FR2533587A1

FR2533587A1 - Procede de traitement de minerais complexes de manganese, en particulier de nodules manganiferes

Info

Publication number: FR2533587A1
Application number: FR8216199A
Authority: FR
Inventors: Odile Corbin; Henri Scoazec
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1984-03-30

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE DE TRAITEMENT DE MINERAIS COMPLEXES DE MANGANESE, EN PARTICULIER DE NODULES MANGANIFERES. CE PROCEDE CONSISTE A BROYER LES NODULES, A PREPARER UNE PULPE A PARTIR DES NODULES AINSI BROYES ET A SOUMETTRE LA PULPE A UN TRAITEMENT DE SOLUBILISATION DU NICKEL, DU CUIVRE ET DU COBALT CONSISTANT A FAIRE REAGIR LA PULPE A L'AUTOCLAVE AVEC DE L'ACIDE SULFURIQUE, A UNE TEMPERATURE D'AU MOINS 150C. ON PEUT AUSSI SOLUBILISER LE MANGANESE EN FAISANT REAGIR LA PULPE AVEC DE L'ANHYDRIDE SULFUREUX A LA TEMPERATURE AMBIANTE. ON RECUPERE ENSUITE LE NICKEL, LE CUIVRE ET LE COBALT PAR PRECIPITATION DES SULFURES CORRESPONDANTS, PUIS LE MANGANESE PAR ELECTROLYSE.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de traitement de minerais complexes de manganèse tels que les nodules manganifères des grands fonds marins.

De façon plus précise, elle concerne un procédé permettant d'extraire avec de bons rendements le nickel, le cuivre et le cobalt présents dans les nodules manganifères et de régler à la valeur voulue la quantité de manganèse extraite des nodules traités.

Les nodules manganifères des grands fonds marins contiennent des quantités importantes de manga- nèse et de fer, des quantités mineures de nickel, de cobalt et de cuivre et de faibles quantités d'autres éléments. La composition de ces nodules varie selon les zones des océans où ils ont été prélevés.A titre d'exemple, on donne ci-après la composition habituelle de nodules de ce type
Mn 8 à 40 % Nd 0,022 %
Fe 3 à 25 % Sn 0,008 à 0,01 %
Al 0,5 à 3 % Cr 0,007 à 0,01 %
Ni 0,7 à 2 % Sm 0,005 %
Cu 0,5 à 1,6 % Cd 0,0005
Co 0,1 à 0,5 % K 0,7 à 3 %
Zn 0,05 à 0,12 % Na 1 à 3 %
Ce 0,1 % Mg 0,5 à 2,8 % Mo 0,03 à 0,1 8 Ca 0,8 à 3
La 0,026%
Ga 0,001 à 0,023 % s
Les différents constituants de ces. nodules sont intimement liés en association complexe et de ce fait, il est impossible d'obtenir une solubilisation des constituants intéressants par les procédés classiques utilisés généralement pour le traitement des mi nerais.

Dans les nodules manganifères, le nickel, le cuivre et le cobalt sont des métaux de grande valeur qu'il est intéressant de récupérer avec de bons rende ments étant donné que les resserves connues de nickel, de cuivre et de cobalt diminuent significat < swsmenta
En revanche, bien que le manganèse soit un métal valorisable, il n'est pas toujours souhaitable de récupérer la totalité du manganèse présent dans les nodules traités, car cela pourrait conduire à une surproduction de manganèse.

Généralement, on traite les nodules manganifères des grands fonds marins par des procédés hydrométallurgiques, par exemple par lixiviation au moyen d'acide chlorhydrique, par lixiviation ammonia cale ou encore par lixiviation sulfurique.

Les procédés utilisant la lixiviation chlorhydrique présentent l'inconvénient de conduire à une solubilisation de la totalité du manganèse des nodules et d'entraîner de ce fait une surproduction de manganèse. En revanche, dans les procédés de lixiviation par l'ammoniaque, la solubilisation du manganèse est difficile à obtenir et on doit réaliser des traitements complémentaires pyrométallurgiques pour récupérer le manganèse, ce qui rend le procédé onéreux. Dans le cas des procédés de lixiviation sulfurique, on obtient une bonne récupération du nickel et du cuivre mais pour récupérer le cobalt avec de bons rendements, à des températures inférieures à 100 C, on doit également solubiliser la totalité du manganèse.

