FR2490618A1 - Procede de fabrication d'une solution stable de sulfates de titanyle - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR LA FABRICATION D'UNE SOLUTION STABLE DE SULFATE DE TITANYLE QUI CONSISTE A DILUER UN MELANGE REACTIONNEL CONTENANT DU SULFATE DE FER ET DU SULFATE DE TITANYLE AVEC UN MATERIAU CHOISI PARMI L'EAU, UNE SOLUTION DE SULFATE DE TITANYLE ET DES MELANGES DE CES SUBSTANCES. LA SOLUTION DE SULFATE DE TITANYLE PEUT ETRE RECUEILLIE OU TRAITEE POUR FOURNIR UN HYDRATE DE DIOXYDE DE TITANE QUI PEUT ETRE ENSUITE CALCINE POUR OBTENIR UN PIGMENT DE DIOXYDE DE TITANE. APPLICATION: PRODUCTION DE SOLUTIONS STABLES DE SULFATE DE TITANYLE APPROPRIEES POUR LA FABRICATION DE PIGMENT DIOXYDE DE TITANE.

Description

24906 1

La présente invention concerne la fabrication d'une solution stable de sulfate de titanyle. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement d'un

mélange réactionnel obtenu à partir de la réaction d'une ma-

tière titanifère et d'acide sulfurique dilué avec un diluant choisi parmi l'eau, une solution de sulfate de titanyle et

leurs mélanges.

Le dioxyde de titane est une substance bien connue

ayant des propriétés de pigment souhaitables, qui est utili-

sable dans les compositions de peintures et de revêtements

et dans les matières plastiques. On connaît plusieurs procé-

dés différents pour la fabrication de dioxyde de titane, tels que par exemple le procédé au sulfate et le procédé au chlorure. La présente invention concerne principalement la fabrication de composés de titane et en particulier de dioxyde

de titane par un procédé au sulfate. -

Dans le procédé au sulfate classique, pour la fabrica-

tion de composés de titane, une matière titanifère, telle qu'un minerai d'ilménite qui comprend de l'ilménite massive,

des sables d'ilménite et des scories titanifères ou de four-

neau, est mie à réagir avec de l'acide sulfurique concentré (par exemple acide sulfurique à 90-96 %). La réaction est parfois appelée "digestion" ou "digestion du minerai". La réaction de digestion d'une matière titanifère et d'acide

sulfurique concentré est exothermique et très violente. Géné-

ralement, la matière titanifère et l'acide sulfurique concen-

tré sont placés dans un réacteur appelé cuve de digestion. De l'eau ou de la vapeur d'eau est normalement ajoutée dans la

cuve de digestion pour initier et accélérer la réaction acide-

minerai. La grande quantité de chaleur engendrée par la réac-

tion exothermique se traduit par une forte action d'ébulli-

tion de la solution eau-acide entre environ 100 et 1900C, la libération de quantités résiduelles de vapeur d'eau et d'eau entraînant une matière particulaire. Au cours de la violente réaction, l'eau est expulsée et la masse réactionnelle devient solide; la réaction se termine dans la phase solide à une température comprise entre environ 180 et 2100C. La masse

réactionnelle solide, appelée "gâteau" est laissée refroidir.

Puis, on dissout le gâteau solide avec de l'eau ou un acide

dilué pour obtenir une solution de sulfates de fer, de ti-

tane et d'autres métaux présents à l r'état de traces dans la matière titanifère. LT'opération de digestion est un procédé

en discontinu, effectué dans une simple cuve de digestion.

On peut utiliser autant de cuves de-digestion que nécessaire selon la capacité de l'installation de fabrication désirée

pour préparer une solution de sulfate de titanyle.

Après la digestion, la solution de sulfates obtenue (contenant des sels de fer et de titane) est traitée par des moyens connus pour séparer le sulfate ferreux, normalement

appelé "copperas", et fournir une solution de sulfate de ti-

tanyle qui, par hydrolyse, donne du dioxyde de titane hydraté.

L'hydrate de dioxyde de titane est normalement soumis à un

traitement de calcination dans.un four approprié pour élimi-

ner l'eau d'hydratation et fournir le pigment dioxyde de titane anhydre. Le procédé précédent est décrit en détail, par exemple, dans les brevets US l 504 672, 3 615 204 et

3 071 439.

Lorsqu'on fait digérer des minerais d'ilménité dont on dispose, ayant des teneurs élevées en fer et qu'on dissout la masse réactionnelle solide, d'importantes quantités de fer sont entraînées dans la solution de sulfates. La quantité excessive de fer entraînée dans la solution, provenant de

minerais dont on dispose et la diminution concomitante ré-

sultante de la teneur en titane peuvent résulter en une so-

lution de sulfates instable, d'une teneur trop faible en acide sulfurique libre. De telles solutions ont tendance à s'hydrolyser prématurément ou à devenir "actives" en raison

de la formation et de la présence de "germes" parfois appe-

lés boues colloidalement dispersées. La présence de ces noyaux dans l'opération d'hydrolyse ultérieure nuit à la qualité du pigment de dioxyde de titane obtenu à partir de

ces solutions.

Le brevet US 2 413 641 décrit un procédé pour élever la teneur en acide sulfurique actif au stade de dissolution du procédé, en limitant ainsi la production de germes. Le procédé permet également un réglage amélioré du rapport

acide actif/titane soluble. Le procédé régule la composi-

tion de la solution de sulfates formée lors de la dissolu-

tion de la masse réactionnelle solide par un recyclage de

la solution de sulfate de titanyle obtenue après la sépara-

tion du sulfate ferreux au stade de la dissolution.

Les difficultés mentionnées ci-dessus ont été par-

tiellement surmontées en utilisant un procédé de digestion en phase liquide, tel que celui décrit dans la demande de brevet FR 80 17 625 dans lequel la formation de germes est régulée, car la teneur en acide sulfurique libre peut être

facilement surveillée pendant le procédé. Le procédé de di-

gestion en phase liquide ne forme pas une masse réactionnelle solide ou gâteau pendant la digestion; c'est-à-dire que le produit à base de sulfate de titanyle reste soluble pendant toute la durée de la réaction de digestion. Ce procédé de digestion améliore le réglage de la solution de digestion

avant le stade d'hydrolyse et permet ainsi à la concentra-

tion en titane dans le mélange réactionnel d'être augmentée

beaucoup plus qu'il n'est possible dans des procédés classi-

ques au sulfate, sans les effets indésirables mentionnés ci-

dessus. La solubilité du sulfate ferreux diminue lorsque les concentrations en sulfate sont très élevées, en particulier lorsqu'on utilise des minerais d'ilménite à haute teneur en

fer. L'augmentation de la concentration en sulfate de tita-

nyle dans le mélange réactionnel se traduit cependant par

une augmentation simultanée du sulfate ferreux précipité.

