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" PERFECTIONNEMENTS AUX: PRODUITS DE REVETEMENTS "
Cette invention est relative aux laques, vernis et produits analogues destinés à être utilisés pour constituer des revêtements superficiels décoratifs et protecteurs. Elle concerne en particulier les produits de revêtement dans lesquels les ingrédients essentiels entrant dans la pellicule de revêtement sont certaines résines vinyliques et un dérivé de la cellulose tel que le nitrate de cellulose.
Les résines vinyliques utilisées suivant l'invention sont celles résultant de la polymérisation conjointe d'un halogénure vinylique avec un ester vinylique d'un acide aliphatique inférieur, du genre de celles décrites dans le
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brevet américain N 1.9.35.577 du 4/.- /%oe-À- 41'J':/ au nom de E.W. REID.
Dans la classe générale des résines artificielles de ce genre, le polymère conjoint du chlorure vinylique et de l'acétate vinylique, qui contient 65% à 70% de chlorure vinylique, donne des résultats particulièrement avantageux et, suivant l'invention, on se propose de mélanger avec ce polymère un dérivé de la cellulose, tel que la nitrocellulose, de façon qu'on obtienne un produit de revêtement dispersé intimement et complètement et permettant d'obtenir des vernis excellents ayant une durée plus grande et une meilleure résistance à l'humidité.
On avait déjà préparé des laques de composés de résines vinyliques et indiqué que, en combinaison avec les résines de ce genre, la nitrocellulose communique des caractéristiques utiles à une pellicule de revêtement. Toutefois, dans les recettes proposées jusqu'à ce jour, dans lesquelles on utilisait des résines vinyliques conjointement polymérisées, celles de ces résines qui contiennent plus de 60% environ de chlorure de vinyle n'ont pas eu un caractère de compatibilité satisfaisant dans leurs mélanges avec la nitrocellulose et un grand nombre des solvants habituels des résines vinyliques.
L'addition d'hydrocarbures de goudron de houille au mélange de diluant améliore la compatibilité dans le produit liquide, mais, étant donné que les hydrocarbures de goudron de houille qu'on trouve dans le commerce sont limités à des liquides s'évaporant assez rapidement, il n'est pas possible de tirer parti de l'amélioration apportée par l'utilisation d'hydrocarbures de goudron de houille lorsqu'on a besoin de laques séchant plus lentement, telles que les laques appliquées à l'aide de pinceau ou brosse ou les laques appliquées à l'aide
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de rouleaux. Pour un grand nombre d'usages, le solvant essentiel de la nitrocellulose et des résines vinyliques dans les laques doit être un ester, une cétone ou un éther alcool et, lorsqu'on désire un séchage lent, on utilise un solvant de point d'ébullition élevé.
Si le diluant d'un mélange de ce genre est un hydrocarbure de goudron de houille, cette partie du diluant se sépare par évaporation d'une pellicule appliquée beaucoup plus rapidement que le solvant de point d'ébullition élevé, de sorte que les conditions qui donnent lieu à un défaut de compatibilité se développent et provoquent l'apparition d'une coloration dans la couche superficielle. séchée . Il avait jusqu'ici été considéré comme nécessaire, dans la préparation des laques de ce type destinées à être utilisées comme vernis s'appliquant au pinceau ou à l'aide de rouleaux, d'augmenter la compatibilité avec les solvants et diluants de point d'ébullition élevé qu'on trouve dans le commerce aux dépens de l'amélioration qui serait apportée à la longivité d'une pellicule de résine vinylique riche en chlorure.
Or, la demanderesse a découvert une classe de solvants ou de composants de solvants et dont l'application à la préparation de laques de résines vinyliques est nouvelle, ces solvants ayant un excellent pouvoir solvant à l'égard desdites résines, outre qu'ils exercent une action de copulation propre à assurer une compatibilité complète,dans une même solution, de mélange de résines riches en chlorure vinylique décrites plus haut et de dérivés cellulosiques.
On obtient une dispersion intime et parfaite de la nitrocellulose, et d'une résine vinylique contenant une proportion aussi grande que 70% de chlorure de vinyle dans ces nouveaux solvants, et
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la compatibilité est maintenue pendant le séchage d'une mince pellicule appliquée, de sorte qu'on obtient un revêtement clair, transparent et d'excellentes caractéristiques. La présence des hydrocarbures les plus volatils du goudron de houille n'est pas essentielle, mais, si on le désire, on peut en ajouter au produit diluant sans que ceci ait aucun effet sensible sur la compatibilité de la formule de laque complète.
