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La présente invention est relative à la production hydrométalurgi- que de métaux non-férreux. Elle concerne plus particulièrement la sépa- ration sélective de cuivre de solutions contenant du cuivre et d'autres métaux non-ferreux obtenus par lavage de minerais, de concentrats de mi- 5 néraux et d'autres solides cuprifères, qui contiennent des mélanges de cuivre et d'autres métaux non-ferreux. L'invention concerne plus spécifi- quement la séparation sélective de cuivre de liqueurs de lavage obtenues à partir de tels minerais contenant des minerais de cuivre, de nickel et de cobalt.
Pendant les cinquante dernières années, à cause de l'utilisation croissante des métaux non-ferreux, tels que le cuivre, le zinc, le nickel, le cobalt, le cadmium et analogues, en particulier le cuivre, une demande croissante s'est manifestée pour des procédés perfectionnés permettant de récupérer!,,plus efficacement ces métaux de leurs minerais. En particulier, 5 pendant la dernière partie de cette période, de nombreuses tentatives ont visé à mettre au point des procédés pour exécuter ces opérations par des voies purement chimiques.
Il existe, dès lors, une demande pour un procédé hydrométallur- gique, adapté ou pouvant être adapté pour permettre une séparation et une récupération complètes non seulement du cuivre, mais également des autres métaux non ferreux utiles'de valeur contenus dans un minerai approprie.Un tel procédé doit permettre la production de cuivre métallique de grande pure- té d'une manière économiquement praticableo Ce procédé doit être adapté ou adaptable non seulement pour la production hydrométallurgique de cuivre, mais également pour la production d'autres métaux non-ferreux, en particu- lier de nickel et de cobalt.
La séparation de ces deux derniers métaux de solutions de sels de ces métaux, après élimination du cuivre, du fer et de métaux diluants, et la séparation de ces métaux l'un de l'autre sont dé- crites dans la demande de brevet U.S.A. n 127.453 déposée le 15 novembre
1949 aux noms conjoints de E.S. Roberts et P.J. MoGauley.
La présente invention a pour objet principal un procédé satis- faisant aux besoins évoqués ci-dessus, en ce qui concerne le cuivreo Cet objet est réalisé de manière étonnamment simple et directe.
Comme matière de départ, le présent procédé utilise une solution contenant un sel de cuivre dissouso Ordinairement la solution provient du lavage de minerais et contient, dès lors, en plus du cuivre au moins un autre métal non-ferreux, ordinairement du nickel et/ou du cobalt. Les di- vers stades du procédé peuvent être décrits simplemento La solution de dé- part est ajustée de manière à présenter la concentration voulue en ions hydrogène . Après cela, la solution ainsi ajustée est traitée à températu- re élevée, ordinairement à plus de 2750 F, à l'aide d'un gaz réducteur non sulfuranto Une pression définie du gaz réducteur est maintenue sur la so- lution chauffée, la pression totale étant maintenue à une valeur suffisan- te pour empêcher l'ébulition.
A la suite de ce traitement, le cuivre est réduit et précipité sous forme de cuivre métallique en poudre et peut alors être recueilli comme produit.
Depuis de nombreuses années, on supposait que le cuivre pouvait être précipité sélectivement du cobalt et du nickel simplement en contrô- lant rigoureusement les conditions de réduction., On a trouvé subséquemment que le cuivre pouvait être réduit dans de telles solutions, mais pas de manière sélective., Comme on l'a montré pour la première fois dans la deman- de de brevet susmentionnée, si la réduction est amorcée dans des conditions acides et si ces conditions sont maintenues acides, c'est-à-dire si le pH est maintenu à moins de 6,5 et, de préférence, à moins d'environ 3-4, une action sélective efficace dans la réduction du cuivre, par rapport au co-
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balt et au nickel, peut être obtenue. Dans le présent mémoire, les condi- tions nécessaires pour une sélection entièrement efficace sont décrites plus en détails.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la source de la solution de départ contenant des sels de cuivre et éventuellement de nickel et de cobalt est sans importanceo Toutefois, la solution aura ordinairement été obtenue par lavage oxydant de minerais contenant du soufre sous forme de sulfure et de concentrats de minerais similaires ou de leurs produits de calcination. Initialement la solution peut être basique ou acide. Si on pratique un lavage acide, cette solution sera une solution de sulfate contenant ordinairement au moins 3 % d'acide sulfurique libre. La solution peut aussi être une solution basique provenant d'un lavage ammoniacal de minerais sulfurés ou oxydés. L'anion est ordinairement du sulfate ou du carbonate.
