FR2549078A1 - Process for the manufacture of aqueous emulsions of binders for air-dried varnishes - Google Patents

Abstract

Process for the preparation of aqueous emulsions of binders for air-dried varnishes based on partially condensed and oil-modified alkyd resins, characterised in that the following are reacted: a. from 25 to 50 % by weight of an alkyd resin modified with the aid of a fatty acid and exhibiting an oil content of 30 to 60 % by weight, a polyethylene glycol (PEG) content of 6 to 16 % by weight and an acid value of 30 to 60 mg of KOH/g; b. from 75 to 50 % by weight of an alkyd resin practically free from acid and modified with the aid of fatty acid, which has an oil content of 15 to 60 % by weight, an acid value lower than 3 mg of KOH/g, a hydroxyl value of 30 to 150 mg of KOH/g and a limiting viscosity number ( eta ) of 7 to 10 ml/g (DMF/20 DEG C) by esterification or common reaction with a diisocyanate, so that the limiting viscosity number eta increases from 1 to 4, preferably from 1 to 2.5 units.

Description

Procédé pour la fabrication d'émulsions aqueuses de liants pour vernis séchant à l'air.Process for the production of aqueous emulsions of binders for air-drying varnishes.

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'émulsions aqueuses de liants pour vernis sécha n t à l'air à base de résines alkydes modifiées. The subject of the invention is a process for the preparation of aqueous emulsions of binders for air-drying varnishes based on modified alkyd resins.

Le brevet autrichien AT-PS 369.412 décrit des liants pauvres en solvant et diluables à l'eau pour agents de revêtement séchant à l'air, ces liants étant obtenus par condensation partielle de deux précondensats de résines alkydes modifiées avec des acides gras, l'un des précondensats ayant un indice d'acide compris entre 30 et 200 Ilg de KOH/g, l'autre un indice d'acide de moins de 5 mg de
KOH/g, le rapport entre les valeurs de viscosité limite des deux composants devant être compris entre 1,4 et 2,7.Austrian patent AT-PS 369,412 describes binders poor in solvent and dilutable with water for air-drying coating agents, these binders being obtained by partial condensation of two precondensates of alkyd resins modified with fatty acids, the one of the precondensates having an acid number between 30 and 200 Ilg KOH / g, the other an acid number of less than 5 mg of
KOH / g, the ratio between the limit viscosity values of the two components must be between 1.4 and 2.7.

Des produits de ce type nécessitent, pour le maintien de la stabilité de l'émulsion qui repose sur une formation de sel d'amine ou d'ammonium avec les groupes carboxyle de la résine complexe, des proportions relativement élevées de ces agents de neutralisation. Pour la mise en oeuvre pratique de liants pour vernis diluables à l'eau et séchant à l'air, il est d'une importance essentielle, tant du point de vue écologique que du point de vue économique, de maintenir le plus bas possible tant la proportion de solvants organiques que celle des bases volatiles.Products of this type require, for the maintenance of the stability of the emulsion which is based on the formation of an amine or ammonium salt with the carboxyl groups of the complex resin, relatively high proportions of these neutralizing agents. For the practical use of binders for water-dilutable and air-drying varnishes, it is of essential importance, both from an ecological and an economic point of view, to keep as low as possible the proportion of organic solvents than that of volatile bases.

Etant donné que les produits selon le brevet AT-PS 369.412 présentent des propriétés particulièrement bonnes du point de vue de leurs possibilités d'utilisation ultérieures, de leur stabilité et de leurs propriétés formatrics de pellicule, l'objet de la présente invention était < J d développer un système de liants pauvres en bases sur la base de ces rodiiits tout en maintenant leurs propriétés. Since the products according to patent AT-PS 369,412 have particularly good properties from the point of view of their subsequent uses, their stability and their formatic film properties, the object of the present invention was <J to develop a system of poor base binders based on these rodiiits while maintaining their properties.

Une méthode utilisée depuis longtemps pour l'ob- tention d'une diluabilité à l'eau dans le cas des résines alkydes ou des polyesters, réside dans l'insertion de polyglycols, en particulier de polythylèneglycols (PEG) de différentes longueurs de chaines. A method which has been used for a long time for obtaining water dilutability in the case of alkyd resins or polyesters, lies in the insertion of polyglycols, in particular polythylene glycols (PEG) of different chain lengths.

L'expérience a toutefois prouvé que, par la diminution de l'indice d'acide et la compensation correspondante du caractère hydrophile par l'insertion de PEG, on ne peut obtenir le but susmentionné sans altération essentielle des autres critères. C'est le degré de condensation partielle qui, à cet égard, s'est révélé être un critère essentiel, un degré de condensation trop faible se traduisant par une mauvaise stabilité de l'émulsion alors qu'unie condensation trop étendue conduit à des produits présentant une mouillabilit-é pour pigments insuffisante et, par conséquent, conduit à des vernis instables et ayant un mauvais brillant. However, experience has shown that, by reducing the acid number and the corresponding compensation for hydrophilicity by inserting PEG, the above-mentioned aim cannot be obtained without essential alteration of the other criteria. It is the degree of partial condensation which, in this respect, has proved to be an essential criterion, a degree of condensation which is too low resulting in poor stability of the emulsion whereas a too large condensation leads to products having insufficient wettability for pigments and, consequently, leads to unstable varnishes and having a poor gloss.