Les solvants appropriés de cette invention peuvent être classés généralement comme composés du type polyéther dont la molécule contient dans sa structure deux ou plusieurs groupes éthers alkyliques. Parmi ces composés, on citera comme typiques certains diéthers et triéthers, qui peuvent être considérés comme des dérivés des glycols alkyléniques et polyalkyléniques, y compris les composés particuliers tels que l'éther diéthylique de l'éthylène glycol et l'éther diéthylique du diéthylène glycol. Les diéthers mixtes de ces glycols alkyléniques , et d'autres, peuvent aussi convenir.
De nombreuses expériences effectuées avec une variété de ces polyéthers indiquent que certains de ces corps exercent une meilleure action de copulation que d'autres et que, en fait, le pouvoir solvant de certains desdits corps à l'égard de la résine n'est pas suffisant pour qu'ils soient satisfaisants.
Il convient par conséquent que le polyéther choisi soit un polyéther qui dissout complètement à la fois la nitrocellulose et la résine vinylique et qui disperse intimement et copule le mélange en solution. Il est facile de déterminer ces propriétés par des essais, mais il semble qu'il y ait une certaine relation entre le pouvoir de copulation et le rapport des atomes de carbone et d'oxygène dans le composé polyéther.
Par exemple, l'éther diéthylique du glycol éthylénique con-
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tient des atomes de carbone et d'oxygène dans les proportions de 3:1 et possède un excellent pouvoir solvant et copulant, alors que l'éther dibutylique du même glycol, dont le rapport des atomes de carbone aux atomes d'oxygène est de 5, ne dissout pas le mélange de résines. Entre ces deux composés, un composé tel que l'éther éthylique butylique de l'éthylène glycol ,qui possède un rapport de 4 entre le carbone et l'oxygène ne constitue qu'un solvant partiel. Ceci semble indiquer que les solvants préférés des polyéthers seront trouvés dans la classe dans laquelle le rapport entre les atomes de carbone et les atomes d'oxygène est inférieur à 4, mais l'invention n'est pas limitée par cette théorie.
On donnera ci-après un exemple typique d'une formule de laque utilisant le nouveau solvant et une résine vinylique contenant de 65% à 70% de chlorure de vinyle, cette résine ayant été préparée par la polymérisation conjointe du chlorure de vinyle avec l'acétate de vinyle. Les pourcentages indiqués sont en poids et on obtient une laque claire applicable au pinceau ou à la brosse.
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<tb>
<tb>
Nitrocellulose <SEP> 6,7 <SEP> %
<tb> Résine <SEP> vinylique <SEP> 13,3 <SEP> %
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> du <SEP> diéthylène
<tb> glycol <SEP> 32%
<tb> Ether <SEP> monoéthylique <SEP> du <SEP> monoacétate
<tb> d'éthylène <SEP> glycol <SEP> 8%
<tb> Naphte <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> hydrogéné <SEP> 40%
<tb>
La formule suivante utilise la même résine vinylique que ci-dessus et donne une laque à pigment blanc destinée à être appliquée à la brosse et convenant spécialement pour obturer le plâtre.
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<tb>
<tb>
Oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 31,5 <SEP> %
<tb> Oxyde <SEP> d'antimoine <SEP> 3,6 <SEP> %
<tb> Nitrocellulose <SEP> 4,05%
<tb> Résine <SEP> vinylique <SEP> 8,8 <SEP> %
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> 5,25%
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> soufflée <SEP> 0,60%
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> du <SEP> diéthylène
<tb> glycol <SEP> 18,4 <SEP> %
<tb> Ether <SEP> mono <SEP> éthylique <SEP> du <SEP> monoacétate
<tb> d'éthylène <SEP> glycol <SEP> 4,6 <SEP> %
<tb> Naphte <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> hydrogéné <SEP> 23%
<tb>
Un autre produit comprenant la même résine vinylique riche en chlorure et de la formule suivante est une laque blanche se prêtant spécialement à son application à l'aide d'une machine à rouleaux:
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<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 18%
<tb> Oxyde <SEP> d'antimoine <SEP> 2%
<tb> Nitrocellulose <SEP> 6%
<tb> Résine <SEP> vinylique <SEP> 6%
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> dibutyle <SEP> 5%
<tb> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> soufflée <SEP> 0,5 <SEP> %
<tb> Méthyl <SEP> n-amyl <SEP> cétone <SEP> 18,75%
<tb> Ether <SEP> diéthylique <SEP> du <SEP> diéthylène
<tb> glycol <SEP> 12,5 <SEP> %
<tb> Essence <SEP> de <SEP> térébenthine <SEP> distillée
<tb> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> 18,75%
<tb> Naphte <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> hydrogéné <SEP> 12,5 <SEP> %
<tb>
Il ressort des exemples ci-dessus que les nouveaux solvants se prêtent à l'application de composition ou formules utilisant des pigments, colorants, plastifiants et autres
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agents auxiliaires très divers,
bien connus dans l'industrie des laques et matières plastiques. D'autres solvants peuvent aussi être incorporés à la composition du diluant, il en est de même des types ordinaires de diluants à base d'hydrocarbures. Il suffit d'une quantité de polyéther propre à assurer une compatibilité satisfaisante à la fois dans la solution initiale et dans la pellicule de laque siccative. Comme les présents solvants font partie de la classe des solvants de point d'ébullition élevé, ils sont particulièrement avantageux dans les laques destinées à être appliquées à l'aide de brosses bien que leur application ne soit pas limitée à cet égard.
