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"Procédé pour la teinture d'objets formé\s, plus spé- cialement de matières fibreuses. "
I1 a été proposé déjà, de donner à des produits formés, qui contiennent des groupes appropriés capables de réagir liés à des radicaux à poids moléculaire élevé, un caractère fortement basique par amination, hydrolyse, réduotion ou alooylation, afin qu'ils se laissent teindre ensuite aveo des colorants,acides,, qui sont autrement peu ou non appropriés.
Or, la Demanderesse a trouvé que des produits formés, plus spécialement des matières fibreuses artificielles ou naturelles chimiquement modifiées, qui contiennent des grou,. pas transformables à l'état basique par substitution, réduction, @
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alooylation ou hydrolyse, se laissent teindre et imprimer -d' une manière particulièrement avantageuse, si l'on fait agir sur la matière à traiter les agents qui donnent le caractère basique, en même temps avec des colorants, des dérivés de colorants ou des composants de colorants .
Une partie des groupes oapables de réagir du support peut alors aussi être transformée déjà préalablement à l'état basique par un traitement préparatoire spécial; cela peut être obtenu par les mânes moyens qui trouvent leur emploi, conformément à l'invention, dans les bains de teinture ou les pâtes d'impression.
Dans un grand nombre de cas, il est oependant préférable d' agir par des moyens différents car, de cette façon, la solidité des teintes et l'affinité spécifique se laissent influenoer davantage dans le sens voulu. Il est bien entendu que les objets formés peuvent contenir aussi a priori, en plus des groupes appropriés pour la transformation en radicaux fortement basiques, groupes capables de réagir, des composants portant des groupes plus ou moins fortement basiques ou des groupes fortement basiques.
On obtient ainsi, en une passe de travail, à des frais minimes, des teintes d'une solidité en partie étonnamment b onne .
Il est particulièrement important et précieux que le nouveau procédé soit applicable, avec un très bon résultat pratique, non seulement aveo des produits hydrophiles ou relativement hydrophiles, mais encore aveo des matières hydrophobes, peu gonflables. C'est en particulier pour les objets tonnés artificiels en dérivés de la oellulose, qui contiennent des composants capables de réagir dans le sens de l'invention que l'on obtient de nombreuses nouvelles possibilités de coloris, qui ont une importance spéoiale pour l'impression et 1' impression sur mordant.
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En considération de la diversité que doit montrer en détail le nouveau procédé, il n'est pas possible de poser des règles d'un caractère général. Les conditions de travail et le choix des moyens doivent varier suivant la nature chimique de la matière à traiter, plus spécialement suivant son pouvoir réactif, ainsi que suivant le genre du procédé de teinture et du procédé d'impression. On doit tenir compte de la manière souvent très différente dont se comportent les différents colorants, même ceux appartenant au même groupe, pour le choix des agents de traitement et, pour un mode de travail donné,le technicien doit faire un choix déterminé de colorants, pour lequel il ne rencontre cependant pas de difficultés.
Les objets formés, qui peuvent être envisagés pour le nouveau procédé de teinture, peuvent se composer complètement ou partiellement ou comme partie de mélange, des matières suivantes ou de mélanges des matières suivantes :
1) Composés qui oontiennent des groupes d'esters inorganiques, organiques ou organe-inorganiques:
ohloraoétate de polyvinyle et autres produits de polymérisation oléfiniques homogènes ou hétérogènes, qui contiennent des radio aux Ó halogènacyles, chloracétate de polyglyoide, chloracétylcellulose, ohloroxypropyloellulose, produits de la réaction d' épiohlorhydrine avec des novolaques oxalcoylées, chloraoétaminométhyl dérivés de novolaques et autres substances à poids moléculaire élevé qui possèdent aveo la chloracétamide de méthylol et des atomes d'hydrogène analogues réagissants, en noyau aromatique, des groupes d'amides ou des groupes de mé- thylènes,, éthers chloracéthylaminoalcoylvinyliques polymères, kératine (laines) traitées'avec de l'épiohlorhydrine, toluolsulfopolyglyoide,
toluolsulfodérivés de novolaques oxéthylées, sels d'esters de l'acide sulfurique de novolaques oxalooylées aveo des amines à poids moléculaire élevé, par
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exemple la dodécylamine.
2) Composés oxydo qui sont obtenus par l'action d'agents séparant de l'acide halogénohydrique sur des matières à poids moléculaire élevé avec groupes d'hydrines halogènes, par exemple du genre indiqué dans le groupe 1.
3) Substanoes à poids moléculaire élevé, qui portent des radicaux adhérant par double. liaison à un atome de C, et éohangeables contre des radicaux d'aminés, oorrespondant à la formule générale :
R' - C - x R'-N' u
R" - N C - x
R" - N dans laquelle R' ou R" sont des radioaux à poids.moléculaire relativement élevé ou des éléments d'une chaîne, tandis que x peut être 0 - alcoyle, S - alooyle, ou aussi un halogène.
Par exemple, les produits de réaction de polyglyoide ou de polyamines d'alcoylènes avec du chlorure cyanurique en excès, dans lequel les atomes d'halogène encore subsistants sont remplacés par OCH3.
4) Composés à poids moléculaire relativement élevé qui contiennent des radicaux de thiourée, par exemple des poly- thiourées, obtenues par l'action d'essences de moutarde alooy- les sur des polyamines à chaîne longue, par exemple des amines résultant de la réaction de diamines d'alcoylènes (diamine d' éthylène, diamine de propylène) sur des éthers ss -diohloré- thyliques, polythiourées résiniques obtenues au moyen de novo- laques et de composés monométhylols de thiourées dialcoylées asymétriquement, kératine (laine) traitée avec des essences de moutarde aliphatiques, par exemple l'essence de moutarde méthylénique.
5) Composés alooylables avec de l'azote très faiblement basique :
Esters de 1acide celluloseisoniootinique, alooydals ob-
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tenus au moyen de composes diméthylols de pyridines homologues et d'acides polybasiques, par exemple l'acide adipique, 1' acide diglycolique, l'aoide phtalique.