Ainsi, selon le procédé décrit dans le brevet français nQ 2.156.079, on-obtient une solubilisation du manganèse, du nickel, du cuivre et du cobalt, en réalisant une première étape de réduction des nodules par de l'anhydride sulfureux à chaud et une étape de lixiviation par l'acide sulfurique à froid, mais il est impossible de régler à la valeur voulue la quantité de manganèse solubilisée.De même, dans le brevet américain NO 3.169.856 qui décrit un procédé compre nant lui aussi deux étapes, dont une première étape de réduction par l'anhydride sulfureux à froid pour solubiliser le manganèse, le nickel et le cuivre et une étape de lixiviation de la phase solide restante par un acide pour récupérer le cobalt, il est impossible de régler la quantité de manganèse mise en-solution et d'avoir de bons rendements en cobalt.Dans le brevet français nO 2.262.699 qui décrit un procédé de traitement de nodules comportant pne étape de réduction pat l'anhydride sulfureux à- un pH de 1,5 à 4, complétée par une étape de lixiviation par l'acide sulfurique à froid, on peut améliorer le rendement d'extraction du nickel et du cuivre sans augmenter la quantité de Mn mise en solution, mais on ne peut récupérer le cobalt
La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement de minerais complexes de manganèse tels que des nodules manganifères des granas fonds marins, qui permet justement d'obtenir de très bons rendements d'extraction en cobalt, en cuivre et en nickel et de régler la quantité de manganèse récupérée à la valeur souhaitée.

Le procédé selon l'invention de traitement de minerais complexes de manganèse tel que des nodules manganifères, se caractérise en ce qu'il consiste a) - à broyer le minerai, b) - à préparer une pulpe à partir du minerai ainsi
broyé, et c) - à soumettre ladite pulpe à un traitement de solu
bilisation du nickel, du cuivre et dru cobalt par
réaction de la pulpe avec de l'acide sulfurique à
une température d'au moins 150 0c.

Dans le procédé de l'invention, le fait de faire réagir la pulpe avec l'acide sulfurique sous pression à température élevee permet d'ôbtenir une. so- lubilisation du nickel, du cuivre et d'une grande par tie du. cobalt, tout en limitant à des valeurs faibles la quantité de manganèse solubilisée simultanément.

Pour améliorer encore la solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt, on réalise avantageusement une étape préliminaire de lavage qui consiste à soumettre le minerai broyé à un lavage par de l'acide sulfurique à la température ambiante pour éliminer la majeure partie des éléments alcalins et des éléments alcalinoterreux, à séparer ensuite la phase solide de la phase liquide de lavage et à préparer la pulpe à partir de la phase solide ainsi séparée.

Selon l'invention, on peut aussi réaliser une étape complémentaire de solubilisation du manganèse en faisant réagir la pulpe avec de l'anhydride sulfureux S02 à la température ambiante.

Lorsque l'on réalise cette étape'de réduction par l'anhydride sulfureux après l'étape de solubilisation du nickel, du cuivre et du cobalt, on peut régler la quantité de manganèse solubilisé en agissant sur la quantité d'anhydride sulfureux utilisée pour la réaction.

Ainsi, le procédé de l'invention permet d'améliorer les rendements d'extraction en nickel, en cuivre et en cobalt sans pour autant augmenter la quantité de manganèse extraite.

Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention appliqué au traitement de nodules manganifères, le procédé consiste à a) - broyer les nodules, b) - préparer une pulpe à partir des nodules ainsi
broyés, c) - faire réagir ladite pulpe avec de l'acide sulfu
rique, de préférence sous pression, à une tempé
rature d'au moins 150 0C, d) - faire réagir ensuite la pulpe avec de l'anhydride
sulfureux, e) - isoler la phase liquide de la pulpe ainsi trai
tée, et f) récupérer le nickel, le cuivre, le cobalt et le
manganèse présents dans ladite phase liquide.

Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, appliqué également au traitement des nodules manganifères, on réalise les étapes suivantes a) - on broie les nodules, b) - on prépare une première pulpe à partir des nodu
les ainsi broyés, c > - on fait réagir ladite première pulpe avec de
l'acide sulfurique, de préférence sous pression,
à une température dsau moins 1500C, d) - on sépare la phase liquide et la phase solide de
ladite première pulpe ainsi traitée, e) - on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt
présents dans la phase liquide ainsi séparée; f) - on forme une seconde pulpe à partir de la phase
solide séparée de la première- pulpe, g) - on fait réagir la seconde pulpe avec de lanhy-
dride sulfureux, h) - on isole la phase liquide de la seconde pulpe
ainsi traitée, et i) - on récupère le manganèse présent dans la phase
liquide de ladite seconde pulpe
Ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention présente en particulier lavantage de permettre de recueillir séparément une phase liquide contenant du nickel, du cuivre et du cobalt et une autre phase liquide contenant le manganèse
Généralement, on soumet la phase solide séparée de la première pulpe traitée à un lavage par de l'eau avant de l'utiliser pour préparer la seconde pulpe.Dans ce cas, on réutilise la solution de lavage pour préparer la première pulpe.

Selon une variante de ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on récupère le cobalt présent dans la phase liquide de la seconde pulpe avant de récupérer le manganèse.