Par exemple, le sulfate ferreux est le sel le moins soluble présent dans un mélange réactionnel dont la concentration en acide est inférieure à 30 % en poids. Par conséquent, à des concentrations plus élevées en titane,, tel-eWqu'à la limite de saturation, la concentration en sulfate de titanyle peut donc être augmentée auxdépens de la précipitation de sulfate

ferreux monohydraté. Tel qu'utilisé dans la présente des-

cription, le terme sulfate concerne les sels de l'ion sulfate présents dans le mélange réactionnel, tels que le sulfate de

titanyle, l'acide sulfurique et le sulfate ferreux.

Il faut noter que le sulfate ferreux précipite de la solution sous forme de cristallites de monohydrate de sulfate

ferreux. La présence des cristallites dans le mélange réac-

tionnel rend très difficile la séparation du minerai qui n'a

pas réagi et de la gangue. La concentration élevée en sulfa-

tes et la présence de cristallites de monohydrate de sulfate ferreux s'associent pour donner un mélange réactionnel ayant une sédimentation retardée, une viscosité et une densité élevées. Ces conditions se traduisent par un volume accru de

gangue en raison de la présence de grandes quantités de cris-

tallites de monohydrate de sulfate ferreux, de sulfate de titanyle, et d'acide sulfurique libre dans la gangue. La perte de ces substances intéressantes est non seulement coûteuse,

mais amplifie les problèmes de pollution associés à l'élimina-

tion de la gangue.

En conséquence, la présente invention concerne un pro-

cédé pour l'obtention d'une solution de sulfate de titanyle,

qui évite pratiquement ou réduit substantiellement les incon-

vénients mentionnés ci-dessus, du procédé au sulfate par di-

gestion en phase liquide, tout en éliminant les difficultés

associées aux techniques classiques au sulfate.

Conformément à l'invention, on fournit un procédé

pour l'obtention d'une solution stable de sulfate de tita-

nyle, qui consiste à:

1) faire réagir une matière titanifère en une quan-

tité comprise entre environ 10 et 400 % au-dessus

de la quantité stoechiométrique de matière néces-

saire pour réagir avec de l'acide sulfurique pour fournir du sulfate de titanyle, avec une solution d'acide sulfurique diluée ayant une concentration comprise entre environ 25 et 60 % en poids, par

rapport au poids total de la solution, à une tem-

pérature inférieure à 140'C environ; 2) refroidir le mélange réactionnel résultant jusqu'à une température inférieure à 1100C environ sans précipitation du sulfate de titanyle pour produire un mélange réactionnel contenant le sulfate de titanyle dissous 3) diluer le mélange réactionnel contenant le sulfate

de titanyle avec une quantité suffisante d'une ma-

tière diluante choisie parmi l'eau, une solution de sulfate de titanyle et leurs mélanges, pour

produire un mélange réactionnel ayant les proprié-

tés suivantes en l'absence de solides non dissous un rapport pondéral fer/dioxyde de titane compris entre environ 0,5 à 1,2: 1,0, une teneur en dioxyde

de titane d'environ 120 à 180 g par litre, une den-

sité comprise entre environ 1,4 et 1,8, et un rap-

port molaire acide sulfurique actif/dioxyde de titane d'environ 1,4 à 1, 9: 1;

4) séparer les solides non dissous et obtenir une so-

lution stable de sulfate de titanyle.

Selon un autre mode de mise en oeuvre, le procédé de l'invention pour l'obtention de dioxyde de titane à partir d'une solution de sulfate de titanyle, consiste à: 1) faire réagir une matière titanifère en une quantité comprise entre environ 10 et 400 % au-dessus de la quantité stoechiométrique de la matière titanifère nécessaire pour réagir avec l'acide sulfurique afin de fournir du sulfate de titanile,avec une solution d'acide sulfurique diluée ayant une concentration comprise entre environ 25 et 60 % en poids, par

rapport au poids total de la solution, à une tem-

pérature inférieure à 140'C environ; 2) refroidir le mélange réactionnel résultant jusqu'à une température inférieure à 1100C environ, sans précipiter le sulfate de titanyle pour produire un mélange réactionnel contenant le sulfate de titanyle dissous; 3) diluer le mélange réactionnel contenant le sulfate

de titanyle avec une quantité suffisante d'une ma-

tière diluante choisie parmi l'eau, une solution de sulfate de titanyle et leurs mélanges, pour o 2490618

produire un mélange réactionnel ayant les pro-

priétés suivantes en l'absence de solides non

dissous: un rapport pondéral fer/dioxyde de ti-

tane de l'ordre de 0,7 à 1,1: 1,0, une-concentra-

tion en dioxyde de titane d'environ 120 à 180 g par litre, une densité comprise entre environ 1,4 et 1,8 et un rapport molaire acide sulfurique actif/ dioxyde de titane de l'ordre de 1,4 à 1,9: 1,0;

4) séparer les solides non dissous du mélange réaction-

nel pour fournir une solution de sulfate de fer et de sulfate de titanyle; ) éliminer le sulfate de fer de la solution de sul- fate de fer et de sulfate de titanyle pour produire une solution de sulfate de titanyle; 6) hydrolyser le sulfate de titanyle pour fournir un

hydrate de dioxyde dèe titane et une solution épui-

sée d'acide sulfurique;

7) calciner l'hydrate de dioxyde de titane pour four-

nir le dioxyde de titane; et

8) recueillir le dioxyde de titane.

Le dessin annexé représente schématiquement le dia-

gramme d'un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'inven-

tion décrivant un procédé pour réaliser la digestion des ma-

tières titanifères tout en limitant la précipitation du mono-

hydrate de sulfate ferreux pour préparer le dioxyde de titane.

La réaction de digestion est réalisée avec une matière

titanifère. Tel qu'utilisé dans la présente description, le

terme "matière titanifère" désigne une matière contenant du titane récupérable par un traitement conformément au procédé de l'invention. Comme exemples de telles matières, on peut

citer notamment les scories titanifères, les scories de four-

neau, les minerais d'ilménite, tels que l'ilménite magnétique

et l'ilménite massive et les sables d'ilménite.

La réaction de digestion est effectuée avec une quan-

tité suffisante de matière- titanifêre pour fournir un excès de ladite matière en une quantité comprise entre environ 10 et 400 % au-dessus de la quantité stoechiométrique. La formule 2490c 18

ci-dessous illustre la stoechiométrie de la réaction de di-

gestion: FeTiO3 + 2H2SO4----TiOSO4 + FeS04 + 2H20 L'utilisation d'un excès de matière titanifère dans la réaction de digestion est efficace et souhaitable pour rendre le procédé selon l'invention avantageux et applicable sans exiger un broyage excessif du minerai. Tel qu'indiqué

ci-dessus, un excès de matière titanifère compris entre envi-

ron 10 et 400 % au-dessus de la quantité stoechiométrique né-

cessaire pour réagir avec l'acide sulfurique, doit être utilisé dans la réaction de digestion du procédé. L'utilisation de quantités moindres se traduit par des vitesses de réaction beaucoup trop lentes et des temps de mise en oeuvre beaucoup trop longs, au point que le procédé devient économiquement inapplicable. L'utilisation d'un excès de matière supérieur

à celui recommandé n'est pas souhaitable en raison de la flui-

dité considérablement réduite du mélange réactionnel et de la

nécessité de recycler vers les réacteurs de digestion des quan-

tités importantes de matière titanifère n'ayant-pas réagi et de solution adhérant. Il faut noter que les vitesses de réaction varient avec la source de matière titanifère utilisée

pendant la digestion.