6) Produits de la réaction de novolaques aveo des ss -halogènéthylalcoylsulfures, ou produits de la réaotion de résine de xylolformaldéhyde halogénée et de meroaptides.
7) Substances aveo groupes réductibles en radicaux basiques, par exemple des oxines de oomposés polyoarbonyles à poids moléoulaire élevé, oomme le 4-oximinovaléroylpolyglycide, produits d'addition de peroxyde d'hydrogène à des bases tertiaires polymères, par exemple le produit de l'action de peroxyde d'hydrogène sur les éthers de novolaques basiques obtenus au moyen de novolaques phénoliques avec ohlorure diéthylaminoéthylique.
8) Dérivés de polyamines, dans lesquels le groupe amino est substitué par des radicaux acyles de nature organique ou inorganique, faoilement dissociables par hydrolyse, ou polyamines qui sont condensées avec des composés oarbonyles. Des radicaux aoyles dissociables de cette nature sont, par exemple, les radicaux de l'acide formique, de l'acide trichloracétique, de-l'acide nitreux, des acides dialooylsulfamidiques et de 1' acide dialooylphosphorique. Comme composés carbonyles, on envisage l'emploi d'aldéhydes aliphatiques, d'esters d'acides cétoniques et des composés 1.3-dioarbonyles.
Cette énumération n'est nullement complète. Elle doit montrer seulement quels sont les types de composés qui sont essentiellement appropriés pour le procédé.
Pour la réaction avec des substanoes, qui contiennent des groupes amiables, par exemple des groupes aveo halogène mobile, des groupes d'esters de l'acide sulfurique ou des groupes d'esters sulfo ou des groupes d'oxydes d'alcoylènes, on peut employer en présence des colorants ou des produits intermédiaires de colorants, les amines ou dérivés d'amines
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les plus divers. On doit donner la préférence, particulièrement pour l'impression, à des produits peu ou non volatils.
Un certain nombre d'amines appropriées à ce but d'après le pouvoir réactionnel du support sont indiquées ci-après à titre d'exemple:
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Guanidines, cyclohexylam:ine, dJma4thyloyolohexyl&nine, asd3.:néthyl--1.3propylènediamine, tétraméthyléthylènediamine, N-butylmorpholine, oxyéthylmorphol3ne, 1.3-dicyclohexylamino- 2-oxypropane, diméthylaminoacétanilide, pyridine et bases de pyridines homologues, plus spécialement oelles qui n'ont qu' une solubilité limitée dans l'eau, pyridine- ss -acide oarboxyli-
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que-méthylglyoolesters, pyridine"',4 "'acide oarboxylique'" /3 aodié- thylamino-éthylesters à l'état de l'acétate, imidazols, imidazolines, pyrazols et autres hétérooyoles facilement alcoylables, par exemple la hexaméthylènetétramine.
Au lieu de tels amines ou dérivés d'amines, on peut employer aussi, et dans certains cas aveo un avantage spéoial, ceux des dérivés d'amines qui sont substitués ou condensés, à l'azote basique, dans une forme de nouveau facilement dissociable pendant la teinture, ou des dérivés d'amines avec azote pentavalent, qui se transforment facilement de nouveau en bases avec azote trivalent, par exemple par chauffage ou vaporisage ou par l'action de réducteurs.
De cette façon, on peut influencer la solubilité des agents auxiliaires dans les bains de teinture et les pâtes d'impression, ou leur affinité pour la matière à traiter, et réagir contre la volatilité, On peut envisager par exemple l'emploi: d'oxydes d'amines, de sels d' ammonium quaternaires, de produits de condensation d'amines primaires, de diamines monoprimaires et d'autres amines qui contiennent de l'hydrogène d'amine libre avec des composés carbonyles, telles que la formaldéhyde, l'acétylacétone, l'ester acétacétique, la dihydrorésoroine, etc...
Pour les aldéhydamines dans la pâte d'impression, l'addition d'amides, telles que l'acétamide, l'uréthane, l'urée ou des dérivés d'urée, les
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sels de guanidines ou d'autres agents liant des aldéhydes à la température ordinaire ou à une température élevée, peut être utile.
Lorsque les produits employés pour l'amination communiquent au bain de teinture une réaction fortement alcaline, il est préférable, pour la teinture avec la plupart des colorants acides, d'ajouter, dans le stade de progression de la teinture, de l'acide ou des substances formant de l'acide, par exemple aussi des sels d'ammonium, ou d'ajouter, pour l'impression, des agents qui ont une décomposition graduellement acide. On obtient de cette façon une utilisation essentiellement meilleure des colorants. Dans le cas de l'utilisation d'amines tertiaires, qui sont utilisées d'une façon assez complète, ou d' amines tertiaires faibles qui se réunissent avec des groupes alooylants, en groupes d'ammonium quaternaires fortement basiques, on peut renoncer aussi fréquement à une telle addition, sans nuire à l'utilisation du colorant.
Dans le cas de bases très faibles, par exemple de bases de pyridines, il peut y avoir aussi en présence a priori de l'aoide sans inconvénient, car les sels, en particulier ceux à acides faibles, sont dissociés hydrolytiquement dans une large mesure ou complètement. Cette addition d'aoide a l'avantage d'éviter ou tout au moins d'atténuer fortement le roussissement qui se produit parfois.
Afin de prévenir aussi pendant le travail en milieu neutre ou alcalin des effets de roussissement qui peuvent être nuisibles pour des teintes délicates, une addi- tion de réducteurs et/ ou d'antioxygènes, par exanple d'hy- drosulfite de soude, de rongalité, de chlorure stanneux, de sulfooyanure stanneux, d'acétate stanneux, de meroaptans ou d'acides meraapto, de mannite, d'aldéhydes, de sulfites ou de thiosulfates, peut être utile, en tant que ces substances s' accordent sans inconvénient avec les colorants ou les dérivés de colorants et les substances actives (agents d'amination), cequi est à vérifier dans chaque cas particulier.