Ainsi, on peut améliorer le rendement d'extraction en cobalt car une quantité non négligeable de cobalt est également solubilisée lors de la seconde étape de réduction par l'anhydride sulfureux.

Dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé, on peut régler la quantité de manganèse extraite à la valeur voulue en utilisant seulement une partie de la phase solide séparée de la première pulpe pour former la seconde poulpe.

Dans ces deux modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut aussi améliorer le rendement d'extraction en nickel, en cuivre et en cobalt, en réalisant tout d'abord une étape de lavage du minerai broyé par de l'acide sulfurique à la température ambiante pour éliminer les éléments alcalins et les éléments alcalinoterreux.

Bien que dans ces deux modes de mise en oeu vue du procédé de l'invention, on réalise l'étape de réaction avec l'acide sulfurique avant l'étape de réduction par l'anhydride sulfureux, il est possible d'effectuer tout d'abord l'étape de réduction de la pulpe au moyen d'anhydride sulfureux et de soumettre ensuite la pulpe ou la phase solide séparée de ce île- ci à l'étape de réaction avee de ltacide sulfurique à température élevée. Cependant, le rendement en cobalt est généralement meilleur lorsqu'on réalise tout d'abord une attaque par l'acide sulfurique à chaud, puis une réduction par l'anhydride sulfureux à la température ambiante.

Par ailleurs, si dans le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on effectue tout d'abord l'étape de réduction de la pulpe au moyen d'anhydride sulfureux, et on soumet ensuite la phase solide séparée de la pulpe traitée, à l'étape de réaction avec de l'acide sulfurique à température élevée, on ne peut séparer, d'une part, une solution de manganèse et, d'autre part, une solution de nickel, de cuivre et de cobalt. En effet, la réduction solubilise un certain pourcentage de manganèse, de nickel, de cuivre et de cobalt et l'attaque en autoclave solubilise ensuite le nickel, le cuivre et le cobalt résiduels.

Aussi, l'attaque ne peut plus être sélective.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure i est un -diagramme illustrant-le premier
mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, - la figure 2 est un diagramme illustrant le second
mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et - les figures 3, 4 et 5 illustrent les rendements
d'extraction (en t) en nickel, en cuivre et en'co
baît en fonction-du temps (en heures) dans le cas
d'un traitement de nodules comportant une étape
préalable de lavage par acide sulfurique froid
et une étape de réaction avec l'acide sulfurique à
des températures de 180 C (figure 3), 2000C (figu-
re 4) et 2500C (figure 5).

Dans les deux cas, comme représenté sur les deux figures, on commence par-broyer les nodules manganifères à une granulométrie appropriée, par exemple de 750 ssm, mais cette taille de grains n est pas limitative et le procédé s'applique aussi bien à des granulométries inférieures qu'à des granulométries supé rieurs car les variations de granulométrie n'ont pas une influence prépondérante sur le rendement d'extraction des métaux. Le minerai broyé est ensuite mélangé à de l'eau douce ou de l'eau de mer pour former la pulpe qui sera soumise à l'attaque par l'acide sulfurique à haute température.

Le rapport de pulpe qui est défini par le rapport de la masse d'eau ou d'eau de mer à la masse de nodules broyés, doit être tel que la pulpe se comporte comme un fluide et il est de préférence aussi faible que possible de façon à traiter des volumes minimaux de pulpe. Toutefois, il est à noter que le rapport de pulpe influence les rendements d'extraction en cobalt et en cuivre.

Après cette opération, on réalise la première étape d'attaque du minerai par l'acide sulfurique à chaud, dans un autoclave à moyenne ou haute pression, par exemple sous une pression de 7 à 40 bars. Dans ce but, on introduit la pulpe dans l'autoclave avec la quantité-d'acide sulfurique choisie qui est génerale- ment de 300 à 500 kg/t de nodules, puis on préchauffe à 100 C par de la vapeur vive et on chauffe l'ensemble à la température finale désirée par de la vapeur vive de façon à atteindre le rapport de pulpe favorable à une bonne attaque Généralementg la temperature finale utilisée est de 180 à 2500C et elle est ensuite main- tenue pendant la durée désirée qui est généralement de 1 à 8 h, ce qui permet d'obtenir une solubilisation satisfaisante du nickel, du cuivre et du cobalt.

Dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé illustré sur la figure 1, on réalise ensuite directement sur la pulpe sortant de l'autoclave l'étape de réduction au moyen d'anhydride sulfureux en injectant dans la pulpe la quantité voulue d'anhydride sulfureux, par exemple par bullage, tout en maintenant une-agitation régulière de la pulpe.

La quantité d'anhydride sulfureux injectée qui détermine le taux de récupération du manganèse est calculée en tenant compte de la stoechiométrie de la réaction de sulfatation du bioxyde de manganèse par l'anhydride sulfureux de façon à obtenir la quantité voulue de manganèse.