L'acide sulfurique utilisé dans le procédé selon l'in-

vention doit avoir une concentration comprise entre environ 25 et 60 % en poids, par rapport au poids total de la solution d'acide. Une concentration en acide inférieure à 25 % environ en poids n'est pas souhaitable en raison d'une hydrolyse du sulfate de titanyle pendant, et conjointement à, la réaction de digestion, lorsqu'on utilise de tels acides. L'utilisation d'une concentration en acide supérieure à environ 60 % en

poids n'est pas non plus souhaitable pour les raisons suivan-

tes: (1) la solution réactionnelle résultante est plus vis-

queuse et plus difficile à manipuler, (2) le recyclage de l'acide épuisé n'est pas économique à moins que l'acide épuisé

soit concentré, ce qui augmente inévitablement le coût de l'o-

pération, (3) la concentration plus élevée des produits de réaction dans la solution facilite la précipitation du monohydrate de sulfate ferreux qui est difficile à séparer

par filtration, et (4) favorise la précipitation de TiOSO4.

2 H20.

Lorsqu'on applique le procédé de digestion à la limite supérieure de solubilité pour maximiser la concentration en sulfate de titanyle dans le mélange réactionnel, une certaine

quantité de monohydrate de sulfate ferreux précipite normale-

ment pendant la réaction de digestion, sans aucune altération significative de la fluidité du mélange réactionnel. On a trouvé que la solubilité du monohydrate de sulfate ferreux est fonction de la quantité totale de sulfates présents dans

la solution de réaction, représentée par la somme des concen-

trations en sulfate dèe titanyle mesurée en TiO2, en acide sul-

furique total et en sulfate ferreux. La somme des concentra-

tions de ces trois espèces a une limite supérieure de solubi-

lité d'environ 50 à 55 % en poids. Le sulfate de titanyle et

l'acide sulfurique sont plus solubles que le sulfate ferreux.

Par conséquent, dans une solution saturée contenant du sul-

fate de titanyle, de l'acide sulfurique et du sulfate ferreux, lorsqu'on augmente la concentration en sulfate de titanyle ou

en acide sulfurique dans la solution de réaction, la solubi-

lité du sulfate ferreux diminue. Ceci se traduit par la pré-

cipitation de sulfate ferreux sous forme de monohydrate de sulfate ferreux en une quantité égale à la quantité dépassant

la limite supérieure de solubilité.

On a trouvé que le monohydrate de sulfate ferreux

peut être dissous en diluant la concentration en sulfate fer-

reux dans la solution de réaction par addition au mélange réactionnel, d'eau, d'une solution de sulfate de titanyle ou de leurs mélanges. La quantité de matière diluante requise

pour la dissolution des cristallites de monohydrate de sul-

fate ferreux dépend de la teneur en sulfate de fer soluble de la matière diluante, du degré auquel on désire limiter la quantité de monohydrate de sulfate ferreux précipité et de

la quantité totale de sulfates solubles dans le mélange réac-

tionnel et le diluant. De façon générale, plus la teneur en sulfate ferreux soluble et en sulfatessolubles est élevée,

- 4O 19.18

plus la quantité de diluant requise pour dissoudre les cris-

tallites de monohydrate de sulfate ferreux est élevée. La quantité de diluant requise pour une dissolution appropriée du monohydrate de sulfate ferreux varie avec les résultats recherchés et peut facilement être déterminée sans une expé- rimentation excessive. Il n'est pas critique d'ajouter une quantité de diluant pour dissoudre la totalité du monohydrate

de sulfate ferreux précipité, il est seulement critique d'a-

jouter une quantité suffisante pour dissoudre assez de mono-

hydrate de sulfate ferreux afin de permettre une séparation

efficace de la matière titanifère n'ayant pas réagi.

L'eau est le diluant le plus efficace pour limiter la précipitation du monohydrate de sulfate ferreux. Une moindre quantité d'eau, en poids, est requise pour solubiliser les cristallites de monohydrate, que l'un quelconque des autres

diluants cités. Mais, l'utilisation d'eau peut être désavan-

tageuse, car l'eau ajoutée doit être chassée par concentra-

tion au stade ultérieur dans le procédé.pour permettre une

réaction d'hydrolyse efficace.

Lorsqu'on utilise une solution de sulfate de titanyle pour la dilution, il est préférable d'utiliser une solution

de sulfate de titanyle pratiquement exempte de sulfate fer-

reux. Cependant, lors de la production de dioxyde de titane, la solution de sulfate de titanyle préférée est une solution recyclée à partir d'un stade ultérieur du procédé, qui est séparée du sulfate de fer après la cristallisation, mais avant l'hydrolyse dudit sulfate de titanyle. La solution de sulfate de titanyle recyclée doit avoir un rapport pondéral fer/ dioxyde de titane inférieur à celui du mélange réactionnel, une solution préférée ayant un rapport pondéral fer/dioxyde de titane inférieur à 0,4: 1,0. De façon générale, moins il y a de fer dans la solution recyclée, plus cette dernière est efficace pour solubiliser les cristallites de monohydrate de sulfate ferreux dans le mélange réactionnel. Une partie de la

solution de réaction, en particulier celle obtenue immédiate-

ment après la cristallisation de l'heptahydrate de sulfate ferreux à partir de la solution de sulfate de titanyle, est 2490c 18 recyclée vers un stade antérieur dans le procédé et mélangée avec le mélange réactionnel avant la séparation des solides

non dissous.

La teneur en sulfate de titanyle, mesurée en TiO2, dans la solution de sulfate de titanyle utilisée comme di- luant doit être comprise entre environ 140 et 200 g/l et de préférence entre environ 160 et 180 g/l. Sa teneur en fer

doit être inférieure à 40. parties pour 100 parties de sul-

fate de titanyle (mesuré en TiO2), et de préférence comprise entre 25 et 35 parties en poids pour 100 parties de sulfate de titanyle (mesuré en TiO 2) dans la solution. Cette faible

concentration en fer est nécessaire pour assurer une solubi-

lisation efficace du monohydrate de sulfate ferreux préci-

pité. De façon générale, plus il y a de solution de sulfate de titanyle recyclée, moins une quantité supplémentaire

d'une solution de sulfate de titanyle est efficace pour em-

pêcher la précipitation du monohydrate de sulfate ferreux.

La quantité de solution de sulfate de titanyle recyclée est

de préférence inférieure ou égale au poids du mélange réac-

tionnel. On utilise généralement deux à trois fois le poids du mélange réactionnel de solution de sulfate de titanyle pour empêcher totalement la précipitation du monohydrate de sulfate ferreux, selon la concentration en fer et en titane

dans la solution recyclée.