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Pour les objets formés, quicontiennent des groupes d' esters alooylants, inorganiques ou organiques ou organo-in- organiques, facilement réactionnels, la réaction avec des thiourées s'est montrée particulièrement avantageuse. II se forme dans ce cas des éthers d'isothiourées ou des sels de ces derniers, qui échangent leur anion facilement contre des anions d'acides de colorants. Comme les thiourées ne sont pas volatiles ou ne le sont que d'une façon relativement diffioile, elles sont aussi appropriées tout particulièrement à leur emploi pour l'impression. On doit donner la préférenoe à oelles des thiourées qui sont substituées au moins deux fois symétriquement et qui ne contiennent dono pas des groupes d' amides primaires.
Dans ce cas, une décomposition secondaire en mercaptans et en cyanamides et autres produits secondaires pouvant oooasionner des changements de coloration, est évitée.
Les thiourées peuvent d'ailleurs être substituées a volonté, par exemple par des groupes qui améliorent la solubilité dans les bains de traitement ou dans les pâtes d'impression, ou l'affinité pour le support, ou aussi par des groupes qui augmentent l'action basique. On peut mentionner par exemple les corps suivants :
Diméthylthiourée symétrique, éthylènethiourée,N-oxyéthyl -éthylènethiourée et ses esters acétiques, 1.3-propylènethiourée,
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acide N-mélhylthiourée-N'-aoélique, acide N-méthylthiourée-N' A6thanesulfonique, N-méthyl-N'...)3 aodiéthylaminoQ:3thyl-thiourée, son iodométhylate ou adduotif de diméthylsulfate, dioyolohexylthiourée symétrique, Noaécyl"NI-méthylthiourée.
Des thiourées avec radicaux aromatiques ou aromatiques substitués sont aussi utilisables; les thiourées peuvent être employées, en outre, à l'état de dérivés facilement dissooiables, par exemple à l'état de dérivés acyles ou/à l'état de produits de oondensation avec des composés carbonyles.
C'est ainsi, par exemple, que l'on peut employer pour les buts de l'invention les sels des produits de condensation de thiourées avec des anhydrides dioarboxyliques ou les produits de oonden-
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sation de thiourées substituées avec la formaldéhyde, 1' aoétylaoétone, l'ester aoétaoétique, l'acide glyoxylique, 1' acide pyro-racémique, l'acide benzaldéhydesulfonique. Ces substances peuvent trouver leur emploi aussi en présence d' agents activant la dissociation,, plus spécialement à une température élevée, et/ ou d'agents liant les produits de dissooiation qui ne réagissent pas avec le support, par exemple en présence d'acétate alcalin, de phosphate alcalin, de sulfites, d'urée, de sels de guanidines,
de sels d'hydroxylamines.
Les thiourées ou dérivés de thiourées, qui contiennent des groupes acides, peuvent être employés suivant les cas, à 1' état des acides libres ou aussi à l'état de sels. On choisit de préférence ceux des sels qui favorisent la pénétration ou 1' adhérence au support, par exemple des sels aveo amines, spéoia. lement ceux ayant un caractère d'activité oapillaire. En particulier dans le cas d'une matière d'ester de cellulose, 1' affinité pour la matière peut être augmentée par formation de sel aveo des amines. Des bases appropriées pour ce but sont, par exemple, des guanidines, la morpholine et la oyalohexylamine.
Lorsqu'il n'y a pas de groupes acides en présence, les thiourées 'peuvent aussi être combinées avec des amines ou avec d'autres substances exerçant une action analogue, et il se produit alors dans certains cas un effet plus qu'additif.
Les thiourées s'accordent avec presque tous les oolorants dont l'emploi est envisagé et elles peuvent être employées avec un succès égal en milieu neutre, acide ou alcalin avec ou sans addition de sel, par exemple d'acétate de soude, de sulfate de soude., Elles se comportent sous ce rapport d'une manière analogue à celle des bases tertiaires faibles du type pyridine,mais elles présentent sur celles-ci l'avantage de ravoir aucune tendanoe ou moins de tendance au roussissement.
Pour les substances avec groupes alcoylables, le choix des alcoylants se règle d'aprés la vitesse de réaction du support, d'après sa constitution physique et d'après le procédé de tain-
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ture ou d'impression à employer. Lorsqu'il s'agit d'agents plus ou moins facilement solubles dans l'eau, les proportions du bain présentent surtout une importance. On emploie évidemment de préférence les produits qui réagissent facilement et permettent un travail rapide.
Dans le cas de l'emploi de chlorures ou de bromures, la vitesse de réaction peut être activée par l'addition d'une faible quantité d'un iodure, par
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exemple d'iodure de sodium, d' iodure de tétraméthylaomonium, d'iodure de dodéoyllrinélhylannoninn, On peut mentionner ici, à titre d'exemple, les alooylants suivants :
Acide ahloraaétique, ohloracéthY1méthylglyool,diohloraoétate de glyool, triohloraoélate de glycérine, chloraoétanilide, monoohlorhydrine, diohlorhydrine, r -ohlor- fi -propaneOC-sulfonato de soude, ohlorure de ohloroxjlpropyltr:1méthylammonium, chlorure de tétrachloroxypropyl=nonium, chlorure de hexachloroxypropyl-6thylènediamnonium, acétate de diohloroxypropyl-cyolohexylam3ne, ohlorure de pnitrobenzyle, benzylohloruresulfonate de soude, dshlorméthyl-m-xylol, chlorure ou iodure de pnitrobenzyltriméthylscmonium, ohloréthyldié- thylamine, djméthylsulfate, esters méthyliques de l'acide toluolsulfonique, esters méthyliques de l'acide naphtalinesul-
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fonique, p,;hlorphénoxypropènoxyde, méthosulfate de/3 - y oxydopropyltrinéthylanmonium.
L'action des alooylants peut s'effectuer aussi, en tant que cela est nécessaire pour la teinture ou admissible pour la matière à teindre, en présence de substances neutralisantes ou de substances à réaotion aloaline ou combinant les acides, par exemple en présence de chaux éteinte, de phosphate de soude, de sels alcalins d'acides amino, plus spécialement d'acides amino tertiaires, d'acétate de soude, d'acétate de magnésie, de sulfate de magnésie, d'oxyde de magnésium, de oarbonato do chaux, d'ur6o; en outre, en présence de substances combinant spécifiquement des acides halogénohydriques, par exemple d'oxydes d'alooylènes, de préférence ceux qui, sous les
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conditions de travail, n'ont pas une volatilité appréciable.