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"IMPROVEMENTS IN: COATING PRODUCTS"
This invention relates to lacquers, varnishes and the like intended for use in constituting decorative and protective surface coatings. In particular, it relates to coating products in which the essential ingredients entering into the coating film are certain vinyl resins and a cellulose derivative such as cellulose nitrate.
The vinyl resins used according to the invention are those resulting from the joint polymerization of a vinyl halide with a vinyl ester of a lower aliphatic acid, of the type of those described in
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U.S. Patent No. 1.9.35.577 of 4 /.- /% oe-À- 41'J ': / in the name of E.W. REID.
In the general class of artificial resins of this kind, the joint polymer of vinyl chloride and vinyl acetate, which contains 65% to 70% of vinyl chloride, gives particularly advantageous results and, according to the invention, it is proposed to mix with this polymer a derivative of cellulose, such as nitrocellulose, so that a coating product is obtained which is intimately and completely dispersed and which makes it possible to obtain excellent varnishes having a longer duration and better resistance to humidity.
Lakes of vinyl resin compounds had previously been prepared and reported that, in combination with such resins, nitrocellulose imparts useful characteristics to a coating film. However, in the recipes proposed to date, in which co-polymerized vinyl resins have been used, those of those resins which contain more than about 60% of vinyl chloride have not had a satisfactory compatibility character in their mixtures. with nitrocellulose and many of the usual solvents for vinyl resins.
The addition of coal tar hydrocarbons to the diluent mixture improves the compatibility in the liquid product, but, since commercially available coal tar hydrocarbons are limited to relatively quickly evaporating liquids , it is not possible to take advantage of the improvement provided by the use of coal tar hydrocarbons when more slowly drying lacquers are required, such as lacquers applied with a brush or brush or lacquers applied using
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of rollers. For a large number of uses, the essential solvent for nitrocellulose and vinyl resins in lacquers should be an ester, ketone or ether alcohol, and when slow drying is desired, a low-point solvent is used. high boil.
If the diluent in such a mixture is a coal tar hydrocarbon, that part of the diluent will evaporate from an applied film much faster than the high boiling point solvent, so that the conditions which give rise to a compatibility defect develop and cause the appearance of a coloration in the surface layer. dried. It had hitherto been considered necessary, in the preparation of lacquers of this type intended for use as varnish applied with a brush or with the aid of rollers, to increase the compatibility with point-d solvents and thinners. The high boiling is found commercially at the expense of improving the durability of a chloride-rich vinyl resin film.
However, the Applicant has discovered a class of solvents or solvent components whose application to the preparation of vinyl resin lacquers is new, these solvents having excellent solvent power with respect to said resins, in addition to their exerting a coupling action suitable for ensuring complete compatibility, in the same solution, of the mixture of resins rich in vinyl chloride described above and of cellulose derivatives.
An intimate and perfect dispersion of the nitrocellulose, and of a vinyl resin containing a proportion as large as 70% of vinyl chloride in these new solvents, is obtained, and
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the compatibility is maintained during the drying of an applied thin film, so that a clear, transparent coating and excellent characteristics are obtained. The presence of the more volatile hydrocarbons in coal tar is not essential, but if desired, it can be added to the diluent without this having any substantial effect on the compatibility of the complete lacquer formulation.
Suitable solvents of this invention can be broadly classified as polyether-type compounds whose molecule contains in its structure two or more alkyl ether groups. Among these compounds, certain diethers and triethers may be mentioned as typical, which may be regarded as derivatives of alkylene and polyalkylene glycols, including particular compounds such as the diethyl ether of ethylene glycol and the diethyl ether of diethylene glycol. . Mixed diethers of these alkylenic glycols, and others, may also be suitable.