Un autre procédé de dilution consiste à utiliser un mélange d'eau et d'une solution de sulfate de titanyle, la solution de sulfate de titanyle étant de préférence recyclée

à partir d'un stade ultérieur du procédé, tel que-décrit ci-

dessus. L'utilisation d'une combinaison d'eau et d'une solu-

tion de sulfate de titanyle, permet d'exploiter au maximum

les avantages des diluants eau et solution de sulfate de ti-

tanyle. L'addition d'eau dissout une plus grande quantité de

monohydrate de sulfate ferreux, mais le poids de l'eau ajou-

tée est limité par l'addition supplémentaire de sulfate de titanyle, minimisant ainsi la nécessité d'une opération de concentration séparée, ultérieure dans le procédé. De plus,

l'addition de sulfate de titanyle dissout une certaine quan-

tité de monohydrate de sulfate ferreux, mais agit comme 2490c 18 il tampon pour la concentration en titane soluble, c'est-à-dire

qu'elle limite les effets de l'addition d'eau sur la dilu-

tion des teneurs en titane soluble.

Un effet secondaire, mais non moins important, de la dilution est la réduction de la densité du mélange réac-

tionnel. Etant donné que la densité dépend de la concentra-

tion en sels dissous et en acide, la combinaison du mélange réactionnel avec des diluants ayant une densité inférieure se traduit par un effet global d'abaissement de la densité

du mélange réactionnel dilué.

La séparation des solides non dissous est plus facile à réaliser dans des solutions de faible densité. Une solution ayant une densité trop faible aura des effets contraires dans les stades ultérieurs du procédé. Inversement, des solutions avec des densités élevées sont très difficiles à clarifier par élimination des solides non dissous et cette difficulté

augmente rapidement avec la concentration. Il est souhaita-

ble de travailler avec des solutions ayant une densité com-

prise entre 1,4 et 1,8. La gamme préférée de densité se

situe entre 1,4 et 1,6. De plus, en raison'dé la concentra-

tion élevée en sels des solutions du procédé, la température

des solutions doit être maintenue bien au-dessus de la tem-

pérature de saturation pour éviter une précipitation exces-

sive du monohydrate de sulfate ferreux; la température de

saturation étant la température à laquelle une solution don-

née contenant un sel dissous ne dissout plus de sel. Par exemple, la dissolution du monohydrate de sulfate ferreux a

lieu avantageusement à des températures comprises entre en-

viron 50 et 70'C.

Le stade, auquel a lieu la dilution dans le procédé

de l'invention n'est pas critique, dans la mesure o la di-

lution se fait avant l'élimination, des solides non dissous, du mélange réactionnel. De façon générale, on préfère ne pas

ajouter de diluants dans le réacteur du premier stade lors-

qu'on utilise un procédé de digestion en plusieurs stades,

en raison des effets contraires que pourrait avoir la dilu-

tion sur la vitesse de réaction. L'addition de diluants à d'autres stades dans les réacteurs supprime les problèmes de la technique antérieure mentionnés ci-dessus, associés à l'élimination des solides non dissous et des cristallites de monohydrate de sulfate ferreux, et facilite le réglage de la température. Dans une réaction en discontinu, la dilu-

tion a lieu de préférence pendant le refroidissement du mé-

lange réactionnel en-deçà de 1100C.

Lorsque la dilution a lieu après la digestion, mais avant l'élimination des solides non dissous, elle supprime de façon significative les problèmes relatifs à l'opération de séparation des solides, c'est-à-dire la sédimentation et la filtration. La dilution se traduit par des vitesses de sédimentation accrues, une viscosité et une densité réduites,

évite le colmatage de la toile du filtre par les fins cris-

tallites, diminue le volume de la gangue à évacuer, et réduit

les investissements nécessaires'pour l'installation du nou-

veau procédé, en permettant l'utilisation de l'équipement déjà existant dans les opérations du procédé classique au sulfate. La stabilité du mélange réactionnel vis-à-vis d'une hydrolyse dépend de la concentration en acide et en eau, et de la température. De façon générale, plus la concentration

en eau et la température sont élevées et plus la concentra-

tion en acide libre est faible, moins la solution est stable vis-à-vis d'une hydrolyse. Inversement, la stabilité d'un mélange réactionnel dilué vis-à-vis d'une hydrolyse augmente lorsqu'on abaisse la température du mélange. On a trouvé que l'addition d'un diluant chaud au mélange réactionnel crée une instabilité localisée entraînant une hydrolyse et la production de germes. Lorsqu'on procède à une dilution et

que la température du diluant est inférieure à la tempéra-

- ture du mélange réactionnel, la production de germes est

* considérablement réduite. En conséquence, une caractéristi-

que importante du procédé selon l'invention est de procéder à une dilution avec un diluant à une température inférieure

à la température du mélange réactionnel pour éviter une pro-

duction hydrolyptique de germes du sulfate de titanyle.

2490 C18

Après la dilution, le mélange réactionnel doit pré-

senter les propriétés suivantes en l'absence de solides non dissous: un rapport fer/dioxyde de titane de l'ordre de 0,5 à 1,2: 1,0, une teneur en dioxyde de titane d'environ 120 à 180 g/litre, une densité comprise entre environ 1,4 et 1,8, et un rapport molaire acide actif/dioxyde de titane

d'environ 1,4 à 1,9: 1.

Les conditions opératoires du procédé pour effectuer la réaction de digestion peuvent être facilement ajustées,

selon la concentration en acide sulfurique dilué et la quan-

tité spécifique de matière titanifère en excès utilisée, pour

obtenir un fonctionnement optimal du procédé. A titre d'il-

lustration, l'utilisation d'acide sulfurique dilué de faible

concentration, par exemple inférieure à 40 % en poids, re-

quiert initialement la mise en oeuvre du procédé à une tem-

pérature inférieure dans la gamme des températures préférées,

en raison du point d'ébullition inférieur de l'acide sulfu- rique dilué. Il est désirable d'augmenter la quantité de matière

titanifère utilisée pour digérer la plus grande quantité de matière possible dans le premier réacteur de

digestion, auquel point la température opératoire et la vi-

tesse de réaction sont normalement plus élevées. Tel qu'on le notera cidessous, la température dans les réacteurs de digestion successifs est maintenue à une valeur inférieure

à celle du premier réacteur de digestion et doit être ré-

duite à la fin pour empêcher ou éviter une hydrolyse préma-

turée de la solution de sulfate de titanyle.

La température à laquelle a lieu la réaction de di-

gestion est inférieure à 1400C environ et est de préférence

comprise entre environ 55 et 140'C. On doit éviter de-choi-

sir une température trop faible dans une réaction de diges-

tion, car la réaction de digestion serait alors trop lente et nécessiterait un temps de séjour accru des réactifs dans

le réacteur de digestion. Des temps de séjour accrus doi-

vent être également évités pour écarter tout risque de pro-

duction indésirable de germes dans la solution de réaction en raison d'une hydrolyse prématurée du sel de titane. Une 249Oc 18 température opératoire préférée pour conduire la réaction

de digestion est comprise entre environ 70 et 1100C.

