on obtient un résidu collant que l'on agite tout d'abord à fond avec 400 parties en poids d'acé- tone à froid* On débarrasse les fractions insolubles dans l'acé- tone du chlorure de sodium qui s'y trouve (11,5 parties en poids) par chauffage avec 350 parties en poids d'alcool et on isole la sulfobétaïne restée dans la solution alcoolique en chassant l'alcool. On obtient 26 parties en poids, ce qui correspond à un rendement de 63,5% de la théorie* On peut obtenir à l'état cris- tallisé et pur la sulfobétaïne par recristallisation à partir de huit fois la quantité d'acétone ou de trois fois la quantité d'isopropanol.