Dans le second rode de mise en oeuvre du procédé de l'invention illustré sur la figure 2, la pulpe sortant de l'autoclave est soumise à une séparation afin d'obtenir une phase liquide contenant surtout du nickel, du cuivre et du cobalt et de réaliser la seconde étape de réduction par SO2 uniquement sur la phase solide séparée. Dans ce but, la phase solide est tout d'abord lavée par de l'eau, l'eau de lavage étant recyclée dans l'autoclave pour l'attaque par l'acide sulfurique, et la phase solide lavée est uti lisée pour préparer une seconde pulpe qui sera soumise à la deuxième étape de traitement par l'anhydride sulfureux.La seconde pulpe est préparée comme la premiè- re pulpe en ajoutant à la phase solide de l'eau douce ou de eau de mer et en contrant le rapport de pulpe pour que celle-ci se comporte comme un fluide
On soumet ensuite cette seconde pulpe au traitement de réduction par l'anhydride sulfureux qui est effectué dans les memes conditions que dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention
Après cette étape de réduction dans les deux modes de mise en oeuvre du procédé, on sépare la phase liquide et la phase solide de la pulpe
Dans le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la phase liquide séparée est soumise à différents traitements pour récupérer le ni- ckel, le cuivre, le cobalt et le manganèse. Généralement, on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt par précipitation des sulfures correspondants au moyen de H2S, puis on soumet la phase liquide restante après précipitatipn, à une électrolyse du sulfate de manganèse pour récupérer le bioxyde de manganèse, ou à une cristallisation, le sulfate produit étant alors soumis à un grillage pour former l'oxyde.

Dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé, la phase solide séparée après l'étape de réduction par S02 est soumise à un lavage, les eaux de lavage étant recyclées dans l'autoclave, et les résidus solides qui constituent les stériles sont rejetés.

Dans le second mode de mise en oeuvre du procédé, la phase solide séparée de la seconde pulpe, après l'étape de réduction par SO2, constitue les stériles qui sont rejetés et la phase liquide est soumise à un traitement d'électrolyse pour récupérer le manganèse sous forme de MnO2. Dans ce cas, on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt à partir de la phase liquide séparée de la première pulpe sortant de l'autoc lave et ceci peut être effectué comme précédemment par précipitation des sulfures correspondants au moyen de H2S.Dans le second mode de mise en oeuvre du pro- cédé, comme cela est indiqué en tirets sur la figure 2, on peut aussi récupérer le cobalt présent dans la phase liquide provenant de la seconde pulpe avant de soumettre cette phase liquide à une électrolyse pour extraire le manganèse. Dans ce cas, on précipite le cobalt sous la forme de sulfure de cobalt comme précédemment.

Dans le second mode de mise en oeuvre du procédé, on peut régler à la valeur voulue la quantité de manganèse extraite des nodules en utilisant pour préparer la seconde pulpe seulement une partie de la phase solide provenant de la première pulpe, le reste étant rejeté comme stérile, par exemple en utilisant 1/3 de cette phase solide et en rejetant les 2/3 de cette phase solide comme stériles. Ainsi, en agissant sur la quantité de phase solide traitée et sur la quantité d'anhydride sulfureux utilisée, on peut régler à la valeur voulue la quantité de manganèse récupérée.

Les exemples suivants sont donnés pour il lustrer le procédé de 1 t invention.

EXEMPLES 1 A 4
On traite une tonne de nodules selon le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention,
Dans ce cas, les nodules ont été broyés à une granuto- métrie de l'ordre de 750 m, puis mélangés à d l'eau douce pour former la première pulpe dont le rapport de pulpe (masse d'eau douce/masse de nodules broyés) est de 3.On introduit ensuite cette première pulpe dans un autoclave avec 350 kg d'acide sulfurique, on le préchauffe à 100 C par de la vapeur vive, puis on chauffe l'ensemble à la température finale désirée au moyen de vapeur vive de façon à atteindre un rapport de pulpe de 3, et on maintient à cette température pendant la durée voulue Après cette réaction, on sé- pare par décantation la phase solide et la phase liquide de la première pulpe et on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt présents dans cette phase liquide par précipitation des sulfures correspondants au moyen de H2S, puis le manganèse présent dans cette phase liquide par électrolyse afin de récupérer les quantités de nickel, de cuivre, de cobalt et de manganèse solubilisées par l'attaque sulfurique à chaud
Après lavage à l'eau douce, on ajoute ensuite à la phase solide séparée de la première pulpe de l'eau douce en quantité suffisante pour obtenir une seconde pulpe ayant un rapport de pulpe de 3. On soumet ensuite te cette seconde pulpe à la température ambiante, à un traitement par l'anhydride sulfures: en utilisant la quantité de 802 calculée stoechiométriquement pour dissoudre 40% du manganèse présent dans les nodules.