Il faut noter que la réaction de digestion du pro-

cédé selon l'invention peut être conduite comme une réaction en discontinu, par exemple dans un réacteur d'o le mélange réactionnel, après que la réaction de digestion a eu lieu

jusqu'à un degré désiré, est extrait et traité ultérieure-

ment dans d'autres cuves ou réacteurs. Un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention est celui dans lequel la réaction de digestion est conduite en continu dans au moins deux réacteurs et dans lequel la matière titanifère

et l'acide sulfurique dilué s'écoulent à contre-courant.

Lorsqu'il est effectué de façon continue, le procédé

est de préférence appliqué en utilisant au moins deux réac-

teurs de digestion, le nombre total de digesteurs dépendant de la facilité de maîtrise de la réaction, du rendement de

l'installation et de l'exécution du procédé.

Les températures opératoires préférées pour conduire la réaction de digestion dans deux réacteurs de digestion ou

dans deux stades de digestion sont telles que le premier di-

gesteur est maintenu à une température inférieure à 140'C

environ, de préférence inférieure à 1100C et le second diges-

teur est maintenu à une température inférieure à 1000C envi-

ron, de préférence inférieure à 750C environ.

Les températures opératoires préférées pour réaliser la réaction de digestion dans trois réacteurs de digestion ou dans trois stades de digestion sont telles que le premier digesteur est maintenu à une température inférieure à 1400C environ et de préférence inférieure à 1100C environ, le second digesteur est maintenu à une température inférieure à 1100C environ, de préférence inférieure à 1000C environ et le troisième digesteur est maintenu à une température inférieure à environ 800C, de préférence inférieure à 750C environ.

Les températures opératoires préférées pour con-

duire la réaction de digestion dans.quatre réacteurs de digestion ou dans quatre stades de digestion sont telles

249O' 18

que le premier digesteur est maintenu à une température in-

férieure à 140'C environ, de préférence inférieure à 1100C environ, le second digesteur est maintenu à une température inférieure à 1100C environ, de préférence inférieure à 900C environ, le troisième digesteur est maintenu à une tempéra- ture inférieure à 1000C environ, de préférence inférieure à 860C environ et le quatrième digesteur est maintenu à une

température inférieure à 90'C environ, dé préférence infé-

rieure à 750C.

Toutes les températures de digesteur ci-dessus peu-

vent varier selon le rendement désiré et les temps de réac-

tion à chaque stade.

Une des caractéristiques essentielles et importantes du procédé de digestion en phase liquide de l'invention pour obtenir un procédé applicable, réside dans le fait que la

température de la réaction de digestion est diminuée lors-

que la réaction progresse pour éviter une hydrolyse préma-

turée des solutions de sulfate de titanyle résultantes. Une

hydrolyse prématurée empêche la formation de dioxyde de ti-

tane de qualité pour pigment.

La durée de la réaction de digestion dans un diges-

teur est réglée par le degré optimal de transformation ou de digestion de la matière titanifère à ce stade. De façon

générale, on préfère faire digérer ou réagir autant de ma-

tière titanifère que possible dans le premier réacteur de

digestion ou dans le premier stade de digestion o la tempé-

rature est maintenue au plus haut niveau pour empêcher l'hydrolyse du sulfate de titanyle en solution. Par exemple,

dans un système continu en plusieurs stades utilisant un mi-

nerai de MacIntyre comme source de matière titanifère, il est parfois possible de digérer au premier stade jusqu'à environ 90 % en poids de la quantité stoechiométrique du

minerai chargé dans le procédé, sans tenir compte de l'ex-

cès de minerai. De préférence, entre environ 30 et 80 % et avantageusement entre environ 60 et 80 % en poids de la

quantité-stoechiométrique du minerai sont digérés au pre-

mier stade, sans tenir compte de l'excès de minerai. La transformation est mesurée par la quantité de réaction

atteinte avec une quantité stoechiométrique de matière ti-

tanifère. La température est utilisée pour régler la réaction de digestion, de préférence en surveillant le rapport de l'acide actif au titane dans la solution de réaction. Ce rapport est une indication du degré de transformation ou de digestion. Le terme "acide actif" désigne la quantité totale

d'acide libre dans la solution de réaction plus l'acide com-

biné avec le titane dans la solution de réaction. Le rapport de l'acide actif au dioxyde de titane (acide actif: dioxyde de titane) est calculé comme la somme de l'acide libre en solution et de l'acide combiné avec le titane en solution, divisée par le titane en solution (calculé en TiO2). Par exemple, la teneur en acide actif d'une solution peut être déterminée par titrage d'un échantillon choisi (technique de pesée ou prélèvement à la pipette), avec une solution de soude caustique (NaOH) 0,5 N, jusqu'à un pH de 4,0 dans

une solution tamponnée chlorure de baryum/chlorure d'ammo-

nium. Le titrage indique la teneur en acide libre plus l'a-

cide combiné avec TiO2 qui est considéré comme l'acide actif.

A titre d'illustration, on ajoute 60 ml de la solution tam-

pon contenant 75 g/l de chlorure de baryum et 250 g/l de chlorure d'ammonium, dans un bécher contenant l'échantillon considéré, et on dilue avec de l'eau jusqu'à 250 mlpuis on titre avec une solution de soude caustique 0,5 N jusqu'au

virage de l'orange de méthyle.

Dans un procédé en discontinu, la teneur en acide actif peut varier énormément et n'est pas critique, dans la mesure o la digestion et la réduction ont lieu en phase liquide. Dans un procédé en continu, le rapport de l'acide actif peut diminuer de l'infini au début de la réaction jusqu'à une valeur comprise entre 1,50 et 7,0 à la fin de

la réaction, selon les conditions de digestion. Générale-

ment, le rapport de l'acide actif à TiO2 varie entre 2,0 et 3,5. Lorsque le taux d'acide actif diminue, la stabilité de la solution de sulfate de titanyle vis-à-vis d'une hydrolyse

2490 C18

diminue. De façon générale, la température de la solution

de la réaction doit être maintenue en dessous de 1400C en-

viron et de préférence en dessous de 110'C environ lorsque le rapport de l'acide actif au titane (calculé en dioxyde de titane) diminue jusqu'à 2, 0 environ. A titre d'illustra-

tion, dans un procédé de digestion en deux stades, la tem-

pérature de la solution de réaction dans un premier stade (ou premier digesteur), de la réaction de digestion doit être maintenue à une température inférieure à 140'C environ,

par exemple 1100C, jusqu'à ce que le rapport de l'acide ac-

tif au dioxyde de titane de la solution de réaction diminue jusque vers 3, 0,auquel moment la température de la solution de réaction est réduite en dessous de 1000C environ, par exemple 70'C. Au contraire, dans un procédé de digestion en trois stades, la température du premier stade est maintenue

vers 1100C pour fournir un mélange réactionnel ayant un rap-

port de l'acide actif au dioxyde de titane dans la solution de réaction de l'ordre de 2,5 à 3,0, puis la réaction est conduite dans un second stade à une température d'environ 1000C pour fournir un mélange réactionnel ayant un rapport de l'acide actif au dioxyde de titane dans la réaction de solution de l'ordre de 2,2 à 2,5. La réaction peut alors être complétée dans un troisième stade à une température inférieure à 800C environ pour fournir un mélange réactionnel ayant un

rapport de l'acide actif au dioxyde de titane dans la solu-

tion de réaction d'environ 2,0.