Pour la réduction de groupes azotés non basiques en pré- sence dans les objets formés, en groupes basiques, on peut employer tous les réducteurs qui sont utilisables en présence de colorants ou de dérivés de colorants se montrant stables à la réduction, par conséquent de colorants tels que le jaune quinoline S, le carmin azo BX, le bleu solide pour laine GL ou des indigosols. On emploie donc des sulfites, des hydrosulfites, des formaldéhydesulfooxylates de soude ou de zinc du chlorure stanneux, du sulfooyanure stanneux, ou de 1' acétate stanneux, des sels titaneux, de la poussière de zinc.
Ce mode de procéder présente de l'importance spécialement pour les effets looaux.
Pour les objets formés qui oontiennent des substances devenant basiques par hydrolyse, l'emploi de quantités élevées d'acide est indiqué pour la teinture ou l'impression avec des colorants acides, ou on doit ajouter des substances qui se décomposent avec formation d'aoides forts, par exemple des esters de l'acide formique, des hydrines halogènes, des sulfoohlorures. Pour les oomposés dans lesquels les groupes basiques sont condensés avec des composés oarbonyles, on obtient aussi généralement le résultat voulu aveo des agents plus doux ; dansce cas, des substances qui combinent chimi- quement les composés oarbonyles mis en liberté sont particu- lièrement appropriés.
Le procédé se rapporte rationnellement, en première ligne, à la teinture avec des oolorants contenant des groupes sulfo ou oarboxyles acides, ou des dérivés de colorants ou des composants de oolorants de ce genre. Le procédé n'est cependant pas limité à cela. Pour les produits à base de dérivés de cellulose, plus spécialement pour la soie artificielle d'acétate, avec composants appropriés pour le procédé de l' invention, non seulement 1.'affinité pour les matières à teindre de nature acide est augmentée ou seulement provoquée, mais
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au%1 l'affinité pour les colorants de dispersion usuels re- çoit une amélioration très appréoiable.
Cela est particuliè- rement sensible pour les produits montrant une affinité modérée, qui doivent être teints à des températures extrêmement élevées (au-dessus de 80 ), pour l'obtention de tons intensifs.
Pour la teinture sous amination simultanée, d'après le procédé de l'invention, il est possible d'abaisser.sensiblement la température de teinture et d'obtenir, pour 11 impression, le résultat voulu dans un temps de vaporisage relativement court.
Cet effet n'est pas attribuable à l'aotion de gonflement des agents additionnels, mais il est en corrélation spécifique avec 11 amination de la fibre.
Des teintures avec des aminoanthraquinones, par exemple
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avec de la 1.4-di-nonométhflaninoanthraquinone, produite d' après le procédé de l'invention, montrent une solidité parfois considérablement améliorée contre les gaz industriels acides.
Les opérations de teinture et d'impression peuvent être facilitées et rendues plus sûres par l'emploi rationnel d' agents auxiliaires tinctoriaux connus en soi. C'est ainsi qu'après addition d'acide, dans la teinture en présence d' amines, une addition simultanée d'un agent égalisant résistant aux acides, par exenple d'oléylméthyltaurine de sodium, est recommandable. Des agents de gonflement, dont l'emploi est usuel pour l'impression, peuvent aussi être ajoutés aux bains de teinture; en particulier, par exemple, des sulfocyanures, des salicylates, alcool diaoétonique, le glyool éthylique ou butylique, le phénol ou la résorcine.
Exemple 1 :
Un tissu de satin en une soie artificielle d'acétate,
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qui se compose pour 90 / d'aoétyloellulose avec une teneur en acide acétique de 54 / , et pour 10 / de ohloraoétate de polyvinyle soluble dans l'acétone, est teint dans un rapport de bain de 1 : 40, en présence de 10 / de thiourée d'éthylène avec 3 / de sulfoflavine brillant FF, pendant une heure à
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75 / , et le bain est alors pratiquement épuisé. On obtient une teinte jaune très olaire tirant fortement sur le vert, d' une solidité à la lumière relativement bonne. Sans thiourée d'éthylène, le tissu n'est que faiblement teinté.
De la même manière, on peut teindre également, sous un large épuisement du bain, avec 3 / d'acide 3-oxyquinophtalonesulfonique ou avec 6 / de bleu direct alizarine A. S'il est nécessaire, le tirage peut être complété par addition de chlorure d'ammonium ou de sulfate de soude.
Le tissu brut contenant du ohloraoétate de polyvinyle ne se distingue pas dans son habitus général et aussi dans sa manière de se comporter au point de vue tinctoral d'un tissu analogue en pure aoétyloellulose. La stabilité ohimique est aussi très bonne. On a dono le choix libre pour teindre le tissu contenant du ohloracétate de polyvinyle, à la manière usitée pour la soie artificielle d'acétate, ou bien pour le teindre ou l'imprimer, suivant les besoins, en présenoe de l'un des agents d'amination mentionnés, avec des colorants qui, autrement,,ne sont pas utilisables. Cette faculté d' adaptation à des besoins ohangeants représente un très grand avantage.
Exemple 2 :
On teint un tissu analogue en soie artificielle d'acétate qui, au lieu du ohloraoétate de polyvinyle, contient 12. 5 / d'un produit de polymérisation mixte de 1 molécule d'acétate de vinyle et 4 molécules de chloracétate de vinyle, produit saponifié partiellement, de préférence dans le groupe d'acé- tate de vinyle, avec 4 / d'orange II, en présence de 10 / de bases de pyridines du point d'ébullition de 125 à 1500, pendant une heure, à 75 . Le bain est épuisé dans une très large me- sure. On obtient un orange rouge intensif. On obtient le même résultat si l'on remplace les bases de pyridines par de la thiourée d'éthylène.
