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VALORISATION DES MINERAIS.
L'invention concerne la séparation du fer dans les procédés pour le traitement de minerais ou de concentrés contenant du fer et d'autres constituants métalliques de valeur.
Le type de minerais et de concentrés utilisables dans la réali- sation de la présente invention contient, en plus du fera des métaux de va- leur plus élevée tels que par exemple le cuivrele nickel et le cobalt.
Ces métaux, de même que le ferapeuvent se présenter sous forme de sulfures.
Des procédés permettant d'extraire du minerai ces constituants de valeur., com- portent généralement la dissolution du minerai et la séparation des divers constituants par la formation de composés insolubles. Dans ces procédés, le fer est généralement transformé en un sulfate soluble., d'autres constituants étant précipités sous la forme de composés insolubles, ce qui laisse une so- lution de sulfate de fer dépouillée. Toutefois, ces procédés ne sont généra- lement pas efficaces, et la présence continue du fer en solution pendant les opérations successives, nécessaires pour récupérer les autres métaux, entrai- ne fatalement des difficultés opératoires et une contamination des produits.
L'invention vise à procurer un procédé pour le'traitement de minerais ou concentrés contenant du fer, procédé dans lequel le fer est sépa- ré sous la forme d'un composé insoluble, laissant ainsi une solution essentiel- lement exempte de fer,de laquelle d'autres métaux de valeur peuvent être sé- parés ou précipités. L'invention vise en outre à procurer un procédé pour éli- miner les composés de sulfate de fer solubles d'une solution qui les contient.
Ces buts de l'invention ainsi que d'autres!) ressortiront de la description détaillée qui en sera faite ci-aprèso
Sous son aspect le plus général, la présente invention envisage l'élimination du fer des matières qui en contiennent, telles que les minerais et concentrés, en traitant ces matières'de façon à.former une solution d'acide sulfurique de celle-ci, contenant entre 15 et 250 grammes d'acide sulfurique libre par litreo La solution d'acide sulfurique est chauffée à des températu-
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res comprises entre 200 et 260 C dans un vaste approprié, sous une pression supérieure à 28 kg/cm2, en présence d'un gaz oxydant tel que l'air ou l'oxygé- ne.
Lors du traitement d'oxydation sous pression et température élevées, les composés de sulfate de fer contenus dans la solution sont transformés en com- posés de sulfate de fer basique qui sont ensuite séparés de la solution sur- nageante par filtration ou d'autres méthodes appropriées. Dans un sens plus limité, l'invention vise le traitement de concentrés ou de minerais sous for- me de sulfures, contenant du fer, qui consiste à traiter ces matières à une température et sous une pression élevées en présence d'un gaz oxydant, en vue de convertir les constituants métalliques du minerai ou du concentré en sul- fates. Simultanément, le sulfate de fer formé se transforme en un sulfate de fer basique insoluble, lequel peut être ensuite éliminé de la solution par fil- tration, laissant ainsi une solution des autres métaux de valeur, purifiée de sa teneur en fer.
Lorsqu'on procède ainsi, il est préférable de soumettre la solution à une seconde opération consistant à la neutraliser partiellement en vue de réduire la teneur en acide sulfurique libre à une proportion comprise entre 15 et 50 grammes par litre, et de faire suivre cette opération par un traitement d'oxydation complémentaire à température et sous pression élevées, afin d'éliminer une quantité supplémentaire de sulfate de fer. Alors que l'élimination du fer par la première opération sus-indiquée réduit la teneur à une proportion comprise entre 10 et 20 % de la teneur initiale en Fe, la se- conde opération décrite ci-dessus réduira cette teneur à moins de 1% de la teneur initiale.
Une telle solution convient parfaitement en vue du traite- ment ultérieur ayant pour but récupération d'autres composants métalliques de valeur qui peuvent exister dans le minerai initial.
Plus spécialement, l'invention peut être réalisée'en traitant des minerais sous forme de sulfures, qui contiennent par exemple du fer, du nickel, du cuivre, du plomb, du cobalt et du soufre. Le concentré est mélan- gé avec de l'eau et le mélange est traité à une température comprise entre
200 et 260 C dans un vase approprié tel qu'un autoclave, sous une pression d'au moins 28 kg/cm2, de préférence 28-42 kg/cm2, en présence d'un gaz oxy- dant tel que l'oxygène, pendant une à trois heures. La quantité d'eau d'addi- tion dépend de la nature du minerai et de sa teneur en métaux et en soufre, ainsi que de la proportion de fer présent dans le minerai.