La présente invention concerne, par conséquent, un procédé de fabrication d'émulsions aqueuses de liants pour vernis séchant à l'air à base de résines alkydes partiellement condensées et' modifiées à l'aide d'huile, qui est caractérisé par le fait que l'on fait réagir (A) de 25 à 50 S en poids d'une résine alkyde modifiée à
l'aide d'acides gras et ayant un indice
d'huile de 30 à 60 y en poids, une -teneur
en polyéthylèneglycol (PEG) de 6 à 16 S en
poids, un indice d'acide de 30 à 60 mg de
KOH/g provenant essentiellement des groupe
ments carboxyle des 10 à 20 S en poids
d'anhydride trimellitique, un indice d'hy
droxyle de 20 à 100 mg de KOH/g et un in
dice de viscosité limite (n ) de 6 à 8 ml/g
(diméthylformamide ou DMF/20DC) avec (B) de 75 à 50 S en poids d'une résine alkyde pratiquement
exempte d'acide et modifiée à l'aide d'aci
des gras, cette résine ayant une teneur en
huile de 15 à 60 1 en poids, un indice
d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g, un in
dice d'hydroxyle de 30 à 150 mg de KOH/g et
un indice de viscosité limite (n ) de 7 à 10
ml/g (DMF/200C) par estérification ou réaction commune avec un diisocyanate jusqu'à un point tel que l'indice de viscosité limite (n) s'accroît de 1 à 4, de préférence de 1 à 2,5 unités, le solvant organique non compatible avec l'eau et dven- tuellement présent étant éliminé par distillation sous vide, le liant étant ensuite émulsionné dans l'eau après neutralisation complète ou partielle des groupes acides correspondant à au maximum 20 mg de KOH/g, avec des bases organiques et/ou minérales et addition d'au maximum 20 % en poids (par rapport aux matières sèches de la résine) de solvants auxiliaires organiques.The present invention therefore relates to a process for the production of aqueous emulsions of binders for air-drying varnishes based on partially condensed and oil-modified alkyd resins, which is characterized in that reacting (A) from 25 to 50% by weight of an alkyd resin modified to
using fatty acids and having a clue
oil from 30 to 60 y by weight, a content
in polyethylene glycol (PEG) from 6 to 16 S in
weight, an acid number of 30 to 60 mg of
KOH / g mainly from groups
carboxyl elements from 10 to 20% by weight
of trimellitic anhydride, an index of hy
droxyl from 20 to 100 mg KOH / g and one in
dice of limiting viscosity (n) from 6 to 8 ml / g
(dimethylformamide or DMF / 20DC) with (B) from 75 to 50% by weight of an alkyd resin practically
acid-free and modified with aci
fats, this resin having a content of
oil from 15 to 60 1 by weight, an index
acid less than 3 mg KOH / g, one in
hydroxyl dice from 30 to 150 mg of KOH / g and
a limiting viscosity index (n) of 7 to 10
ml / g (DMF / 200C) by esterification or joint reaction with a diisocyanate to such an extent that the limiting viscosity index (n) increases from 1 to 4, preferably from 1 to 2.5 units, the organic solvent which is not compatible with water and which is optionally present being removed by vacuum distillation, the binder being then emulsified in water after complete or partial neutralization of the acid groups corresponding to a maximum of 20 mg of KOH / g, with organic and / or mineral bases and addition of at most 20% by weight (relative to the dry matter of the resin) of organic auxiliary solvents.

Les résines alkydes du composant (A) présentent, comme indiqué dans la revendication, une teneur en huile de 30 à 60 S en poids, les huiles mises en oeuvre étant des huiles siccatives ou des a-cides gras ayant un indice d'iode d'au moins 120. En font partie l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de bois ainsi que les acides gras contenus dans de telles huiles, et les acides gras de tallol et analogues. The alkyd resins of component (A) have, as indicated in the claim, an oil content of 30 to 60% by weight, the oils used being drying oils or fatty a-acids having an iodine number d '' at least 120. These include soybean oil, linseed oil, dehydrated castor oil, wood oil as well as the fatty acids contained in such oils, and tall oil fatty acids and analogues.

Le PEG qui participe avec une proportion de 6 à 16X en poids à la constitution de ce composant, présente un poids moléculaire compris entre 1000 et 3zoo. On préfère un PEG ayant un poids moléculaire de 1500 (PEG 1500). The PEG which participates with a proportion of 6 to 16X by weight in the constitution of this component, has a molecular weight of between 1000 and 3zoo. A PEG having a molecular weight of 1500 (PEG 1500) is preferred.