Après ce traitement, on soumet la seconde pulpe à une décantation pour séparer la phase liquide et on récupère dans cette phase liquide le cuivre, le cobalt et le nickel par précipitation des sulfures comme précédemment, puis le manganèse par électrolyse.

Les résultats obtenus et les conditions de traitement sont donnés dans le tableau 1 ci-joint.

Au vu de ces résultats, on constate que le rendement total en cobalt est bon et qu'il dépend peu des rendements relatifs obtenus dans chacune des étape pes du procédé. Par ailleurs, on remarque que le rendement en cobalt de la deuxième étape de réduction est d'autant plus faible que le rendement en cobalt de la première étape est important. Ainsi, le fiait de réaliser la première étape en autoclave, à température élevée et sous pression, permet d'obtenir un bon rendement en cobalt et une attaque sélective par rapport au manganèse.

EXEMPLES 5 A 8
Dans ces exemples, on utilise le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4 en réalisant la première étape dans les conditions données dans le tableau 2 ci-joint et en utilisant dans la deuxième éea- pe une quantité d'anhydride sulfureux calculée stoechiométriquement de façon à récupérer 202 du manganèse de la pulpe.

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2.

Au vu de ces résultats, on constate quP le procédé de l'invention permet d'obtenir une première solution contenant pratiquement la totalité du nickel, du cuivre et du cobalt présents dans les nodules, et une seconde solution ne contenant pratiquement que du unganese ayant une surets de 95% au moins. Dans ce cas, on réalise 1 première étape à des températures plus élevées en utilisant des quantités plus importantes d'acide sulfurique.

EXEMPLES 9 A 16
Dans ces exemples, on étudie l'influence de la durée de la première étape sur les rendements en nickel, cuivre et cobalt.

On utilise le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4 en réalisant la première étape dans les conditions données dans le tableau 3 ci-joint avec un- rapport de- pulpe égal à 3 et en réalisant la deuxième étape avec des quantités de S02 calculées stoechiométriquement de façon à obtenir 408 du manganèse.

Les résultats sont donnés dans letableau 3.

Au vu de ces résultats, on constate que la dissolution du nickel et du cuivre est rapide alors que la dissolution du cobalt est lente.

EXEMPLES 17 A 22
Dans ces exemples, on étudie l'influence de la température sur les rendements obtenus dans la pre mièvre étape d'attaque sulfurique en autoclave
On utilise le meme mode opératoire que dans les exemples 1 à 4 en réalisant la première étape dans les conditions données dans le tableau 4 ci-joint et en réalisant la seconde étape avec une quantité de SO2 calculée de façon à obtenir stoechiométriquement 408 du manganèse en solution
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4.

Au vu de ces résultats, on constate que le rendement en cobalt dépend fortement de la température de réaction dans l'autoclave
EXEMPLES 23 A 28
Dans ces exemples, on étudie l'influence de la quantité d'acide sulfurique utilisée sur les rendements en nickel, cuivre et cobalt obtenus dans la première étape. On utilise le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4, en réalisant la première étape dans les conditions données dans le tableau 5 et en utilisant dans la deuxième étape une quantité dganhy- dride sulfureux correspondant à l'obtention stoechiométrique de 40% de manganèse.

Les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-joint.

Au vu de ces résultats, on constate que les rendements en cobalt et en cuivre sont particulière- ment sensibles aux quantités d'acide sulfurique introduites dans l'autoclave.

EXEMPLES 29A 34
Dans ces exemples, on étudie l'influence de l'ordre des étapes sur le rendement total en nickel, en cuivre, en cobalt et en manganèse.

Dans les exemples 30, 32 et 34, on utilise le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 4, en réalisant la première étape d'attaque sulfurique en autoclave dans les conditions données dans le tableau 6 et en utilisant pour la deuxième étape une quantité d'anhydride sulfureux calculée à la stoechiométrie pour obtenir 30 ou 40 % de manganèse.

Dans les exemples 29, 31, 33, on réalise tout d'abord l'étape de réduction par l'anhydride sulfureux sur la première pulpe obtenue à partir des nodules broyés ; après cette étape de réduction, on sépare la phase liquide de la phase solide et on détermine les quantités de nickel, de cuivre, de cobalt et de manganèse présentes dans cette phase liquide en les isolant par précipitation des sulfures de nickel, de cobalt et de cuivre suivie d'une électrolyse du sulfate de manganèse.

La phase solide recueillie est utilisée pour former une seconde pulpe qui sera traitée dans un autoclave par de l'acide sulfurique dans les conditions données' dans le tableau 6 ci-joint. Pour la première étape de réduction par l'anhydride sulfureux, on a utilisé la meme quantité d'anhydride sulfureux que dans les exemples 30, 32 et 34. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6.