A la fin de la réaction de digestion, le mélange réactionnel résultant contenant du sulfate de titanyle, du

sulfate de fer et des traces d'éléments provenant de la ma-

tière titanifère, peut être traité pour récupérer une solu-

tion stable de sulfate de titanyle ou être utilisé selon des techniques classiques de mise en oeuvre des sulfates

pour préparer un pigment de dioxyde de titane.

En se reportant à la figure unique annexée, la ré-

férence 10 représente une cuve de digestion. Le minerai d'ilménite est chargé dans la cuve de digestion 10 à partir du silo de stockage 11. L'acide sulfurique dilué, ayant une

249 018

concentration comprise entre environ 25 et 60 % en poids, par rapport au poids total de la solution d'acide, est adapté pour être chargé à partir d'un mélange d'acide fort (96 % en poids) provenant d'une source 12 d'acide frais, combiné avec un acide épuisé recyclé (15 à 45 % en poids) ou

de l'eau, directement vers la cuve de digestion 10.

Les réactifs dans la cuve de digestion 10 sont main-

tenus à une température inférieure à 140'C environ et de préférence entre 55 et 1400C environ. Plus spécifiquement, les réactifs dans la cuve de digestion 10 sont de préférence

maintenus à une température comprise entre 100 et 1100C en-

viron. La cuve de digestion 10 peut être maintenue sous une pression quelconque appropriée; pour des raisons d'économie,

on préfère la pression atmosphérique.

Lorsque le système de digestion en deux stades décrit fonctionne en continu, le mélange réactionnel est transporté

en continu de la cuve de digestion 10 dans la cuve de diges-

tion 15.

Le mélange réactionnel dans la cuve de digestion 15 est maintenu de préférence à une température un peu plus faible que la température dans la cuve de digestion 10. Par exemple, le mélange réactionnel dans la cuve de digestion 15

est maintenu à une température comprise entre 75 et 1000C.

Le réglage de la température dans la cuve de digestion 15 peut être assuré par une addition d'eau, d'une solution de sulfate de titanyle recyclée ou d'un mélange de ces deux substances, par la conduite 34. La pression dans la cuve de digestion 15 est de préférence la pression atmosphérique, mais des pressions plus élevées peuvent être appliquées, si

cela s'avère souhaitable. -

Un réducteur approprié, tel que, par exemple, le sulfate de fer ou le sulfate titaneux, peut être ajouté du réservoir 22 dans la cuve de digestion 10 et/ou dans la

cuve de digestion 15. Chaque cuve de digestion doit égale-

ment être équipée d'un dispositif d'agitation approprié, désigné par la référence 9, pour maintenir les réactifs

et la solution de réaction dans un état bien agité.

2490c18

Le mélange réactionnel provenant de la cuve de di-

gestion 15 est entraîné en continu dans un dispositif de

séparation approprié 19, par exemple un séparateur par gra--

vité (ou plusieurs de ces séparateurs montés en série et/ou en parallèle) dans lequel le minerai d'ilménite grossier

n'ayant pas réagi est séparé du mélange réactionnel liquide.

Ltilménite n'ayant pas réagi peut être éventuellement recy-

clée par la conduite 21 vers le réacteur de digestion 10.

Le produit de réaction liquide provenant du système de sé-

paration 19 est envoyé dans un dispositif de sédimentation

, tel qu'un dispositif de sédimentation classique dans le-

quel la gangue ou tout autre matériau solide indésirable est

séparé du produit de réaction.

En variante, le mélange réactionnel provenant de la

cuve de digestion 15 ou le produit de réaction liquide pro-

venant du dispositif de séparation 19, peut être mélangé avec de l'eau, une solution de sulfate de titanyle recyclée

ou des mélanges de ces deux substances introduites respec-

tivement par les conduites 36 et 38, pour solubiliser tout

précipité de monohydrate de sulfate ferreux.

La solution résultante, contenant du sulfate de ti-

tanyle, du sulfate de fer et des traces d'éléments provenant du minerai d'ilménite peut être récupérée et traitée pour

obtenir une solution stable de sulfate de titanyle. En va-

riante, la solution peut également être mise en oeuvre pour

préparer un pigment de dioxyde de titane, auquel cas la so-

lution de réaction est alors conduite vers un dispositif de sédimentation 20 et du dispositif de sédimentation 20 vers

un dispositif de cristallisation 23 o le copperas (c'est-

à-dire l'heptahydrate de sulfate ferreux) est cristallisé et séparé par des procédés connus. La solution de réaction

peut être clarifiée soit avant, soit après la cristallisa-

tion suivie de la séparation de l'heptahydrate de sulfate

ferreux. Une opération de clarification avant la cristalli-

sation est favorable, si on désire obtenir un heptahydrate

de sulfate ferreux très pur qui puisse être traité ultérieu-

rement, par exemple pour produire des réactifs utilisables

pour la purification de l'eau et des eaux d'égouts.

Par exemple, pendant la cristallisation, la solution est refroidie dans un cristalliseur sous vide en continu ou en discontinu jusqu'à environ 10 à 200C en appliquant un vide de 67,72 x 10 3Pa pour former de grands cristaux de cop- peras (FeSO4 7 H20) qui peuvent être facilement filtrés sur un filtre à tambour ou à plateaux. Le gâteau de copperas

peut être lavé pour récupérer le titane soluble.

Après avoir séparé I'heptahydrate de sulfate ferreux et, si nécessaire, clarifié et filtré les fines, on obtient

une solution de réaction de sulfate de titanyle ayant un rap-

port Fe:TiO2 favorable.

Une partie dé la solution de réaction est entraînée dans une cuve de mélange 30 par la conduite 31 pour fournir une solution de sulfate de titanyle pour le recyclage. La solution de sulfate de titanyle peut être mélangée avec de

l'eau provenant d'une source 29, dans la cuve de mélange 30.

La solution de sulfate de titanyle, l'eau ou leurs mélanges sont envoyés dans le procédé par les conduites 34, 36 ou 38

pour dissoudre le monohydrate de sulfate ferreux précipité.

Le reste de la solution de sulfate de titanyle peut être directement hydrolysé ou, éventuellement, évaporé par des

moyens connus dans un évaporateur sous vide jusqu'à la con-

centration- en TiO2 désirée, avant d'être hydrolysé.

La solution de réaction provenant du cristalliseur 23 consiste en une solution de sulfate de titanyle (TiOSO4) qui est introduite dans le dispositif d'hydrolyse 24 o le sulfate de titanyle est hydrolysé par des procédés connus pour fournir un hydrate de dioxyde de titane. Un tel procédé

est décrit dans les brevets US 1 851 487 et 3 071 439.