En tant que polyols et acides polyearboxyliques, on met en oeuvre des matières premières du type de celles qui sont connues des spécialistes pour la préparation de résines alkydes. Parmi les polyols, on préfère le triméthylolpropane ou le triméthyloléthane. La partie "acide polyearboxylique" est constituée, pour une proportion qui représente 10 à 20 S en poids du composant résine alkyde, d'anhydride trimellitique. A titre d'autres critères, les résines sîkydes du composant (A) présentent un indice d'hydroxyle compris entre 20 et 100 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (ri) compris entre 6 et 8 ml/g (DMF/200C). As polyols and polyearboxylic acids, raw materials such as those known to those skilled in the art for the preparation of alkyd resins are used. Among the polyols, trimethylolpropane or trimethylolethane are preferred. The “polyearboxylic acid” part consists, for a proportion which represents 10 to 20% by weight of the alkyd resin component, of trimellitic anhydride. As other criteria, the sodium resins of component (A) have a hydroxyl index of between 20 and 100 mg of KOH / g and a limiting viscosity index (ri) of between 6 and 8 ml / g (DMF / 200C).

Les résines sîkydes du composant (B) sont des résines alkydes constituées comme connu dans le métier et présentent une teneur en huile de 15 à 60 S en poids, un indice d'acide de moins de 3 mg de K0Jl/g, un indice d'hydroxyle de 30 à 150. mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (n) de 7 à 10 ml/g IDMF/200C). Les alkydes d'urV- thane se sont également révélés avantageux, les diisocyanates aromatiques étant préférés pour la modification. The alkyd resins of component (B) are alkyd resins formed as known in the art and have an oil content of 15 to 60% by weight, an acid number of less than 3 mg of KOJl / g, an index of hydroxyl from 30 to 150 mg of KOH / g and a limiting viscosity index (n) of 7 to 10 ml / g IDMF / 200C). Urthanne alkyds have also been found to be advantageous, aromatic diisocyanates being preferred for modification.

La préparation des composants (A) et (B) est effectuée par mise en oeuvre des technologies des résines aikydes, par exemple le procédé dit du monoglycéride ou des acides gras. The preparation of components (A) and (B) is carried out by using aikid resin technologies, for example the process known as monoglyceride or fatty acids.

La condensation partielle des deux composants, peut s'effectuer par estérification à une température de 150 à 2100C, la réaction étant poussée jusqu'a un accroissement de l'indice de viscosité limite de 1 à 4, de préférence de 1 à 2,5 unités par rapport à la valeur de départ du mélange. L'indice d'acide diminue alors d'environ 0,5 h 2,5 unités. The partial condensation of the two components can be carried out by esterification at a temperature of 150 to 2100C, the reaction being carried out until an increase in the limiting viscosity index from 1 to 4, preferably from 1 to 2.5 units from the starting value of the mixture. The acid number then decreases by approximately 0.5 h 2.5 units.

Un autre type de condensation réside dans la réaction des composants avec les diisocyanates. Lorsqu'on a recours à cette méthode, on met en oeuvre de 1,5 à 6 millimoles d'un diisocyanate aromatique, -cycloaliphatique ou aliphatique pour 100 g de matières sèches de résine. La réaction a lieu en présence de solvants inertes à une tem pérature de 80 à 1200C. Another type of condensation is the reaction of the components with the diisocyanates. When this method is used, 1.5 to 6 millimoles of an aromatic, cycloaliphatic or aliphatic diisocyanate are used per 100 g of dry matter of resin. The reaction takes place in the presence of inert solvents at a temperature of 80 to 1200C.

Après l'élimination des solvants non compatibles à l'eau par distillation sous vide et après addition diau plus 20 y en poids de solvants auxiliaires organiques tels que les éthers de glycol, on neutralise totalement ou partiellement les groupements acides de la résine à l'aide de bases organiques ou minérales. Ce sont les amines telles que la triéthylamine ou la diméthyléthanolamine qui sont préférées. After the removal of solvents which are not compatible with water by vacuum distillation and after addition of more than 20% by weight of organic auxiliary solvents such as glycol ethers, the acid groups of the resin are totally or partially neutralized. using organic or mineral bases. It is the amines such as triethylamine or dimethylethanolamine which are preferred.

Le composant "résine" de l'émulsion présente une teneur en PEG comprise entre 3 et 6 4 en poids et un indice d'acide de 10 à 20 mg de KOH/g. L'indice de viscosité limite se situe entre 8 et 12 ml/g (DMF/2O0C). La teneur en amine est située, dans le cas des émulsions. fabriquées conformément à l'invention, à une valeur inférieure à 1,5, de préférence inférieure à 1,2 m.  The “resin” component of the emulsion has a PEG content of between 3 and 6 4 by weight and an acid number of 10 to 20 mg of KOH / g. The limiting viscosity index is between 8 and 12 ml / g (DMF / 2O0C). The amine content is located, in the case of emulsions. manufactured in accordance with the invention, at a value of less than 1.5, preferably less than 1.2 m.