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Exemple 3 :
On teint le même tissu que dans l'exemple 1 dans un rapport de bain de 1 : 25, en présence de 3 / de bases de pyridines du point d'ébullition de 125 à 150 et de 2 / d' acide acétique, avec 2 / de bleu direct alizarine A, pendant une heure, à 65 - 75 . On obtient un bleu pur clair, tandis que la teinte, en 1absence d'acide, parait tirer un peu sur le vert par suite d'un léger roussissement.
Exemple 4 :
Une soie artificielle d'éther de cellulose qui contient, en plus d'éther éthylique de cellulose aveo une teneur de 42: / d'éthoxyle, 10 / du produit de réaction de chloracétate de polyvinyle et de diméthylamine, traité oomplémentairement avec du peroxyde d'hydrogène dans du vinaigre glacial, est teinte au préalable avec un colorant rongeable pour la soie d'acétate, et est imprimée ensuite avec des couleurs pour rongeants qui contiennent des colorants acides résistants au rongement, par exemple du jaune quinoline. On obtient des teintes diversioolores luisantes intensives. Par l'agent ron- geant (décroline soluble), les groupes d'oxydes d'amines pen- tavalents sont réduits en groupes amino tertiaires fortement basiques.
Exemple 5:
Une soie artificielle d'acétate obtenue par filature au seo au moyen d'une solution de chlorure de méthylène et d' aloool, composée de 80 parties d'acétate de cellulose avec
54 / d'aoide aoétique et 20 parties d'ester de l'acide celluloseisonicotinique, fabriquée d'après le brevet français
664. 480 du 23 novembre 1928 est teinte, pendant une heure, à
50 - 75 , en présence de oraie lavée, avec une dispersion de 10 / d'ester méthylique de l'acide toluolsulfonique et
3 / de bleu direct alizarine A. Le bain est pour ainsi dire complètement épuisé. L'ester de l'acide toluolsulfonique est de préférence ajouté au bain en portions, en mélange avec des
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émulsionnants.
En vue d'une meilleure utilisation des colorants, on peut encore ajouter au bain du sulfate de soude, en quantités jusqu'à 50 / de la fibre. D'une manière analogue, la soie peut être imprimée aussi aveo des oolorants acides, l'ester de l'acide toluolsulfonique étant alors remplaoé par du diohloraoétate de glyool.
Exemple 6 :
Un tissu de laine, qui a été traité, pendant 14 heures, à une humidité relative de l'air de 75 / , et à 50 C,aveo 25 / de vapeur d'épichlorhydrine, est imprime aveo des colorants acides, par exemple aveo 3 / de bleu foulon brillant B ou 5 / de nérol TL extra, en présence de thiourée d'éthylène. On obtient des impressions nourries très fonoées.
Exemple 7 :
Un tissu de laine qui a été imprégné avec une solution normale de 1/5 de chlorure de tétrachloroxypropylammonium et qui a été chauffé, après l'essorage, pendant 16 heures, à 80 , est teint, en préseno e de 7,5 / de bases de pyridines du point d'étullition de 125 à 150 , en bain neutre, aveo 4 / de bleu direct alizarine A. Le colorant est fixé par la fibre déjà bien au-dessous de la température d'ébullition.
Les colorants indiqués dans les exemples 1, 2 et 3 peuvent être remplacés, par exemple, par les suivants :
Jaune quinoline S extra
Jaune naphtol S
Jaune solide pour laine 3 G
Jaune clair Palatine R
Azoflavine FFN
Jaune sur mordant 3 R
Jaune métanilique extra
Orange RO
Orange IV
Rouge sorbine G
Rouge solide AV
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Violet direct alizarine ER et EBB
Bleu solide pour laine BL
Violet alcali 6 B
Uranol alizarine R et BB
Bleu pur brillant alizarine R
Bleu direct alizarine A3G
Vert oyanine alizarine G
Cette énumération peut encore être étendue considérablement.
Elle doit montrer seulement que l'application du procède à des objets formés sur la base de dérivés de cellulose n'est nullement limitée à un petit nombre de produits, bien qu'un grand nombre des colorants acides usuels pour laine ne trouvent pas leur emploi pour le procédé par suite d'un poids moléculaire trop élevé, d'une sulfuration trop forte que pour d'autres raisons.
Résumé.
L'invention a pour objet un procédé pour la teinture d' objets formés, plus spécialement de matières fibreuses artifioielles ou naturelles ohimiquement modifiées, qui oontiennent des groupes liés à des radioaux à poids moléculaire relativement élevé, groupes qui reçoivent un caractère fortement basique par substitution, hydrolyse, réduction ou addition d'alcoylants, ou subissent un renforoement important du oareotère basique, ce procédé présentant les caractéristiques suivantes :
1 / On fait agir sur les objets formés des agents qui donnent le caractère basique, en même temps avec des colorants, des dérivés de colorants ou des composants de colorants.
2 / Dans l'application du procédé à des objets formés en produits organophiles d'un haut degré de polymérisation, la teinture se fait avec des colorants dispersés insolubles à l'eau.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"A process for dyeing shaped articles, more especially fibrous materials."
It has already been proposed to give the products formed, which contain suitable groups capable of reacting bound to radicals of high molecular weight, a strongly basic character by amination, hydrolysis, reduction or alooylation, so that they can be dyed. then with dyes, acids, which are otherwise little or not suitable.
However, the Applicant has found that products formed, more especially chemically modified artificial or natural fibrous materials, which contain grou ,. not transformable to the basic state by substitution, reduction, @
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alooylation or hydrolysis, can be dyed and printed - in a particularly advantageous manner, if the agents which give the basic character are made to act on the material to be treated, at the same time with dyes, dye derivatives or components dyes.
A part of the reactive groups of the support can then also be already converted already to the basic state by a special preparatory treatment; this can be obtained by the means which find their use, according to the invention, in dye baths or printing pastes.
In many cases, however, it is preferable to operate by different means since in this way the color fastness and specific affinity can be further influenced in the desired direction. It is understood that the objects formed can also a priori contain, in addition to groups suitable for the transformation into strongly basic radicals, groups capable of reacting, components bearing more or less strongly basic groups or strongly basic groups.