L'eau peut être ajoutée en une quantité propre à assurer la concentration d'acide libre vou- lue dans la solution de sulfate ainsi formée, cette quantité étant calculée sur la base du soufre total présent et de la taneur proportionnelle en fer et autres métaux. Le soufre se transforme en ions de sulfate, tandis que l'ex- cès par rapport à la quantité requise pour former les sulfates des métaux pré- sents , y compris le sulfate de fer basique se présentera sous la forme d'a- cide libre. Ob obtiendra généralement des teneurs d'acide libre allant de 15 à 250 grammes de H2SO4 par litre, si l'on mélange les minerais formant sulfu- res, sous la forme de concentrés, avec de l'eau, de façon à former des boues ayant une teneur en solides de 10 à 40 %.
Dans ces conditions, la teneur en sulfure de fer du minerai est transformée en sulfate de fer, lequel est ensuite précipité comme sulfate de fer basique, tandis que les autres métaux de valeur, tels que le cobalt, le nickel et le cuivre, contenus dans le minerai, sont transformés en sulfates solubles.
Le plomb présent dans le minerai peut être transformé en un sul- fa.te de plomb insoluble. Après traitement sous pression et à températures éle- -vées, le mélange est filtré afin d'éliminer la matière insoluble, laquelle com- prendra le sulfate de fer basique, et l'on obtient une solution contenant des sulfates solubles de cobalt, de nickel et de cuivre. Vu la proportion de sou- fre présente dans le type de minerai décrit ci-dessus, la concentration d'a- cide sulfurique dans cette phase de la solution sera généralement de l'ordre de 100 à 250 grammes de H2SO4 par litre, tandis que la teneur en fer peut ê- tre de l'ordre de moins de 5 %.
Pour réduire davantage la teneur en fer, on neutralise partiel- lement la solution clarifiée, par exemple par addition de chaux, jusqu'à ce que la teneur en acide sulfurique libre soit comprise entre 15 et 50 grammes
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par litre. La solution partiellement neutralisée est à nouveau chauffée à une température comprise entre 200 et 260 C, sous une pression supérieure à 28 kg/cm2, en présence d'un gaz oxydant tel que l'oxygène. A la suite de ce traitement complémentaire, une nouvelle quantité de sulfate de fer basique se précipité de la solution et peut être séparée de celle-ci par une opération appropriée, par filtration par exemple. La solution, essentiellement exempte de fer, peut ensuite être traitée en vue de la récupération du cobalt, du nickel, du cuivre et d'autres constituants métalliques qu'elle contient.
En mettant cette invention en pratique, on a constaté que l'ef- ficacité de la séparation du sulfate de fer basique de solutions d'acide sul- furique contenant du sulfate de fer et d'autres sulfates dépende dans une lar- ge mesure, de la quantité d'acide sulfurique libre présent dans ces solutions.
Une séparation efficace de sulfate de fer basique peut être réalisée lorsque la teneur en acide sulfurique libre est comprise entre les limites étendues de 15 à 250 grammes de H2SO4 par litre. Un autre facteur qui influence apparem- ment la séparation ou la précipitation de sulfate de fer basique consiste en la présence de matières insolubles dans la solutiono Dans le cas du mode de réalisation décrit ci-dessus, où le fer est séparé en deux opérations, il est essentiel que la solution formée en premier lieu soit filtrée en vue d'élimi- ner le sulfate de fer basique déjà formé, préalablement à l'exécution.de la deuxième opération d'oxydation à haute température Apparemment, la présence de matières insolubles, notamment de sulfate de fer basique déjà précipité,
exerce un effet d'inhibition sur la précipitation de quantités supplémentai- res de ce composé, et même un chauffage prolongé sous pression n'aura pas pour résultat une élimination aussi efficace du fer qu'une filtration intermédiaire suivie d'une opération d'oxydation complémentaire à haute température.
Les meilleures conditions opératoires comportent une températu- re de traitement entre 200 et 260 C, de préférence entre 215 et 24000. La pression doit être maintenue au-dessus de 28 kg/cm2 et il est préférable, pour des raisons de facilité et d'économie, de maintenir la pression entre 28 et 42 kg/cm2. Le gaz oxydant employé peut être avantageusement l'air bu l'oxygène.
Dans le premier cas, on appliquera des pressions plus élevées que dans le cas d'oxygène. On a constaté que l'air à la pression d'environ 70 kg/cm2 exerce un effet d'oxydation adéquat pour produire la réaction voulue en un temps rai- sonnable. On peut éventuellement appliquer des pressions plus élevées, mais ceci soulève des problèmes concernant les matériaux et la construction de l'ap- pareillage employée De plus, il est généralement avantageux de maintenir la pression en cours d'oxydation quelque peu au-dessus de la pression de la va- peur correspondant à la température appliquée.