Les émulsions présentent une stabilité excellente et peuvent etre formulées en vernis séchant à l'air ou à l'air forcé, tant sous forme pigmentée que sous forme non pigmentée. En raison de ces bonnes propriétés de compati bilié, les émulsions fabriquées conformément à l'inventien sont particulièrement appropriées à la combinaison avec des dispersions d'acrylate. The emulsions have excellent stability and can be formulated as air-drying or forced-air varnishes, both in pigmented form and in non-pigmented form. Owing to these good compatibility properties, the emulsions produced according to the inventive are particularly suitable for combination with acrylate dispersions.

Les exemples suivants explicitent l'invention. The following examples illustrate the invention.

Toutes les indications en parties ou pourcent sont relatives, sauf indications différentes, à des unités de poids. Tous les indices de viscosité limite ( n ) ont été déterminés dans le diméthylformamide (DMF) à 20 C.All indications in parts or percent relate, unless otherwise indicated, to units of weight. All the limit viscosity indices (n) were determined in dimethylformamide (DMF) at 20 C.

Préparation du composant (A) (A 1) Dans un appareillage pour résines synthétiques, on
estérifie 250 parties d'un acide linoléique conjugué
(technique), 140 parties de triméthylolpropane, 40
parties de PEG 1500, 80 parties d'anhydride trimel
litique (TMA) et 62 parties d'anhydride phtalique à
aooc avec élimination azéotropique de l'eau de
réaction à l'aide de xylène jusqu'a un indice d'aci
de de 45 mg de KOH/g et un indice de viscosité
limite de 7,0 ml/g.Preparation of component (A) (A 1) In an apparatus for synthetic resins,
esterifies 250 parts of a conjugated linoleic acid
(technical), 140 parts of trimethylolpropane, 40
parts of PEG 1500, 80 parts of trimel anhydride
litique (TMA) and 62 parts of phthalic anhydride to
aooc with azeotropic removal of water from
reaction with xylene up to an ac index
of 45 mg KOH / g and a viscosity index
limit of 7.0 ml / g.

La résine présente une teneur en matières sèches de
89,5 m, une longueur d'huile de 46,8 m, une propor
tion de PEG de 10,7 %, un indice d'hydroxyle de 60
mg de KOH/13 et une proportion de TMA de 14,2 5. The resin has a dry matter content of
89.5 m, an oil length of 46.8 m, a propor
PEG of 10.7%, a hydroxyl number of 60
mg KOH / 13 and a proportion of TMA of 14.2 5.

(A 2) Sous les mêmes conditions, on a estérifié 330 par
ties d'acide gras de tallol, 140 p-arties de trimé
thylolpropane, 65 parties de PEG 1500, 84 parties
d'anhydride trimellitique et 52 parties d'anhydride
tétrahydrophtalique jusqu'à un indice d'acide de 35
mg de KOH,g et un indice de viscosité limite de 7,3
ml/g avec utilisation de toluène ep tant qu'agent
d'entraînement. La résine présente une teneur en
matières sèches de 93,1 , une longueur d'huile de
54,5 , une proportion de PEG de 10,2 m, un indice
d'hydroxyle de 40 mg de KOH/g et une proportion de
TMA de 13,2 %.(A 2) Under the same conditions, 330 were esterified by
tall oil fatty acid, 140 parts trimé
thylolpropane, 65 parts of PEG 1500, 84 parts
trimellitic anhydride and 52 parts of anhydride
tetrahydrophthalic up to an acid number of 35
mg KOH, g and a limiting viscosity index of 7.3
ml / g using toluene ep as an agent
drive. The resin has a content of
dry matter of 93.1, an oil length of
54.5, a proportion of PEG of 10.2 m, an index
hydroxyl of 40 mg KOH / g and a proportion of
TMA of 13.2%.