Après l'hydrolyse, l'hydrate de dioxyde de titane est filtré sur un dispositif de filtration 25, par exemple un filtre "Moore", et le gâteau de filtration résultant est chargé dans un four de calcination 26 o il est chauffé de façon connue pour éliminer l'eau d'hydratation et l'acide sulfurique adsorbé pour fournir un dioxyde de titane pouvant être utilisé comme pigment. L'acide épuisé résultant des

490 C18

opérations de digestion, de cristallisation et d'hydrolyse du procédé peut être retraité ou recyclé pour la mise en

oeuvre de la réaction de digestion avec le minerai d'ilménite.

Le principe et la mise en oeuvre de l'invention sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants. Toutes les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids et les transformations sont mesurées par la quantité

de réaction induite par une quantité stoechiométrique de mi-

nerai d'ilménite, sauf stipulation contraire.

EXEMPLE 1

Dans un récipient en "pyrex" de 8 litres, équipé d'un

agitateur en "téflon", on a combiné 5882 g d'un mélange réac-

tionnel de digestion ayant une température de 50 C avec 4284 g d'une solution de sulfate de titanyle recyclée ayant une température de 40 C. On a chauffé le contenu du récipient jusqu'à 68 C et on l'a maintenu à cette température pendant 3 heures en assurant une agitation constante. Les analyses du mélange réactionnel de digestion, de la solution recyclée et du mélange combiné sont rapportées dans le tableau I.

TABLEAU I

Mélange réactionnel de digestion Solution recyclée Mélange combiné Densité Densité

(après filtra-

tion) % de TiO2 % de FeSO4 (soluble) % de H2SO4 % de solides de gangue % de TiO2 dans les solides % de Fe dans les solides FeSO total (solable et en suspension)

1,961 à 57 C

1,700 à 50 C

11,6 ,4 ,8 14,2

1,428 à 40 C

11,47 9,10 ,22

1,650 à 68 C

1,580 à 50 C

11,02 17,43 ,61 6,8 ,8 44,2 33,4 34,8 9,10 31,7 21,16 ï:490i 18

D'après les analyses du tableau I, le mélange réac-

tionnel de digestion contenait 14,5 % de sulfate ferreux insoluble en suspension. L'analyse du mélange combiné après 3 heures à 680C indique qu'il ne contenait plus que 3,7 % de sulfate ferreux insoluble en suspension, après l'addition de la solution de sulfate de titanyle recyclée au mélange

réactionnel formant une solution stable de sulfate de tita-

nyle.

EXEMPLE 2

Dans une cuve de 946,3 litres, agitée, doublée de polypropylène>on a combiné 416,4 1 d'un mélange réactionnel de digestion ayant une température d'environ 540C avec 416,4 1 d'une solution de sulfate de titanyle recyclée ayant

une température d'environ 320C. On a.chauffé le mélange com-

biné jusqu'à 570C en agitant constamment et on l'a maintenu

à cette température pendant 1,5 heure. Les analyses du mé-

lange réactionnel de digestion, de la solution recyclée et

du mélange combiné sont rapportées dans le tableau II.

TABLEAU II

Mélange réactionnel Solution Mélange de digestion recyclée combiné Densité 1,810 à 540C 1,424 à 32-C 1,633 à 570C % de FeSO4 (soluble) 20,58 9,15 19,07 % de FeSO

H O 10,75 ---- 1,13

% de TiO2 11,82 11,63 11,25 % de solides de gangue 7,24 ---- 2,94

D'après les analyses du tableau II, le mélange réac-

tionnel de digestion contenait 10,75 % de monohydrate de

sulfate ferreux insoluble en suspension. L'analyse du mé-

lange combiné après 1,5 heure à 570C montre qu'il ne con-

tenait plus que 1,13 % de monohydrate de sulfate ferreux

insoluble en suspension et était une solution stable de sul-

fate de titanyle.

É49Oc18

EXEMPLE 3

Dans un bécher en "pyrex" de 4 litres, équipé d'un agitateur en "téflon", on a combiné 2284 g d'un mélange réactionnel de digestion à une température voisine de 51'C avec 777 g d'eau à la température ambiante. On a chauffé le mélange combiné jusqu'à environ 500C sous agitation constante et on l'a maintenu à cette température pendant une heure. Les analyses du mélange réactionnel de digestion et

du mélange combiné sont rapportées dans le tableau III.

TABLEAU III

Mélange réactionnel Mélange de digestion Combiné Densité 1,727 1,480 Densité (après filtration) 1,615 1,455 % de TiO2 8,91 6,8 % de FeSO4 (soluble) 21,7 21,0 % de H2S04 18,9

% de solides de gangue 3,77 ----

FeSO total 29,5 21,0 (soluble et en suspension) % de FeSO4.H2O 7,7 0,0

D'après les analyses du tableau III, le mélange réac-

tionnel de digestion contenait 7,7 % de monohydrate de sulfate ferreux insoluble en suspension. L'analyse du mélange combiné

montre qu'il ne contenait pas de monohydrate de sulfate fer-

reux en suspension et était une solution stable de sulfate de

titanyle.

EXEMPLE 4

Dans un bécher en "pyrex" de 4 litres, équipé d'un

agitateur en "téflon" on a combiné 3187 g d'un mélange réac-

tionnel de digestion à une température voisine de 570C avec 254 g d'eau à la température ambiante. On a chauffé le mélange combiné jusqu'à environ 500C sous agitation constante et on l'a maintenu à cette température pendant 1 heure. Les analyses du mélange réactionnel de digestion et du mélange combiné

sont rapportées dans le tableau IV.

TABLEAU IV

Mélange réactionnel Mélange de digestion Combiné Densité 1,727 1,620 Densité (après filtration) 1,615 1,515 % de TiO2 8,91 7,76 % de FeSO4 (soluble) 21,7 19,53 % de H 2SO4 18,9

2 4 18,9..

% de solides de gangue 3,77.

% de FeSO4 total 29,5 24,75 (soluble et en suspension) % de FeSO4. H2 7,7 2,9

D'après les analyses du tableau IV, le mélange réac-

tionnel de digestion contenait 7,7 % de monohydrate de sul-

fate ferreux insoluble en suspension. L'analyse du mélange

* combiné montre qu'il ne contenait plus que 2,9-% de monohy-

drate de. sulfate ferreux en suspension et était une solution

stable de sulfate de titanyle.

EXEMPLE 5

Dans un récipient en "pyrex" de 8 litres, agité, on a combiné 4149 g d'un mélange réactionnel de digestion à une température de 61 C avec 319 g d'eau à la température ambiante et 1207 g d'une solution de sulfate de titanyle recyclée à

une température de 38 C. On a chauffé le mélange combiné jus-

qu'à 50 C sous agitation constante et on l'a maintenu à cette

température pendant 1 heure. Les analyses du mélange réaction-

nel de digestion, de la solution recyclée et du mélange com-

biné sont rapportées dans le tableau V.