Au vu de ces résultats, on constate que quel que soit l'ordre choisi pour les étapes, les rendements en cobalt sont bons. Toutefois, le bilan total en cobalt est meilleur lorsque l'attaque en autoclave par l'acide sulfurique précède l'étape de réduction par SO2. -
EXEMPLE 35
Dans ces exemples, on réalise une étape préliminaire de lavage du minerai broyé par l'acide sulfurique pour éliminer les alcalins et les alcalinoter reux.

Dans ce cas, on traite une tonne de nodules qui ont été broyés à une granulométrie de l'ordre de 750 et séchés à une température de 110 C. On met en contact ces nodules avec 100-kg d'acide sulfurique en utilisant un rapport de'pulpe égal à 3. On sépare ensuite la phase solide de la phase liquide de lavage, cette dernière étant constituée par une solution d'al- calins et d'alcalinoterreux, puis on prépare une pulpe à partir de la phase solide ainsi séparée en utilisant un rapport de pulpe de 3 et on l'introduit dans un autoclave avec 300 kg d'acide sulfurique en chauffant l'ensemble à la température finale désirée de 2500C.

Après 1 heure de réaction, on sépare par décantation, la phase solide de la phase liquide et on soumet la phase solide à un lavage par 2,6 m3 d?eau puis on recycle l'eau de lavage dans l'autoclave. Dans la phase liquide, on récupère le nickel, le cuivre et le cobàlt comme dans les exemples précédents Les résultats obtenus sur une première série d'expériences réalisées dans les memes conditions, sont donnés dans le ta- bleau 7 qui suit où 1 l'on a indiqué les rendements d'extraction moyens obtenus pour l'élimination des al- calins et alcalinoterreux au premier stade de la réaction et les rendements moyens obtenus -après l'attaque en autoclave.

Dans une seconde série d'expériences, on a réalisé les mêmes opérations en chauffant l'autoclave à des températures de 1800C, 2000C et 2500C et en déterminant les rendements en nickel, en cuivre et en cobalt après différentes durées de réaction à î"auto- clave. Ainsi, on a déterminé les rendements d'extraction en nickel, en cuivre, et en cobalt en' fonction de la durée d'attaque dans l'autoclave. Les résultats obtenus sont donnés sur les figures 3 à 5 qui illustrent respectivement les résultats obtenus à 1800C (figure 3), 2000C' (figure 4) et 2500C (figure 5).

Au vu de ces résultats, on constate que les rendements d'extraction sont nettement supérieurs lorsque la température de réaction dans l'autoclave est de 2500C.

Ainsi, l'élimination préalable des éléments alcalins et alcalinoterreux entraîne des modifications de rendement d'extraction et de cinétique de réaction importantes pour le cobalt et pour le cuivre. T A B L E A U 1

Conditions <SEP> de <SEP> traitement <SEP> par <SEP> H2SO4 <SEP> Rendement <SEP> de <SEP> récupération <SEP> (en <SEP> %)
<tb> Ex.
<tb>

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 1,5
<tb> 1 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 44 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 64 <SEP> 38,5
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 2 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 34
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 66 <SEP> 36
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> 2,5
<tb> 3 <SEP> 225 <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 31
<tb> Total <SEP> 95 <SEP> 77 <SEP> 72 <SEP> 33,5
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> 4 <SEP> 250 <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 36
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 76 <SEP> 38
<tb> T A B L E A U 2

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 91 <SEP> 73 <SEP> 57 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 19
<tb> Total <SEP> 93 <SEP> 75 <SEP> 63 <SEP> 21
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 87 <SEP> 86 <SEP> 68 <SEP> 2
<tb> 6 <SEP> 225 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 20
<tb> Total <SEP> 88 <SEP> 88 <SEP> 73 <SEP> 22
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 100 <SEP> 87 <SEP> 71 <SEP> 2
<tb> 7 <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 0,5 <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 18
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 88,5 <SEP> 74 <SEP> 20
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 80 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 2
<tb> 8 <SEP> 180 <SEP> 500 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 18
<tb> Total <SEP> 81,5 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 20
<tb> T A B L E A U 3