(A 3) On porte à 2000C et on maintient à cette tempéra
ture pendant 3 heures â0 parties d'acide p-tert.
butylbenzolque avec 80 parties de triméthylolpro
pane, 60 parties de pentaérythrite et 0,5 partie
d'octoate de zinc (teneur de 8 m en métal). On
ajoute ensuite 250 parties d'acide gras de tallol et
65 parties de PEG 1500, puis 84 parties de TMA et 60
parties d'anhydride tétrahydrophtalique. L'estérifi
cation est conduite à 1800C et avec élimination
azéotropique de l'eau de réaction à l'aide de xylène
jusqu'à un indice d'acide de 44 mg de KOH/g et un
indice de viscosité limite de 6,9 ml/g.La résine
présente une teneur en matières sèches de 9D > , une
longueur d'huile de 41 %, une proportion de PEG de
9,4 m, un indice d'hydroxyle de 61 mg de KOH/g et
une teneur en THA de 13,1 15
Préparation du composant (B) (B 1) On estérifie à 2400C et avec élimination azéotropi
que de l'eau de réaction à l'aide de xylène jusqu'à
un indice d'acide de 2 mg de KOH/g et un indice de
viscosité limite de 8,2 ml/g, 110 parties de penta
érythrite, 140 parties d'acide p-tert.-butylbenzol-
que, 40 parties d'acide linoléique, 45 parties
d'acide d'huile de ricin déshydratée (DCO-acide
gras), 65 parties d'anhydride phtalique et 45 par
ties d'anhydride tétrahydrophtalique.La résine
présente une teneur en matières sèches de 96 m, une
longueur d'huile de 21,6 y et un indice d'hydroxyle
de 94 mg de K0H/g. (A 3) We bring to 2000C and maintain at this temperature
ture for 3 hours at 0 parts of p-tert acid.
butylbenzolque with 80 parts of trimethylolpro
pane, 60 parts pentaerythritis and 0.5 part
zinc octoate (8 m metal content). We
then add 250 parts of tall oil fatty acid and
65 parts of PEG 1500, then 84 parts of TMA and 60
parts of tetrahydrophthalic anhydride. The esterif
cation is conducted at 1800C and with elimination
azeotropic reaction water using xylene
up to an acid number of 44 mg KOH / g and a
limit viscosity index of 6.9 ml / g. Resin
has a dry matter content of 9D>, a
41% oil length, a proportion of PEG of
9.4 m, a hydroxyl number of 61 mg KOH / g and
a THA content of 13.1 15
Preparation of component (B) (B 1) Esterified at 2400C and with azeotropi elimination
as reaction water using xylene up to
an acid number of 2 mg KOH / g and an
viscosity limit of 8.2 ml / g, 110 parts of penta
erythritis, 140 parts of p-tert.-butylbenzol- acid
that, 40 parts of linoleic acid, 45 parts
dehydrated castor oil acid (COD-acid
fatty), 65 parts of phthalic anhydride and 45 by
tetrahydrophthalic anhydride resin.
has a dry matter content of 96 m, a
oil length of 21.6 y and a hydroxyl number
94 mg KOH / g.

(B 2) On porte à 250nu et on maintient à 90 minutes à
cette température, 120 parties d'acide p-tert.
butylbenzolque, 110 parties d'huile de lin et 93
parties de pentaérythrite. Après refroidissement à
180t1C, on ajoute 62 parties d'anhydride phtalique et
45 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, llensem-
ble étant estérifié à 240"C avec utilisation de xy
lène en tant qu'agent d'entrainement jusqu'à un
indice d'acide d'au maximum 3 et un indice de visco
sité limite de 9,0 mol/3. La résine présente une
teneur en matières sèches de 95,6 %, une longueur
d'huile de 27,2 S et un indice d'hydroxyle de 89 mg
de KOH/g. (B 2) It is brought to 250nu and maintained at 90 minutes at
this temperature, 120 parts of p-tert acid.
butylbenzolque, 110 parts of linseed oil and 93
parts of pentaerythritis. After cooling to
180t1C, 62 parts of phthalic anhydride are added and
45 parts of tetrahydrophthalic anhydride, llensem-
ble being esterified at 240 "C using xy
lene as a trainer up to a
acid number of maximum 3 and a visco number
limit site of 9.0 mol / 3. The resin has a
dry matter content of 95.6%, a length
oil of 27.2 S and a hydroxyl number of 89 mg
KOH / g.

(B 3) On estérifie à 2000C avec utilisation de toluène en
tant qu'agent d'entraînement jusqu a un indice
d'acide de moins de 2 mg de KOH/g et on dilue avec
du toluène jusqu'à 80 %, 377 parties d'acide gras de
tallol, 106 parties de glycérine, 47 parties de pen
taérythrite et 100 parties d'anhydride phtalique
100 parties de ce préproduit à 80 S sont chauffées
avec d'autres 40 parties de toluène et 0,7 partie de
méthanol à 500C puis mélangées à 19 parties de di
isocyanate de toluylène. La température est portée à
900C et maintenue à cette valeur pendant 60 minutes
avant que l'on ajoute 0,2 partie de dilaurate de di
butylétain dans 6 parties de toluène. La température
est portée à 100 C et maintenue jusqu'à ce que l'in
dice de viscosité limite reste constant. La résine
présente une teneur en matières sèches de 60 %, une
longueur d'huile de 53,5 m, un indice d'hydroxyle de
50 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de
8,6 ml/g. (B 3) It is esterified at 2000C with the use of toluene in
as a training agent up to a clue
acid less than 2 mg KOH / g and diluted with
toluene up to 80%, 377 parts of fatty acid
tall oil, 106 parts glycerin, 47 parts pen
taerythritis and 100 parts of phthalic anhydride
100 parts of this 80 S pre-product are heated
with other 40 parts of toluene and 0.7 part of
methanol at 500C then mixed with 19 parts of di
toluylene isocyanate. The temperature is brought to
900C and held at this value for 60 minutes
before adding 0.2 part of di dilaurate
butyltin in 6 parts of toluene. Temperature
is brought to 100 C and maintained until the in
dice of limiting viscosity remains constant. Resin
has a dry matter content of 60%, a
oil length of 53.5 m, a hydroxyl number of
50 mg KOH / g and a limiting viscosity index of
8.6 ml / g.