In this way, in one working pass, at minimal expense, colors with surprisingly good strength are obtained.
It is particularly important and valuable that the new process is applicable, with a very good practical result, not only with hydrophilic or relatively hydrophilic products, but also with hydrophobic materials, not very swellable. It is in particular for the objects toned artificial derivatives of cellulose, which contain components capable of reacting in the sense of the invention that one obtains many new possibilities of colors, which are of special importance for the printing and printing on mordant.
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In view of the diversity which the new process must show in detail, it is not possible to lay down rules of a general nature. The working conditions and the choice of means must vary according to the chemical nature of the material to be treated, more especially according to its reactivity, as well as according to the type of dyeing process and of the printing process. The often very different way in which the different dyes behave, even those belonging to the same group, must be taken into account for the choice of treatment agents and, for a given working mode, the technician must make a determined choice of dyes, for which it does not, however, encounter any difficulties.
The formed articles, which may be considered for the new dyeing process, may consist completely or partially or as part of a mixture, of the following materials or of mixtures of the following materials:
1) Compounds which contain groups of inorganic, organic or organ-inorganic esters:
polyvinyl ohloroetate and other homogeneous or heterogeneous olefinic polymerization products which contain halogenacyl radios, polyglyoid chloracetate, chloracetylcellulose, ohloroxypropyloellulose, reaction products of epiohlorohydrin with oxalkylated novolaks, chloraoetaminomethyl compounds and other weight novolacs high molecular weight compounds which possess with methylol chloroacetamide and analogous reacting hydrogen atoms, in aromatic ring, amide groups or methylene groups, polymeric chloroacethylaminoalkyl vinyl ethers, keratin (wools) treated with epiohlorohydrin, toluolsulfopolyglyoide,
toluolsulfoderivates of oxethylated novolaks, salts of sulfuric acid esters of oxalooylated novolacs with high molecular weight amines, by
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example dodecylamine.
2) Oxido compounds which are obtained by the action of agents separating hydrohalic acid on high molecular weight materials with halogenated hydrine groups, for example of the kind indicated in group 1.
3) Substanoes with high molecular weight, which carry double adherent radicals. bond to an atom of C, and exchangeable against amine radicals, corresponding to the general formula:
R '- C - x R'-N' u
R "- N C - x
R "- N wherein R 'or R" are relatively high molecular weight radioals or chain members, while x can be O - alkyl, S - aloyl, or also halogen.
For example, reaction products of polyglyoid or polyalkylene amines with excess cyanuric chloride, in which the remaining halogen atoms are replaced by OCH3.
4) Compounds of relatively high molecular weight which contain thiourea radicals, for example polythioureas, obtained by the action of aloyl mustard essences on long chain polyamines, for example amines resulting from the reaction of alkylene diamines (ethylene diamine, propylene diamine) on ss -diohlorethyl ethers, resin polythioureas obtained by means of novolacs and monomethylol compounds of asymmetrically dialkylated thioureas, keratin (wool) treated with gasolines aliphatic mustard, for example methylene mustard oil.
5) Aloylatable compounds with very weakly basic nitrogen:
Celluloseisoniootinic acid esters, alooydals ob-
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held by means of dimethylol compounds of homologous pyridines and polybasic acids, for example adipic acid, diglycolic acid, phthalic acid.
6) Products of the reaction of novolacs with ss -halogenethylalkylsulfides, or products of the reaction of halogenated xylolformaldehyde resin and meroaptides.
7) Substances with groups reducible to basic radicals, for example oxines of high molecular weight polyoarbonyl compounds, such as 4-oximinovaleroylpolyglycide, adducts of hydrogen peroxide to tertiary polymer bases, for example the product of action of hydrogen peroxide on ethers of basic novolacs obtained by means of phenolic novolacs with diethylaminoethyl chloride.
8) Polyamine derivatives, in which the amino group is substituted by acyl radicals of organic or inorganic nature, easily dissociable by hydrolysis, or polyamines which are condensed with carbonyl compounds. Dissociable alkyl radicals of this nature are, for example, the radicals of formic acid, trichloroacetic acid, nitrous acid, dialooylsulfonamide and dialooylphosphoric acid. As carbonyl compounds, the use of aliphatic aldehydes, ketonic acid esters and 1,3-dioarbonyl compounds is contemplated.
This enumeration is by no means complete. It should only show what types of compounds are essentially suitable for the process.
For the reaction with substances which contain friendly groups, for example aveo mobile halogen groups, sulfuric acid ester groups or sulfo ester groups or alkylene oxide groups, it is possible use in the presence of dyes or dye intermediates, amines or amine derivatives
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the most diverse. Preference should be given, particularly for printing, to low or non-volatile products.
A number of amines suitable for this purpose according to the reactivity of the support are given below by way of example:
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Guanidines, cyclohexylam: ine, dJma4thyloyolohexyl & nine, asd3.:nethyl--1.3propylenediamine, tetramethylethylenediamine, N-butylmorpholine, oxyethylmorphol3ne, 1.3-dicyclohexylamino-2-oxypropane, dimethylaminoacetanilidin, especially dimethylaminoacetanidines, and pyridine-homoacetanidines, 1.3-dicyclohexylamino-2-oxypropane, dimethylaminoilidines and especially those no longer have quinoacetanilines 'limited solubility in water, pyridine-ss -oarboxyli- acid
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que-methylglyoolesters, pyridine "', 4" "arboxylic acid" / 3 aodethylamino-ethyl esters in the form of acetate, imidazols, imidazolines, pyrazols and other readily alkylatable heterooyoles, for example hexamethylenetetramine.
Instead of such amines or amine derivatives, it is also possible to employ, and in some cases with special advantage, those amine derivatives which are substituted or condensed, with basic nitrogen, in an easily dissociable form again. during dyeing, or amine derivatives with pentavalent nitrogen, which easily convert back to bases with trivalent nitrogen, for example by heating or vaporization or by the action of reducing agents.