Toutefois, d'autres solutions, dans lesquelles le cuivre, le nickel et le cobalt ont une solubilité appréciable, peuvent être utilisées.
Une précaution doit être observée. L'anion ne doit pas être un anion tel que le permanganate, qui est plus aisément réduit que le cuivre. Pour sim- plifier la description suivante, on décrira, à titre illustratif, le trai- tement de solutions de sulfates.
Les solutions acides de sulfates de cuivre, de nickel et de cobalt ont, dans les conditions ambiantes,une solubilité 'pour métaux compri- se entre environ 90 grammes par litre pour les solutions à forte teneur en cuivre et environ 120 grammes par litre pour les solutions à forte teneur en cobalt et/ou en nickel. Le traitement de solutions plus concentrées peut être exécuté, si la solution est maintenue chaude, de manière à éviter la précipitation des sulfates.
Etant donné que la solution doit être chauffée et traitée sous pression, il n'est pas économique d'utiliser le procédé suivant l'invention avec des solutions contenant initialement moins d'en- viron 3 gr/litre de cuivre et, de préférence, pas moins d'environ 10 gr/ litreo Dans le cas de solutions plus diluées, une concentration préalable ou l'utilisation d'un autre procédé, tel que la cémentation, est indiquée.
Des sels, par exemple les sulfates d'autres éléments, tels que fer, aluminium, manganèse, zinc et métaux alcalins ou alcalino-terreux, peuvent être présentso Toutefois, si des sels étrangers sont présents en grandes quantités, la concentration des métaux plus précieux, qui peut être maintenue en solution est réduite. Au surplus, en cas d'excès, la pou- dre métallique produite peut être contaminée. De telles conditions doivent être évitées.
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Des proportions élevées d'acide libre, soit environ 25 %, réduisant apprécia- blement la solubilité des métauxo Au surplus, la solution doit contenir moins d'environ 20 % d'acide libre, de manière à éviter la contamination du cuivre métallique précipité lors du stade de réduction. Lorsque la so- lution contient plus de 20 % environ d'acide libre, il y a une tendance marquée à la précipitation de sulfure de cuivre. La même chose peut se pro- duire à des teneurs plus faibles en acides libre, si la réduction se fait à température trop élevée ou pendant trop longtempso
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Lorsque du cuivre est réduit dans une solution aqueuse, une quan- tité stoéchiométrique d'aoide est produite.
Dès lors, pendant la réduction, l'acide libre présent dans la solution initiale plus l'acide formé en quan- tité correspondant au cuivre précipité doivent être présents à raison de 5 moins de 20 % environ jusqu'à ce que le cuivre ait précipité dans la mesure, désirée.Au besoin,on peut ajouter,pendant la réduction y un agent de neutra- lisation de l'acide, tel que de l'ammoniaque ou un alcali équivalent, de façon à empêcher que la concentration en acide libre devienne prématuré- ment trop élevée. Comme limite supérieure, avec des solutions contenant @ moins d'environ 20 % d'acide sulfurique libre ou son équivalent, du cui- vre pur en poudre, exempt de nickel et de cobalt; peut être aisément pré- cipité d'une solution de sels métalliques mélangés.
Toutefois, la limite inférieure peut varier considérablement.
On peut précipiter du cuivre sous une forme satisfaisante dans des solu- i tions basiques. En outre, on a constaté que, lorsque la concentration de l'acide libre approche de la limite supérieure, la vitesse de réaction di- minme. Dès lors, si la concentration en acide est faible, en particulier si elle devient inférieure, dans une mesure appréciable, à la concentra- tion en nickel et en cabalt, il est souhaitable que la teneur en acide de la solution soit aussi faible que possible en pratique.
D'un autre côté, dans ces conditions, il existe certaines limi- tes minima de concentration en acide qui doivent être observées. Ainsi, pour obtenir du cuivre réduit exempt de nickel, de façon que la solution de départ contenant du nickel à raison d'un gr/litre ou davantage contienne, après la réduction, moins de 1 gr/litre du cuivre résiduel dissous, il a été constaté que la solution doit contenir un minimum d'environ 24 gr/li- tre d'acide sulfurique libre ou son équivalent.