EXEI4PLE 1
39,1 parties de (A 1) = 35 parties de matières solides de résine sont portées à 1800C avec 67,7 parties (B 1) = 65 parties de résine solide. Le mélange homogène des composants présente un indice d'acide de 17,1 mg de
KOH/g et un (#) de 7,8 ml/g. A 1800C, on élimine sous videle solvant du mélange réactionnel et on maintient la température jusqu'à ce qu'un indice d'acide de 15,6 mg de
KOH/g et un (#) de 9,7 ml/g soient atteints.EXEI4PLE 1
39.1 parts of (A 1) = 35 parts of resin solids are brought to 1800C with 67.7 parts (B 1) = 65 parts of solid resin. The homogeneous mixture of the components has an acid number of 17.1 mg of
KOH / g and a (#) of 7.8 ml / g. At 1800C, the solvent is removed from the reaction mixture under vacuum and the temperature is maintained until an acid number of 15.6 mg of
KOH / g and a (#) of 9.7 ml / g are reached.

Le produit est dilué à l'aide d'éther monobutylique d'éthylèneglycol (BUGL) jusqu à 85 S de matières sèches, mélangé à 2,3 parties de triéthylamine (TEA) et 0,4 partie de diméthyléthanolamine (DMEA), l'ensemble étant dilué à 40 t de matières sèches par addition lente, à une température de 60"C, d'eau déminéralisée. I1 se forme une émulsion de structure visqueuse, d'aspect. laiteux opaque, transparente en couche mince, d'un pH de 8,6. L'émulsion présente une teneur en matières sèches de 7 m et une teneur en amine de 1,08 %.  The product is diluted with ethylene glycol monobutyl ether (BUGL) to 85% of dry matter, mixed with 2.3 parts of triethylamine (TEA) and 0.4 part of dimethylethanolamine (DMEA), the whole being diluted to 40 t of dry matter by slow addition, at a temperature of 60 "C, of demineralized water. An emulsion of viscous structure is formed, of milky, opaque appearance, transparent in a thin layer, of a pH 8.6 The emulsion has a dry matter content of 7 m and an amine content of 1.08%.

L'émulsion est pigmentée dans un rapport pigmentagent liant de 1:1 à l'aide de TiO2 (Rutile), mélangée avec 3 > d'un mélange siccatif diluable à l'eau (1,2 v de
Co ; 7,2 t de Ba ; 3,2 ' de Zn), 1 m d'un agent anti-peau et 0,5 t d'un agent d'étalement, l'ensemble étant dilué à la viscosité d'application à l'aide d'eau déminéralise.The emulsion is pigmented in a pigment-binding ratio of 1: 1 using TiO2 (Rutile), mixed with 3> of a water-dilutable drying mixture (1.2 v of
Co; 7.2 t of Ba; 3.2 'of Zn), 1 m of an anti-skin agent and 0.5 t of a spreading agent, the whole being diluted to the application viscosity using demineralized water.

Propriétés du vernis
Stockabilité à 400C : plus de 4 semaines
Séchage (pellicule humide de 100 pm),
fin de l'état collant après : 30 minutes
séchage complet après 5 5 heures
Dureté au pendule (KONIG)
au bout de 24 heures : 53 secondes
Brillant (Gonioréflectomètre (;R-COMP) : 71 S. Varnish properties
Storage at 400C: more than 4 weeks
Drying (100 µm wet film),
end of stickiness after: 30 minutes
complete drying after 5 5 hours
Pendulum hardness (KONIG)
after 24 hours: 53 seconds
Brilliant (Gonioreflectometer (; R-COMP): 71 S.

EXEMPLE 2
D'une façon analogue à celle indiquée à l'exemple 1, on traite 38,9 parties (A 3) = 35 parties de résine solide et 68 parties (B 2) = 65 parties de résine solide.EXAMPLE 2
In a similar manner to that indicated in Example 1, 38.9 parts (A 3) = 35 parts of solid resin and 68 parts (B 2) = 65 parts of solid resin are treated.