In this way, it is possible to influence the solubility of the auxiliary agents in dye baths and printing pastes, or their affinity for the material to be treated, and to react against the volatility. For example, the use of: oxides of amines, quaternary ammonium salts, condensation products of primary amines, single primary diamines and other amines which contain free amine hydrogen with carbonyl compounds, such as formaldehyde, l 'acetylacetone, acetacetic ester, dihydroresoroin, etc ...
For aldehydamines in the printing paste, the addition of amides, such as acetamide, urethane, urea or urea derivatives,
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salts of guanidines or other aldehyde binding agents at room temperature or at elevated temperature, may be useful.
When the products used for the amination impart a strongly alkaline reaction to the dye bath, it is preferable for dyeing with most acid dyes to add, in the progressing stage of the dyeing, acid or acid-forming substances, for example also ammonium salts, or adding, for printing, agents which have a gradually acidic decomposition. In this way, an essentially better use of the dyes is obtained. In the case of the use of tertiary amines, which are used quite completely, or of weak tertiary amines which unite with aloylating groups, in strongly basic quaternary ammonium groups, one can also frequently omit to such an addition, without adversely affecting the use of the dye.
In the case of very weak bases, for example pyridine bases, there may also be in the a priori presence of the aid without disadvantage, because the salts, in particular those with weak acids, are hydrolytically dissociated to a large extent or completely. This addition of aid has the advantage of avoiding or at least greatly reducing the scorching which sometimes occurs.
In order to prevent, also during work in a neutral or alkaline environment, the scorching effects which can be detrimental for delicate colors, an addition of reducing agents and / or antioxidants, for example sodium hydrosulphite, rongality , stannous chloride, stannous sulfooyanide, stannous acetate, meroaptans or meraapto acids, mannite, aldehydes, sulphites or thiosulphates, may be useful, as these substances agree without inconvenience with dyes or dye derivatives and active substances (aminating agents), which must be checked in each particular case.
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For the articles formed which contain easily reactive inorganic or organic or organo-organic ester groups, the reaction with thioureas has proved particularly advantageous. In this case, isothiourea ethers or salts thereof are formed, which easily exchange their anion for acid anions of dyes. As thioureas are not volatile or are only relatively difficult to do so, they are also particularly suitable for their use in printing. Preference should be given to thioureas which are at least twice symmetrically substituted and which therefore do not contain primary amide groups.
In this case, secondary decomposition into mercaptans and cyanamides and other by-products which can cause color changes is avoided.
The thioureas can moreover be substituted at will, for example by groups which improve the solubility in the treatment baths or in the printing pastes, or the affinity for the support, or also by groups which increase the basic action. We can mention for example the following bodies:
Symmetric dimethylthiourea, ethylenethiourea, N-oxyethyl-ethylenethiourea and its acetic esters, 1.3-propylenethiourea,
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N-melhylthiourea-N'-aoelic acid, N-methylthiourea-N 'A6thanesulfonic acid, N-methyl-N' ...) 3 aodiethylaminoQ: 3thyl-thiourea, its iodomethylate or adduct of dimethylsulfate, dioyolohexylthiourea symmetric "NI-, No methylthiourea.
Thioureas with aromatic or substituted aromatic radicals can also be used; thioureas can also be employed in the form of easily dissolvable derivatives, for example in the form of acyl derivatives or / in the form of products of oondensation with carbonyl compounds.
Thus, for example, the salts of the condensation products of thioureas with dioarboxylic anhydrides or the products of oonden- can be employed for the purposes of the invention.
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sation of thioureas substituted with formaldehyde, aoetylaoetone, aoetaoetic ester, glyoxylic acid, pyro-racemic acid, benzaldehyde sulfonic acid. These substances can also find their use in the presence of agents which activate the dissociation, more especially at an elevated temperature, and / or agents which bind the dissociation products which do not react with the support, for example in the presence of acetate. alkaline, alkaline phosphate, sulphites, urea, guanidine salts,
hydroxylamine salts.
Thioureas or thiourea derivatives, which contain acid groups, can be used as appropriate, in the form of free acids or also in the form of salts. Preferably chosen are those salts which promote penetration or adhesion to the support, for example salts with amines, spéoia. lely those having an oapillary activity character. Particularly in the case of a cellulose ester material, the affinity for the material can be increased by salt formation with the amines. Suitable bases for this purpose are, for example, guanidines, morpholine and oyalohexylamine.
When there are no acid groups present, thioureas can also be combined with amines or with other substances exerting a similar action, and then in some cases a more than additive effect occurs.
Thioureas agree with almost all the dyestuffs contemplated for use and they can be used with equal success in neutral, acidic or alkaline medium with or without the addition of salt, for example sodium acetate, sodium sulfate. soda. They behave in this respect in a manner analogous to that of weak tertiary bases of the pyridine type, but they have the advantage over them of having no tendency or less tendency to scorch.
For substances with alkylatable groups, the choice of alkylating agents is regulated according to the reaction rate of the support, according to its physical constitution and according to the tain-
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ture or printing to be used. When it comes to agents more or less easily soluble in water, the proportions of the bath are especially important. Obviously, products are preferably used which react easily and allow rapid work.
In the case of the use of chlorides or bromides, the reaction rate can be activated by the addition of a small amount of an iodide, e.g.
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example of sodium iodide, of tetramethylaomonium iodide, of dodeoyllrinélhylannoninn iodide, The following aloylants may be mentioned here, by way of example:
Ahloraaetic acid, ohloracethY1methylglyool, glyool diohloraoetate, glycerin triohloraoelate, chloraoetanilide, monoohlorohydrin, diohlorohydrin, r -ohlor- fi -propaneOC-sulfonato of soda, ohloriamethylpropenoxypropenethyl-propachium chloride, 6-hydroxypropenethyl-propoxychloride, 6-hydroxypropenethylpropoxy-ammonium chloride, 6-hydroxypropenethylpropoxy-non-oxyl-chloride, 6-propaneOC-sulphonato, ohloride-deoxypropenethylpropoxy-ammonium chloride, 6-hydroxypropenethyl-propane-OC-sulphonate, ohloride-ethylnonethyl-propoxy-methyl-nonoxyethyl-nonoxyethyl-non-propane-OC-sulfonato, ohloride-oxy-propylene-propane-OC-sulphonato, ohloriamethyl-propoxyethyl-nonoxyethyl-propoxy-ammonium chloride, ohloride-6-propylene-propane OC-sulfonato, ohloride-deoxypropenethyl-propoxy-ammonium diohloroxypropyl-cyolohexylam3ne, pnitrobenzyl ohloride, sodium benzylohloridesulfonate, dshlormethyl-m-xylol, pnitrobenzyltrimethylscmonium chloride or iodide, ohlorethyldie-thylamine, djmethylsulfonate, methylolsulfonic acid esters of methylolsulfonic acid
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Fonic, p,; Hlorphenoxypropenoxide, / 3 - y oxydopropyltrinethylanmonium methosulfate.