Numerous experiments carried out with a variety of these polyethers indicate that some of these bodies exert a better coupling action than others and that, in fact, the solvent power of some of said bodies with respect to the resin is not sufficient for them to be satisfactory.
The polyether chosen should therefore be a polyether which completely dissolves both nitrocellulose and vinyl resin and which intimately disperses and copulates the mixture in solution. It is easy to determine these properties by testing, but it appears that there is some relationship between the coupling power and the ratio of carbon and oxygen atoms in the polyether compound.
For example, ethylene glycol diethyl ether con-
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holds carbon and oxygen atoms in the proportions of 3: 1 and has excellent solvent and coupling power, while dibutyl ether of the same glycol, whose ratio of carbon atoms to oxygen atoms is 5 , does not dissolve the resin mixture. Between these two compounds, a compound such as ethyl butyl ether of ethylene glycol, which has a ratio of 4 between carbon and oxygen, constitutes only a partial solvent. This seems to indicate that the preferred solvents of the polyethers will be found in the class in which the ratio of carbon atoms to oxygen atoms is less than 4, but the invention is not limited by this theory.
A typical example of a lacquer formulation using the novel solvent and a vinyl resin containing 65% to 70% vinyl chloride will be given below, this resin having been prepared by the co-polymerization of vinyl chloride with vinyl acetate. The percentages indicated are by weight and a clear lacquer is obtained which can be applied with a brush or brush.
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<tb>
Nitrocellulose <SEP> 6.7 <SEP>%
<tb> <SEP> vinyl resin <SEP> 13.3 <SEP>%
<tb> Ether <SEP> diethyl <SEP> from <SEP> diethylene
<tb> glycol <SEP> 32%
<tb> Monoethyl <SEP> <SEP> <SEP> monoacetate ether
<tb> ethylene <SEP> glycol <SEP> 8%
<tb> Naphtha <SEP> from <SEP> petroleum <SEP> hydrogenated <SEP> 40%
<tb>
The following formula uses the same vinyl resin as above and results in a white pigment lacquer intended for brush application and especially suitable for sealing plaster.
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<tb>
<tb>
Titanium <SEP> oxide <SEP> <SEP> 31.5 <SEP>%
<tb> Antimony <SEP> oxide <SEP> 3,6 <SEP>%
<tb> Nitrocellulose <SEP> 4.05%
<tb> <SEP> vinyl resin <SEP> 8.8 <SEP>%
<tb> 5.25% dibutyl <SEP> <SEP> phthalate <SEP>
<tb> <SEP> castor oil <SEP> blown <SEP> 0.60%
<tb> Ether <SEP> diethyl <SEP> from <SEP> diethylene
<tb> glycol <SEP> 18.4 <SEP>%
<tb> Ether <SEP> mono <SEP> ethyl <SEP> of <SEP> monoacetate
<tb> ethylene <SEP> glycol <SEP> 4.6 <SEP>%
<tb> Naphtha <SEP> from <SEP> petroleum <SEP> hydrogenated <SEP> 23%
<tb>
Another product comprising the same chloride-rich vinyl resin and of the following formula is a white lacquer especially suitable for its application using a roller machine:
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<tb> <SEP> titanium <SEP> oxide <SEP> 18%
<tb> Antimony <SEP> <SEP> 2% oxide
<tb> Nitrocellulose <SEP> 6%
<tb> <SEP> vinyl resin <SEP> 6%
<tb> Dibutyl <SEP> <SEP> phthalate <SEP> 5%
<tb> Blown <SEP> castor oil <SEP> <SEP> <SEP> 0.5 <SEP>%
<tb> Methyl <SEP> n-amyl <SEP> ketone <SEP> 18.75%
<tb> Ether <SEP> diethyl <SEP> from <SEP> diethylene
<tb> glycol <SEP> 12.5 <SEP>%
<tb> Distilled <SEP> Turpentine <SEP> Essence <SEP>
<tb> to <SEP> the <SEP> steam <SEP> 18.75%
<tb> Naphtha <SEP> from <SEP> petroleum <SEP> hydrogenated <SEP> 12.5 <SEP>%
<tb>
It emerges from the above examples that the new solvents are suitable for the application of compositions or formulas using pigments, dyes, plasticizers and others.
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very diverse auxiliary agents,
well known in the lacquer and plastics industry. Other solvents can also be incorporated into the diluent composition, as are ordinary types of hydrocarbon based diluents. A sufficient quantity of polyether is sufficient to ensure satisfactory compatibility both in the initial solution and in the drying lacquer film. Since the present solvents belong to the class of high boiling point solvents, they are particularly advantageous in lacquers intended to be applied with brushes although their application is not limited in this regard.