?4S018

TABLEAU V

Mélange réactionnel Solution Mélange de digestion recyclée combiné Densité 1,655 1,450 Densité (après filtra-

tion) 1,600 ---- ----

% de TiO2 8,8 10,6 8,79 % de FeSO (soluble) 21,2 9,7 17,71

% de H2SO4 19,05 21,2 -

% de solides

de gangue 3,37 ---- ---

% de FeSO total (soluble 25,6 9,7 18,90 et en suspension)

% de FeSO4.

H20 7,3 ---- 1,3

D'après les analyses du tableau V, le mélange réac-

tionnel de digestion contenait 7,3 % de monohydrate de sul-

fate ferreux insoluble en suspension. L'analyse du mélange combiné après une heure à 50 C montre qu'il ne contenait que 1,3 % de monohydrate de sulfate ferreux insoluble et était

une solution stable de sulfate de titanyle.

EXEMPLE 6

Dans un bécher en "pyrex" de 4 litres, agité, on a combiné 1919 g d'un mélange réactionnel de digestion à une

température de 52 C avec 339 g d'eau à la température am-

biante et 1330 g d'une solution de sulfate de titanyle à une température de 42 C. On a chauffé le mélange combiné jusqu'à

C sous agitation constante et on l'a maintenu àcette tem-

pérature pendant 1 heure. Les analyses du mélange réactionnel de digestion, de la solution recyclée et du mélange combiné

sont rapportées dans le tableau VI.

49Oc 18

TABLEAU VI

Mélange réactionnel Solution Mélange de digestion recyclée Combiné Densité 1,704 1,425 Densité

(après filtration) 1,625 ----

% de TiO2 9,16 10,67 8,75 % de FeSO4 (soluble) 22,0 9,72 18,21

% de H SO 20,6 20,3 ----

% de solides de gangue 2,37 % de FeSO total 28,9 9,72 18,38 (soluble et4 en suspension) % de FeSO4. H20 7,1 ---- 1,6

D'après les analyses du tableau VI, le mélange réac-

tionnel de digestion contenait 7,1 % de monohydrate de sul-

fate ferreux insoluble en suspension. L'analyse du mélange combiné après 1 heure. 50 C montre qu'il ne contenait que

1,6 % de monohydrate de sulfate ferreux insoluble en suspen-

sion. Le mélange combiné résultant était une solution stable

de sulfate de titanyle utilisable pour la préparation de pig-

ment dioxyde de titane.

c4SOc 18

Claims (8)

R E V E N D I C A T I O N S

1. Procédé pour l'obtention d'une solution stable de sulfate de titanyle, caractérisé en ce qu'il consiste à 1) faire réagir une matière titanifère en une quantité comprise entre environ 10 et 400 % au-dessus de la quantité stoechiométrique de

matière nécessaire pour réagir avec l'acide sul-

furique afin de fournir du sulfate de titanyle, avec une solution d'acide sulfurique diluée ayant une concentration comprise entre 25 et 60 % en

poids, par rapport au poids total de ladite so-

lution, à une température inférieure à 140'C environ;

2) refroidir le mélange réactionnel résultant jus-

qu'à une température inférieure à 1100C environ

sans précipiter le sulfate de titanyle pour pro-

duire un mélange réactionnel contenant le sulfate de titanyle dissous;

3) diluer le mélange réactionnel contenant le sul-

fate de titanyle dissous avec une quantité suf-

fisante d'un diluant choisi parmi l'eau, une so-

lution de sulfate de titanyle et leurs mélanges, afin de produire un mélange réactionnel ayant les propriétés suivantes en l'absence de solides non dissous: un rapport pondéral du fer au dioxyde

de titane de l'ordre de 0,5 à 1,2: 1,0, une te-

neur en dioxyde de titane d'environ 120 à 180 g par litre, une densité comprise entre environ

1,4 et 1,8 et un rapport molaire de l'acide sul-

furique actif au dioxyde de titane d'environ 1,4

à 1,9: 1*;

4) séparer les solides non dissous et obtenir une

solution stable de sulfate de titanyle.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diluant est une solution de sulfate de titanyle

ayant un rapport pondéral du fer au dioxyde de titane infé-

rieur à 0,4: 1,0.

24906 18

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ca-

ractérisé en ce que la dilution est effectuée avant la sépa-

ration des solides non dissous.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que la dilution est effectuée en

utilisant un diluant à une température inférieure à la tempé-

rature du mélange réactionnel pour inhiber la formation hydro-

litique de germes du sulfate de titanyle présent dans le mé-

lange réactionnel.

5. Procédé de production de dioxyde de titane à par-

tir d'une solution de sulfate de titanyle, caractérisé en ce qu'il consiste à

1) faire réagir une matière titanifère en une quan-

tité comprise environ entre 10 et 400 % au-dessus

de la quantité stoechiométrique de matière tita-

nifère nécessaire pour réagir avec l'acide sulfu-

rique pour fournir du sulfate de titanyle, avec une solution diluée d'acide sulfurique ayant une concentration comprise entre environ 25 et 60 %

en poids, par rapport au poids total de la solu-

tion, à une température inférieure à 140'C envi-

ron; 2) refroidir le mélange réactionnel résultant à une

température inférieure à 110'C environ sans pré-

cipiter le-sulfate de titanyle, pour produire un

mélange réactionnel contenant du sulfate de tita-

nyle dissous;

3) diluer le mélange réactionnel contenant du sul-

fate de titanyle avec une quantité suffisante d'un diluant choisi parmi l'eau, une solution de

sulfate de titanyle-et des mélanges de ces subs-

tances pour produire un mélange réactionnel ayant les propriétés suivantes en l'absence de solides non dissous: un rapport pondéral du fer au dioxyde de titane de l'ordre de 0,7 à 1,1: 1,0, une teneur en dioxyde de titane comprise entre environ 120 et 180 g/litre, une densité d'environ 1,4 à 1,8 et un rapport molaire de l'acide

sulfurique actif au dioxyde de titane d'envi-

ron 1,4 à 1,9: 1,0 4) séparer les solides non dissous du mélange réactionnel pour fournir une solution de sul- fate de fer et de sulfate de titanyle; ) séparer le sulfate de fer de la solution de sul-

fate de fer et de sulfate de titanyle pour pro-

duire une solution de sulfate de titanyle; 6) hydrolyser le sulfate de titanyle pour fournir un hydrate de dioxyde de titane, et une solution d'acide sulfurique épuisée; 7) calciner l'hydrate de dioxyde de titane pour obtenir du dioxyde de titane; et

8) recueillir le dioxyde de titane.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution de sulfate de titanyle utilisée pour diluer le mélange réactionnel est une solution de sulfate de titanyle

récupérée après élimination du sulfate ferreux, mais want l'hy-

drolyse de la solution de sulfate de titanyle, ladite solution ayant un rapport pondéral du fer au dioxyde de titane inférieur

à 0,4: 1,0.

7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce

que la dilution a lieu avant de séparer les solides non dissous.

8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce

que la dilution a lieu en utilisant les diluants à une temoé-

rature inférieure à la température du mélange réactionnel pour inhiber la formation hydrolytique de germes du sulfate de

titanyle présent dans le mélange réactionnel.