Cette "sur-pression" est obte- nue par l'introduction du gaz oxydant sous la pression voulue dans l'autocla- ve ou l'appareillage employée Lors du traitement d'oxydation à haute tempéra- ture la masse réactionnelle doit être agitée afin d'obtenir la meilleure effi- cacité de la réaction. Pour obtenir ce résultat, il est nécessaire d'employer un agitateur convenable dans l'autoclave ou autre appareil à haute pression utilisé.
Alors que le mode d'exécution restreint décrit ci-dessus d'une manière générale vise la dissolution directe du concentré sous forme de sulfu- re de fer, la présente invention ne doit pas être considérée comme étant limi- tée au seul traitement de cette matière première. Vu la nature sulfureuse' de ce concentré, la proportion de soufre présente par rapport au fer est telle qu'une opération d'oxydation directe en solution produira une solution d'aci- de sulfurique du concentré, dans laquelle la proportion d'acide sulfurique libre s'élèvera à environ 100 à 250 g/1.
Là où de telles proportions favora- bles de soufre et de fer ne se rencontrent pas dans la matière première utili- sée, il convient d'effectuer des ajustements dans les quantités de fer ou d'a- cide sulfurique employées, de façon à former une solution de sulfate contenant de l'acide sulfurique libre dans les limitas décrites ci-dessus.
Afin de démontrer leffet de la concentration de l'acide sulfu- rique libre sur le rendement. de la. séparation de sulfate de fer basique, le tableau ci-après indique le pourcentage de séparation du fer, obtenu par le procédé selon l'invention pour différentes concentrations d'acide libre.
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TABLEAU I.
EMI4.1
<tb> Grammes <SEP> par <SEP> litre,de <SEP> H2SO4 <SEP> dans <SEP> Pourcentage <SEP> de <SEP> séparation <SEP> du. <SEP> fer <SEP>
<tb> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> ferreux, <SEP> sous <SEP> la <SEP> forme <SEP> de <SEP> sulfates <SEP> de <SEP> fer
<tb>
<tb> 15 <SEP> g/1 <SEP> 98 <SEP> %
<tb> 35 <SEP> g/1 <SEP> 87 <SEP> %
<tb> 50 <SEP> g/1 <SEP> 86 <SEP> %
<tb> 150 <SEP> g/1 <SEP> 84 <SEP> % <SEP>
<tb> 250 <SEP> g/1 <SEP> 80 <SEP> %
<tb>
La purification complémentaire de la solution de sulfate de fer, décrite ci-dessus comme étant la seconde opération, a pour effet de produire une solution pouvant contenir les autres métaux de valeur présents dans le minerai en solution,
sous forme de sulfates- Alors qu'une réduction de la teneur en acide sulfurique dans la solution favorise une séparation plus efficace du fer par précipitation sous forme de sulfate de fer basique, une teneur trop faible en acide libre risque d'affecter la solubilité des autres sulfates métalliques de valeur.
Toutefois, en appliquant le procédé de la présente invention à des concentrés du type décrit, il est préférable de maintenir, dans la seconde opération du traitement, une teneur en acide libre non inférieure à 15 grammes par litre, afin d'assurer une séparation convenable du fer, tout en maintenant le cuivre, le nickel et le cobalt en solution sous forme de sulfates solubles- Pour illustrer la mise en pratique de la présente invention, telle qu'appliquée spécialement au traitement de minerais sulfureux contenant du fer,l'exemple I ci-après montre le traite- ment d'un tel minerai par un procédé en deux phases, tel que décrit d'une façon générale ci-dessus.
EXEMPLE I.-
Une charge de 45,4 kg de concentré de minerai sulfureux, ayant les teneurs suivantes en soufre et en métaux :
EMI4.2
<tb> Fer <SEP> 36,05 <SEP> %
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 43,17 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Plomb <SEP> 1,30 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> 2,45 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Nickel <SEP> 4,00 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Cobalt <SEP> 3,01 <SEP> %
<tb>
a été mélangée avec une quantité d'eau suffisante pour former une pâte ou boue comportant 30 % de solides* Le concentré avait une finesse correspon- dant à un passé de 55 % sur un tamis à 325 mailles par 2,54 cm. La boue a été chargée dans un autoclave muni d'un agitateur et de l'oxygène a été four- ni à cette charge contenue dans l'autoclave.