Similairement, en vue' d'ex- traire du cuivre exempt de cobalt, dans une même mesure, d'une solution contenant du cobalt, mais pas de nickel, il est nécessaire que la solution contienne un minimum d'environ 5 gr/litre d'acide sulfurique ou son équi- valent.Etant donné qu'il s'agit de conditions nécessaires, la solution initiale ou la solution, pendant la réduction, doit être ajustée de façon à présenter la teneur nécessaire en acide, lorsque les teneurs en métaux atteignent les valeurs susmentionnées. Bien entendu, si la solution ini- tiale présente les conditions nécessaires, aucun ajustement initial n'est nécessaire.
Ceci ne signifie pas que la réduction du cuivre doit être amor- cée avec une solution contenant initialement les 5 gr/litre d'acide libre dans le cas du cobalt ou les 24 gr/litre d'acide libre dans le cas du nickel. Le cuivre, le cobalt et le nickel peuvent tous être précipités dans une solution initialement basique, c'est-à-dire contenant de l'ammo- niac libre. Toutefois, si le cuivre est présent en un excès molaire appré- ciable par rapport au cobalt ou au nickel, il sera réduit préférentielle- ment jusqu'à ce que le rapport des mols; de cuivre dissous aux mois. tota- les d'autres métaux dissous soit réduit jusqu'à moins d'un demi. Lorsqu' on s'approche de cette condition, les limitations décrites plus haut de- viennent critiques et doivent être maintenues.
Ces conditions peuvent être mises en oeuvre de plusieurs maniè- res. Ainsi, dans le cas de solutions contenant de l'ammoniac libre, il se formera du sulfate ammoniquec à mesure que le cuivre est réduit. Si l'am- moniac est initialement présent en une quantité inférieure à 2 mois.par mol, de cuivre dissous, la solution deviendra plus acide. Si la teneur ini- tiale en ammoniac est supérieure à 2 mols. par mol. de cuivre dissous, la solution restera ammoniacale.
Ainsi, avec des solutions à forte teneur en cuivre, il est très simple de commencer la réduction du cuivre avec une
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telle solution ammoniacale et de finir encore la réduction avec une quantité suffisante d'acide sulfurique libre en présence pour éviter 1a réduction du nickel et/ou du cobalt avec le cuivre, lorsqu'on s'approche des rap- ports critiques cuivre-.nickel et/ou cuivre:cobalt.
Dès lors, lorsque la teneur en métal dissous du cuivre est éle- vée, il faut veiller à empêcher que soit dépassée la limite supérieure de la teneur en acide pour le cuivre. D'autre part, les minima pour les au- tres métaux doivent être maintenus. Il est,dès lors, possible de commen- cer la réduction avec une solution contenant suffisamment d'ammoniac li- bre pour arriver à la gamme d'acide libre de + 24 gr/litre à - 17 %, lors- qu'on s'approche des rapports critiques. Ceci constitue le contrôle le plus simple. Toutefois, on peut débuter avec des teneurs plus élevées en acide et ajouter un agent de neutralisation à masure que progresse la ré- duction, si on le désire.
En d'autres termes, si la solution initialement ajustée de fa- çon que, dans les conditions finales, l'acide libre initialement présent plus l'acide libébé pendant la réduction du cuivre, moins la quantité d'acide stoéchiométriquement correspondant à l'ammoniac libre en présen- ce, correspondent à au moins 24 gr/litre, en présence de nickel, ou à au moins 5 gr/litre environ, en l'absence de nickel et en présence de cobalt, la teneur en acide étant cependant inférieure à 20 %, le cuivre peut être réduit quasi entièrement dans la solution, sous forme d'une poudre sensi- blement exempte de nickel et de cobalt,
Lorsque les expressions "acide libre" ou "ammoniac libre" sont utilisées dans la présente description et dans les revendications, elles sont destinées à définir les conditions décrites plus haut.
L'acide libre désigne l'acide non neutralisé présent dans la solution. De--même, l'am- moniac libre désigne l'ammoniac non neutralisé, à savoir le total de l'am- moniac présent comme tel, de même que combiné avec un métal dans un ion complexe ammine, ainsi que sous forme d'hydroxyde ammpniquee.
Après un ajustement nécessaire de la solution initiale celle-ci doit être clarifiée, par exemple par filtration, de manière à en séparer les impulsions solides, étant donné que leur présence dans la poudre de cuivre est indésirable.
La solution est alors traitée à l'aide d'un gaz réducteur à une température élevée, de préférence dans un récipient agité, de manière à précipiter le cuivre. Spécialement dans le cas de la précipitation de cui- vre, il convient d'utiliser un gaz exempt de soufre. L'hydrogène est le gaz préféré. On peut aussi utiliser avantageusement du monoxyde de car- bone, si la solution est toujours acide. Dans les solutions contenant de l'ammoniac libre, le monoxyde de carbone forme du(-nickel-carbonyle qui est difficile à manipuler de manière sûre et qui donne lieu à une forte con- sommation de gaz réducteur.