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 73 <SEP> 56 <SEP> 10 <SEP> 2
<tb> 9 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 18 <SEP> 13 <SEP> 47 <SEP> 43
<tb> Total <SEP> 91 <SEP> 69 <SEP> 57 <SEP> 45
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 92 <SEP> 70 <SEP> 18 <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 4 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 28 <SEP> 32
<tb> Total <SEP> 99 <SEP> 76 <SEP> 46 <SEP> 34
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 23 <SEP> 2
<tb> 11 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 31 <SEP> 35
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 54 <SEP> 37
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 93 <SEP> 76 <SEP> 48 <SEP> 2
<tb> 12 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 6 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 36
<tb> Total <SEP> 98 <SEP> 81 <SEP> 69 <SEP> 38
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 73 <SEP> 48 <SEP> 2
<tb> 13 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 7 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 24 <SEP> 45
<tb> Total <SEP> 93 <SEP> 77 <SEP> 72 <SEP> 47
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 84 <SEP> 66 <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> 14 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 31 <SEP> 38
<tb> Total <SEP> 92 <SEP> 73 <SEP> 55 <SEP> 40
<tb> T A B L E A U 3 (suite)

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 70 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 15 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 34
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 75 <SEP> 66 <SEP> 36
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 88 <SEP> 70 <SEP> 42 <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 6 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 27 <SEP> 39
<tb> Total <SEP> 96 <SEP> 75 <SEP> 69 <SEP> 41
<tb> T A B L E A U 4

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 57 <SEP> 2
<tb> 17 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 33
<tb> Total <SEP> 93 <SEP> 76 <SEP> 69 <SEP> 35
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 87 <SEP> 87 <SEP> 68 <SEP> 3
<tb> 18 <SEP> 225 <SEP> 400 <SEP> 3 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 89 <SEP> 90 <SEP> 78 <SEP> 40
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> 19 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 43 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 63 <SEP> 38
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 45 <SEP> 2
<tb> 20 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> 34
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 77 <SEP> 66 <SEP> 36
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 53 <SEP> 2
<tb> 21 <SEP> 225 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 17 <SEP> 31
<tb> Total <SEP> 94 <SEP> 76 <SEP> 70 <SEP> 33
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 87 <SEP> 67 <SEP> 58 <SEP> 2
<tb> 22 <SEP> 250 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 30
<tb> Total <SEP> 91 <SEP> 71 <SEP> 71 <SEP> 32
<tb> T A B L E A U 5

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 75 <SEP> 53 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb> 23 <SEP> 180 <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 15 <SEP> 11 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb> Total <SEP> 90 <SEP> 64 <SEP> 50 <SEP> 36
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> 24 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 12 <SEP> 7 <SEP> 43 <SEP> 37
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 63 <SEP> 38
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 95 <SEP> 75 <SEP> 22 <SEP> 2
<tb> 25 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 30 <SEP> 35
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 81 <SEP> 52 <SEP> 37
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 80 <SEP> 68 <SEP> 61 <SEP> 3
<tb> 26 <SEP> 180 <SEP> 500 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 41
<tb> Total <SEP> 82 <SEP> 71 <SEP> 69 <SEP> 44
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 84 <SEP> 66 <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> 27 <SEP> 200 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 31 <SEP> 39
<tb> Total <SEP> 92 <SEP> 73 <SEP> 55 <SEP> 41
<tb> 1è <SEP> étape <SEP> 90 <SEP> 72 <SEP> 57 <SEP> 2
<tb> 28 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> 2è <SEP> étape <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 11 <SEP> 33
<tb> Total <SEP> 92 <SEP> 75 <SEP> 68 <SEP> 35
<tb> T A B L E A U 6

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Fe
<tb> Après
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> SO2 <SEP> 7,4 <SEP> 0,3 <SEP> 7,5 <SEP> 28 <SEP> 0
<tb> 29 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> H2SO4 <SEP> 77 <SEP> 71 <SEP> 35 <SEP> 13 <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 84,4 <SEP> 71 <SEP> 42,5 <SEP> 41 <SEP> 2
<tb> H2SO4 <SEP> 90 <SEP> 66 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> 180 <SEP> 350 <SEP> 5 <SEP> SO2 <SEP> 10 <SEP> 7 <SEP> 44 <SEP> 37 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 73 <SEP> 64 <SEP> 39 <SEP> 1
<tb> SO2 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 21,5 <SEP> 0
<tb> 31 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> H2SO4 <SEP> 85 <SEP> 79 <SEP> 61 <SEP> 12 <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 97,5 <SEP> 79 <SEP> 67 <SEP> 33,5 <SEP> 2
<tb> H2SO4 <SEP> 95,5 <SEP> 76 <SEP> 59 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 32 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 5 <SEP> SO2 <SEP> 2,5 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> 32 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 98 <SEP> 80 <SEP> 72 <SEP> 35 <SEP> 2
<tb> SO2 <SEP> 13 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> 20 <SEP> 0
<tb> 33 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> H2SO4 <SEP> 74 <SEP> 68 <SEP> 34 <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> Total <SEP> 87 <SEP> 68 <SEP> 41 <SEP> 30 <SEP> 3
<tb> T A B L E A U 6 (suite)