La température de la charge a été maintenue pendant deux heures à 232 C, tandis que la pression à l'inté- rieur de l'autoclave a été maintenue à 42 kg/cmê. La charge fut continuelle- ment agitée pendant la durée du traitement. Aprèsle traitement dans l'auto- clave, la charge a été retirée et l'on a constaté que la solution contenait du cuivre, du nickel et du cobalt en solution sous forme de sulfates solu- bles, tandis qu'une grande proportion du fer se présentait sous la forme de sulfates de fer basiques précipités. On a constaté que la concentration d'a- cide sulfurique libre dans la solution était de 150 g/1.
On a trouvé que cet- te proportion d'acide sulfurique libre était le résultat d'un excès de soufre dans la charge par rapport à la quantité requise pour former les sulfates des métaux contenus dans le minerai.
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Le sulfate de fer basique a été séparé de la solution par fil- tration et l'on a constaté qu'il contenait 13,07 kg de fer (Fe). Ceci corres- pond à une séparation de 84 % de la teneur initiale en fer de la matière char- gée dans l'autoclave. Le précipité, une fois séparé, contenait des quantités minimes de sulfates de cobalt, de nickel et de cuivre, apparemment sous la forme de sels occlus, ainsi que sensiblement la quantité totale du plomb con- tenu dans le minerai initial et précipité comme sulfateo
Après la séparation du précipité, on a neutralisé la solution par addition de chaux en une quantité telle que la concentration initiale en acide sulfurique libre a été réduite à 20 g/1.
Après la neutralisation, la solution a été à nouveau soumise au traitement-dans l'autoclave en présence d'oxygène, avec agitation à une température de 232 C et sous une pression de 42 kg/cm2, pendant deux heures. Ce deuxième traitement à haute températu- re a eu pour résultat la précipitation d'une quantité supplémentaire de sul- fate de fer basique,, laquelle, une fois la réaction dans l'autoclave accom- plie, a été séparée de la solution par filtration. On a constaté que le pré- eipité contenait 2,5 kg de fer sous formé de sulfate de fer basique, ce'quiµ ajouté au précipité séparé à la suite du traitement thermique initial, re- présente environ 99 % de la teneur totale en fer présente initialement dans le concentré.
Le précipité séparé après le second traitement à haute tempé- rature contenait également de petites quantités de sels occlus de cobalt, de nickel et de cuivre* La solution résiduelle, contenant environ 1 % du fer contenu initialement dans le minerai, contenait sensiblement la totalité du cobalt, du nickel et du cuivre sous la forme de sulfates solubles. Cette solu- tion a ensuite été traitée par réduction sous haute pression à l'aide d'hydro- gène, pour précipiter le cuivre métallique, et a été ensuite soumise à une cristallisation afin de séparer les cristaux mélangés de sulfate de nickel et de cobalt. L'élimination de sensiblement toute la teneur en fer sous la forme de sulfate de fer basique a eu pour résultat une précipitation effi- cace du cuivre, ainsi qu'une séparation nette des teneurs en cobalt et en ni- ckel de la solution.
La présente invention procure un procédé simple et économique pour la séparation du fer de solutions contenant du sulfate de fer. La préci- pitation du fer sous forme de sulfate basique s'effectue avec un bon rende- ment, la proportion de fer séparé pouvant être contrôlée en réglant la teneur en acide sulfurique libre de la solution. Lorsqu'on traite des minerais sulfu- reux contenant du fer, le procédé selon l'invention assure une séparation ef- ficace et économique du er, en produisant une solution essentiellement exemp- te de fer et convenant parfaitement pour la récupération d'autres métaux.
Il est quelque peu surprenant qu'un sulfate de fer basique puis- se être précipité d'une solution de sulfate de fer acide. Ceci se produit ce- pendant dans les conditions indiquées et rend possible les séparations susdi- tes. La nature exacte du sel de fer précipité n'est pas connue avec précision.
Toutefois,, l'analyse a montré que ce sel est de composition variable et con- tient de l'hydroxyde et du sulfate ferriques combinés, le rapport des poids moléculaires du fer et du soufre pouvant varier entre environ'0,5 et 2 moles de fer pour 1 mole de soufrer on constatera le plus souvent que ce sel con- tient environ 1 mole de Fe par .mole de S. Le sulfate de fer basique produit dans l'exemple 1 a été soigneusement analysé, et l'on a-trouvé qu'il correspond, avec le maximum d'approximation, à la formule Fe4(OH)2 (SO4)5.
Bien que l'invention ait été décrite en se référant à des modes d'exécution, elle n'y est évidemment pas limitée et. d'autres variantes et modi- fications peuvent être envisagées sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS.
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