Bien qu'une pression partielle positive de gaz réducteur même faible donne lieu, si elle est maintenue pendant toute la réduction, à une séparation sensiblement complète du cuivre, il est souhaitable d'éviter une telle condition précise. Les conditions préférées impliquent une pression partielle d'au moins 50 livres anglaises par pou- ce carré d'hydrogénée
La température peut être de l'ordre de 275 Fo seulement, mais la vitesse de réaction est faible et, comme limite inférieure, on préfère une température d'environ 350 à 4250 Fa En général, la pression totale se situera entre'environ 600 et 900 livres anglaises par pouce carré. Dans ces conditions, la réduction peut s'opérer ;en 15 à 60 minutes environ.
En présence de cuivre en poudre provenant d'une opération précédente et ser- vant à des fins d'ensemencement,la durée requise est appréciablement ré-
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duite. Si la réduction est exécutée de manière continue, cette poudre sera normalement présente. Si la réduction est exécutée, en discontinu, on peut ajouter un peu de poudre, s'il n'en reste pas dans l'autoclave après l'opé- ration précédente. Comme on l'a noté plus haut, des températures inférieures à 3500 F et des pressions partielles inférieures à 100 livres par pouce car- ré de gaz réducteur peuvent être utilisées, mais la réduction demande un temps beaucoup plus long.
Des températures et des pressions plus élevées peuvent également être utilisées, mais elles nécessitent des récipients plus lourds, qui normalement ne se justifient pas'par suite de la faible ,diminution de la durée du traitement.
Le gaz réducteur est ,de préférence, ajouté en dessous de la surface liquide. Un mode d'addition souhaitable consiste à amener le gaz en dessous de l'agitateur, de façon à améliorer sa dispersion dans la li- queur. Lorsque la quantité totale de gaz est ajoutée au début d'une réduc- tion discontinue, il est souhaitable que l'agitateur aspire du gaz de la périphérie du liquide.
L'agitation est très importante pour la raison supplémentaire qu'elle doit également être suffisante pour maintenir une proportion aus- si grande que possible de la poudre de cuivre en suspension.
Lorsque la réduction du cuivre est terminée, la poudre est sé- parée de la solution. Les méthodes spécifiques de séparation ne font pas partie de la présente invention. La séparation se fait habituellement par é- paississement, décantation ou filtration. Il convient habituellement de re- froidir la solution par réduction-de la pression jusqu'à la pression at- mosphérique. Selon l'appareillage utilisé, ceci peut se faire avant ou après séparation de la poudre. La solution contenant du cobalt et/ou du nickel peut alors être traitée en vue de la récupération de ces deux métaux.
La poudre de cuivre produite peut être lavée, afin d'en séparer les sulfates d'ammonium, de nickel ou de cobalt et les autres impuretés provenant de la liqueur mère. Il est préférable d'effectuer ce lavage en l'absence d'air. Un lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique à 5 % empêche la réoxydation du cuivre. La poudre lavée peut alors être sé- chée si on le désire. Pour obtenir une pureté optimum, un séchage à au moins 3000 F dans une atmosphère neutre ou réductrice est souhaitable.
L'exemple suivant sert à illustrer l'invention.
EXEMPLE
Une solution contenant 7,8 gr/litre de cuivre, 9,7 gr/litre de cobalt, 12,3 gr/litre de nickel et 1,08 gr/litre de fer est introduite dans un autoclave. A la solution on ajoute 38 gr/litre de H2S04 et 16 gr/ litre de cuivre métallique d'ensemencement titrant 99,7 % de cuivre. L'au- toclave est fermé et l'espace d'air est purgé à l'aide d'hydrogène à une pression de 50 livres par pouce carré. L'autoclave est alors chauffé à 4000 F en agitant et de l'hydrogène y est introduit de façon à maintenir une pression totale de 600 livres par pouce carré.
Lorsque la précipita- tion a eu lieu, le cuivre précipité est séparé de la liqueur-mère, lavé à l'aide d'une solution à 5 % d'acide sulfurique et séché dans des condi- tions réductrices. On obtient ainsi à peu près 100 % de la teneur originel- le en cuivre de la solution, sous forme de cuivre métallique en poudre d' une pureté de 99,9 %, ce cuivre ne contenant pas de trace de cobalt ou de nickel.
REVENDICATIONS.
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