Température <SEP> H2SO4 <SEP> Durée
<tb> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Fe
<tb> Après
<tb> ( C) <SEP> (kg) <SEP> (h)
<tb> H2SO4 <SEP> 73 <SEP> 58 <SEP> 10 <SEP> 1,5 <SEP> 2
<tb> 34 <SEP> 180 <SEP> 400 <SEP> 2 <SEP> SO2 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 0
<tb> Total <SEP> 84 <SEP> 68 <SEP> 40 <SEP> 31,5 <SEP> 2
<tb> TABLEAU 7

RENDEMENTS <SEP> DE <SEP> RECUPERATION <SEP> (en <SEP> %)
<tb> Al <SEP> Na <SEP> Mg <SEP> Ca <SEP> K <SEP> Ni <SEP> Cu <SEP> Co <SEP> Mn <SEP> Fe
<tb> Après <SEP> étape <SEP> de <SEP> lavage <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 53 <SEP> 21 <SEP> 100 <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> 0,03 <SEP> 0,05 <SEP> 0,1
<tb> Après <SEP> traitement <SEP> par
<tb> H2SO4 <SEP> à <SEP> l'autoclave <SEP> 97 <SEP> 73 <SEP> 71 <SEP> 3 <SEP> 1,3
<tb> à <SEP> 250 C
<tb>

Claims

une température d'au moins 1500C.

réaction de la pulpe avec de l'acide sulfurique à

bilisation du nickel, du cuivre et du cobalt, par

broyé, et c) - à soumettre ladite pulpe à un traitement de solu

l.-Procédé de traitement de minerais complexes de manganèse, caractérisé en ce qu'il consiste : a) - à broyer le minerai, b) - à préparer une pulpe à partir du minerai ainsi

REVENDICATIONS
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le minerai broyé à une étape de lavage par de l'acide sulfurique à la température ambiante pour éliminer la majeure partie des éléments alcalins et des éléments alcalinoterreux, à séparer la phase solide de la phase liquide de lavage et à préparer ladite pulpe à partir de la phase solide ainsi séparée.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise une étape complémentaire de solubilisation du manganèse en faisant réagir ladite pulpe avec de l'anhydride sulfureux S02 à la température ambiante.

manganèse présents dans ladite phase liquide.

tée, et f) - récupérer -le'nickel, le cuivre, le cobalt et le

sulfureux, e) - isoler la phase liquide de la pulpe ainsi trai

rique, à une température d'au moins 1500C, d) - faire reagir ensuite la pulpe avec de ltanhydride

broyés, c) - faire réagir ladite pulpe avec de l'acide sulfu
4. Procédé selon la revendication 3, de traitement des nodules manganifères, caractérisé en ce qu'il consiste à a) - broyer les nodules, b) - préparer une pulpe à partir des nodules ainsi

liquide de ladite seconde pulpe.

ainsi traitée, et i > - à récupérer le manganèse présent dans la phase

dride sulfureux, h) - à isoler la phase liquide de la seconde pulpe

solide séparée de la première pulpe, g) - à faire réagir la seconde pulpe avec de l'anhy

présents dans la phase liquide ainsi séparée, f) - à former une seconde pulpe à partir de la phase

ladite première pulpe ainsi traitée, e) - à récupérer le nickel, -le cuivre et le cobalt

moins 1500C, d) - à séparer la phase liquide et la phase solide de

l'acide sulfurique, à une température d'au

les ainsi broyés, c) - à faire réagir ladite première pulpe avec de
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 2, de traitement de nodules manganifè- res, caractérisé en ce qu'il consiste : a) - à broyer les nodules, b) - à préparer une première pulpe à partir des nodu
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on récupère le cobalt'présent dans la phase liquide de la seconde pulpe avant de récupérer le manganèse.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on utilise seulement une partie de la phase solide de la première pulpe pour former ladite seconde pulpe.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans l'étape du traitement de solubilisation par réaction de la pulpe avec de l'acide sulfurique, on utilise 300 à 500 kg d'acide sulfurique par 1000 kg de minerai ou de nodules.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans l'étape du traitement de solubilisation par réaction de la pulpe avec de l'acide sulfurique, on fait réagir la pulpe avec l'acide sulfurique pendant une durée allant de 1 à 8 heures.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, dans l'étape du traitement de solubilisation par réaction de la pulpe avec de l'acide sulfurique, on fait réagir la pulpe' avec l'acide sulfurique à une température de 180 à 2500C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 10, caractérisé en ce-que dans l'étape de traitement de la pulpe par réaction avec l'anhydride sulfureux, on utilise une quantité d'anhydride sulfureux représentant la quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire la proportion voulue du manganèse présent dans la pulpe à traiter.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on récupère le nickel, le cuivre et le cobalt par précipitation des sulfures de nickel, de cuivre et de cobalt.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce que l'on récupère le manganèse par électrolyse.