Le contrôle des valeurs de départ du mélange homogène (à 1200C) fournit un indice d'acide de 17,5 mg de KOH/g et un (n) de 8,2 ml/g. Les valeurs finales sont constituées par un indice d'acide de 15,8 mg de KOH/g et un (#) de 10,2 ml/g.L'émulsion prête présente une valeur de pH de 8,5, une teneur en solvant de 7 m et une teneur en amine de 1,08 S. On a obtenu les propriétés de vernis suivantes
Stockabilité à 400C : plus de 4 semaines
Séchage (pellicule humide de 100 Pm)
fin de l'état collant après : 50 minutes
séchage complet après : 5,5 heures
Dureté au pendule (KONIG)
au bout de 24 heures 31 secondes
Brillant (Gsnioréflectomètre GR-COM) : 68 S. The control of the starting values of the homogeneous mixture (at 1200C) provides an acid number of 17.5 mg of KOH / g and an (n) of 8.2 ml / g. The final values consist of an acid number of 15.8 mg KOH / g and an (#) of 10.2 ml / g. The ready emulsion has a pH value of 8.5, a content of solvent of 7 m and an amine content of 1.08 S. The following varnish properties were obtained
Storage at 400C: more than 4 weeks
Drying (100 µm wet film)
end of stickiness after: 50 minutes
complete drying after: 5.5 hours
Pendulum hardness (KONIG)
after 24 hours 31 seconds
Brilliant (Gsnoreflectometer GR-COM): 68 S.

EXEMPLE 3
On chauffe à 500C une quantité de 42,9 parties (A 2) = 40 parties de résine solide et 100 parties (B 3) GO parties de résine solide. La valeur de (q) du mélange homogène est de 8,1 ml/g. Le mélange est mélangé à 0,5 partie de diisocyanate de toluène (= 2,9 millimoles/100g de résine solide) dans 11,1 parties de toluène et maintenu à 1000C jusqu'a ce que la valeur de (n ) devienne constante La résine présente, pour une teneur en matières sèches de 65 m, un indice d'acide de 14 mg de KOH/g et un (n) de 9,6 ml/g. On élimine ensuite sous vide le solvant jusqu'à une teneur en matières sèches d'environ 80 %. EXAMPLE 3
Heated to 500C an amount of 42.9 parts (A 2) = 40 parts of solid resin and 100 parts (B 3) GO parts of solid resin. The value of (q) of the homogeneous mixture is 8.1 ml / g. The mixture is mixed with 0.5 parts of toluene diisocyanate (= 2.9 millimoles / 100 g of solid resin) in 11.1 parts of toluene and kept at 1000C until the value of (n) becomes constant La resin has, for a dry matter content of 65 m, an acid number of 14 mg KOH / g and an (n) of 9.6 ml / g. The solvent is then removed under vacuum to a dry matter content of about 80%.

Après addition de 17,5 parties de BUGL, on poursuit la concentration par évaporation jusqu'à une teneur en matières sèches de 85 %. A BOUC, on mélange le produit avec 1,7 parties de TEA et 0,75 partie de DHEA, puis on amène la teneur en matières sèches lentement sous bonne agitation avec de l'eau jusqu'à la valeur de 40 S. L'émulsion de structure visqueuse, d'aspect laiteux opaque, présente une valeur de pH de 8,8, une teneur en amine de 0,98 y et une teneur en solvant de 7 S. After addition of 17.5 parts of BUGL, the concentration is continued by evaporation to a dry matter content of 85%. A BOUC, the product is mixed with 1.7 parts of TEA and 0.75 part of DHEA, then the dry matter content is brought slowly with good stirring with water to the value of 40 S. L ' emulsion with a viscous structure, an opaque milky appearance, has a pH value of 8.8, an amine content of 0.98 y and a solvent content of 7 S.

L'émulsion est pigmentée dans un rapport pigmentliant de 2:1 avec un mélange de 50 parties de rouge d'oxyde de fer, 50 parties de silicochromate de plomb, 70 parties de sulfate de baryum et 30 parties de talc, puis mélangée comme indiqué à l'exemple 1 avec les additifs de vernis qui y sont indiqués. La dilution jusqu'à la viscosité d'application (environ 4 mPa.s) s'effectue après réglage de la valeur de pH (TEA) à environ 9. The emulsion is pigmented in a pigment-binding ratio of 2: 1 with a mixture of 50 parts of iron oxide red, 50 parts of lead silicochromate, 70 parts of barium sulphate and 30 parts of talc, then mixed as indicated. in Example 1 with the varnish additives indicated therein. Dilution to the application viscosity (approximately 4 mPa.s) is carried out after adjusting the pH value (TEA) to approximately 9.

Constante du vernis
Stockabilité à 400C : plus de 4 semaines
Séchage (pellicule humide de 100 Pm)
fin de l'état collant après : 40 minutes
séchage complet après : 4 heures
Test au brouillard salin
(ASTI 8 117/64) : au bout d'une semaine
Séchage à l'air ' : après 120 heures, il
se présente une faible formation de rouille à l'en
droit de la scarification en croix ; détachement de
1 - 3 mm.Varnish constant
Storage at 400C: more than 4 weeks
Drying (100 µm wet film)
end of stickiness after: 40 minutes
complete drying after: 4 hours
Salt spray test
(ASTI 8 117/64): after one week
Air drying: after 120 hours, it
a slight rust formation occurs when
cross scarification law; detachment of
1 - 3 mm.

Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les- variantes.  As goes without saying and as it already follows from the above, the invention is in no way limited to those of its modes of application and embodiments which have been more particularly envisaged; on the contrary, it embraces all its variants.

Claims (5)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'émulsions aqueuses de liants pour vernis séchant à l'air à base de résines alkydes partiellement condensées et modifiées à l'huile, caractérisé par le fait que l'on fait réagir (A) de 25 à 50 S en poids d'une résine alkyde modifiée à 1. Process for the preparation of aqueous emulsions of binders for air-drying varnishes based on partially condensed alkyd resins modified with oil, characterized in that the reaction is carried out (A) from 25 to 50 S by weight of an alkyd resin modified to l'aide d'un acide gras et présentant une teneur en using a fatty acid and having a content of huile de 30 à 60 y en poids, une teneur en polyéthy oil 30 to 60 y by weight, polyethylene content lèneglycol (PEG) de 6 à 16 Z en poids, un indice leneglycol (PEG) from 6 to 16% by weight, an index d'acide de 30 à 60 mg de KOH/g, provenant essentielle acid 30 to 60 mg KOH / g, essential ment des groupements carboxyle de 10 à 20 S en poids ment of carboxyl groups of 10 to 20% by weight d'anhydride trimellitique, un indice d'hydroxyle de 20 trimellitic anhydride, a hydroxyl number of 20 à 100 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite (n)  at 100 mg KOH / g and a limiting viscosity index (n) de 6 à 8 ml/g (diméthylformamide ou DMF/200C) avec (B) de 75 à 50 % en poids d'une résine alkyde pratiquement from 6 to 8 ml / g (dimethylformamide or DMF / 200C) with (B) from 75 to 50% by weight of a practically alkyd resin exempte d'acide et modifiée à l'aide d'acide gras, acid-free and modified with fatty acid, ayant une teneur en huile de 15 à 60 S en poids, un having an oil content of 15 to 60% by weight, a indice d'acide inférieur à 3 mg de KOH/g, un indice acid number less than 3 mg KOH / g, an index -d'hydroxyle de 30 à 150 mg de KOH/g et un indice de -hydroxyl of 30 to 150 mg of KOH / g and an index of viscosité limite (n) de 7 à 10 ml/g (DMF/20 C) par estérification ou réaction commune avec un diisocyanate, de façon telle que l'indice de viscosité limite (n ) s'accroit de 1 à 4, de préférence de 1 à 2,5 unités, un solvant organique éventuellement présent et incompatible avec l'eau étant ensuite éliminé par distillation sous vide, le liant étant émulsionné dans l'eau après neutralisation complète ou partielle des groupes acides correspondant à un indice d'acide d'au plus 20 mg de KOH/g à l'aide de bases organiques et/ou minérales et addition d'au plus 20 % en poids (par rapport à la résine solide) de solvant auxiliaire organique. limiting viscosity (n) of 7 to 10 ml / g (DMF / 20 C) by esterification or joint reaction with a diisocyanate, so that the limiting viscosity index (n) increases from 1 to 4, preferably from 1 to 2.5 units, an organic solvent possibly present and incompatible with water then being removed by vacuum distillation, the binder being emulsified in water after complete or partial neutralization of the acid groups corresponding to an acid number at most 20 mg KOH / g using organic and / or mineral bases and addition of at most 20% by weight (relative to the solid resin) of organic auxiliary solvent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à titre de composant (B), on met en oeuvre une résine alkyde modifiée à l'uréthane. 2. Method according to claim 1, characterized in that as component (B), an alkyd resin modified with urethane is used. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'estérification entre les composants (A) et (B) eat conduite jusqu 18 une diminution de l'indice d'acide de 0,5 à 2,5, de préférence de 1,0 à 2,0. 3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the esterification between the components (A) and (B) is carried out until a reduction in the acid number from 0.5 to 2.5, preferably 1.0 to 2.0. 4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la condensation des composants (A) et (B) est effectuée par réaction avec 1,5 à 6 millimoles de diisocyanate pour 100 parties de.résine solide à une température de 80 à 1200C dans un solvant inerte. 4. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the condensation of the components (A) and (B) is carried out by reaction with 1.5 to 6 millimoles of diisocyanate per 100 parts of solid resin at a temperature of 80 to 1200C in an inert solvent. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le liant présente une teneur de 3 à 6 S en poids de PEG, un indice d'acide compris entre 10 et 20 mg de KOH/g et un indice de viscosité limite de 8 - 12 ml/g (DMF/200C).  5. Method according to claims 1 to 4, characterized in that the binder has a content of 3 to 6% by weight of PEG, an acid number between 10 and 20 mg of KOH / g and a viscosity number limit of 8 - 12 ml / g (DMF / 200C).