The action of the aloylants can also take place, as far as is necessary for the dyeing or permissible for the material to be dyed, in the presence of neutralizing substances or substances with aloaline reactivation or combining acids, for example in the presence of lime. slaked, sodium phosphate, alkali salts of amino acids, more especially tertiary amino acids, sodium acetate, magnesia acetate, magnesia sulfate, magnesium oxide, lime carbonate , from ur6o; furthermore, in the presence of substances which specifically combine hydrohalic acids, for example aloylene oxides, preferably those which, under
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working conditions, do not have appreciable volatility.
For the reduction of non-basic nitrogenous groups present in the objects formed, into basic groups, all reducing agents can be employed which are usable in the presence of dyes or dye derivatives showing stability to reduction, therefore dyes. such as quinoline yellow S, azo carmine BX, wool solid blue GL or indigosols. Sulfites, hydrosulfites, sodium or zinc formaldehydesulfooxylates, stannous chloride, stannous sulfoyanide, or stannous acetate, titanium salts, zinc dust are therefore employed.
This method of proceeding is especially important for looaux effects.
For shaped articles which contain substances which become basic by hydrolysis, the use of high amounts of acid is indicated for dyeing or printing with acid dyes, or substances which decompose with the formation of acids must be added. strong, for example esters of formic acid, halogenated hydrines, sulphohlorides. For compounds in which the basic groups are condensed with carbonyl compounds, the desired result is also generally obtained with milder agents; in this case, substances which chemically combine the released carbonyl compounds are particularly suitable.
The process rationally relates, first and foremost, to dyeing with dyestuffs containing acidic sulfo or oarboxyl groups, or dye derivatives or components of such dyestuffs. The method is not however limited to this. For products based on cellulose derivatives, more especially for artificial acetate silk, with components suitable for the process of the invention, not only the affinity for the materials to be dyed of an acidic nature is increased or only caused. , But
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at% 1 the affinity for the usual dispersion dyes receives a very appreciable improvement.
This is particularly noticeable for products showing moderate affinity, which must be dyed at extremely high temperatures (above 80), to obtain intense tones.
For the dyeing under simultaneous amination, according to the process of the invention, it is possible to lower the dyeing temperature considerably and obtain the desired result for printing in a relatively short vaporization time.
This effect is not attributable to the swelling effect of the additional agents, but it does correlate specifically with the amination of the fiber.
Tinctures with aminoanthraquinones, for example
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with 1,4-di-nonomethflaninoanthraquinone, produced according to the process of the invention, show sometimes considerably improved fastness against acidic industrial gases.
The dyeing and printing operations can be facilitated and made safer by the rational use of dyeing auxiliaries known per se. Thus, after addition of acid, in the dye in the presence of amines, a simultaneous addition of an acid-resistant leveling agent, for example sodium oleylmethyltaurine, is recommended. Swelling agents, the use of which is customary for printing, can also be added to the dye baths; in particular, for example, sulfocyanides, salicylates, diaoetonic alcohol, ethyl or butyl glyool, phenol or resorcinol.
Example 1:
A satin fabric made of artificial acetate silk,
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which consists of 90 / of aoetyloellulose with an acetic acid content of 54 /, and 10 / of acetone-soluble polyvinyl ohloroetate, is dyed in a bath ratio of 1: 40, in the presence of 10 / ethylene thiourea with 3 / brilliant sulfoflavin FF, for one hour at
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75 /, and the bath is then practically exhausted. A very olar yellow tint is obtained, strongly greenish, with relatively good lightfastness. Without ethylene thiourea, the fabric is only slightly dyed.
In the same way, one can also dye, under a large exhaustion of the bath, with 3 / of 3-oxyquinophthalonesulfonic acid or with 6 / of direct blue alizarin A. If necessary, the drawing can be completed by adding ammonium chloride or sodium sulfate.
The raw tissue containing polyvinyl ohloroetate is indistinguishable in its general habit and also in its tincture behavior from a similar tissue in pure aoetyloellulose. The ohimic stability is also very good. We have therefore the free choice to dye the fabric containing polyvinyl chloracetate, in the manner customary for artificial acetate silk, or to dye or print it, as required, in the presence of one of the agents. amination agents mentioned, with dyes which otherwise cannot be used. This ability to adapt to changing needs represents a great advantage.
Example 2:
A similar artificial silk fabric is dyed with acetate which, instead of polyvinyl ohloroetate, contains 12.5 / of a mixed polymerization product of 1 molecule of vinyl acetate and 4 molecules of vinyl chloroacetate, a saponified product. partially, preferably from the group of vinyl acetate, with 4% of orange II, in the presence of 10% of pyridine bases of boiling point 125 to 1500, for one hour at 75. The bath is exhausted to a very large extent. An intensive red orange is obtained. The same result is obtained if the pyridine bases are replaced by ethylene thiourea.
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Example 3:
The same fabric as in Example 1 is dyed in a bath ratio of 1:25, in the presence of 3 / of pyridine bases with a boiling point of 125 to 150 and 2 / of acetic acid, with 2 /. / direct blue alizarin A, for one hour, at 65 - 75. A clear pure blue is obtained, while the tint, in the absence of acid, appears to draw a little green from a slight russeting.
Example 4:
An artificial silk of cellulose ether which contains, in addition to ethyl cellulose ether with a content of 42: / ethoxyl, 10 / of the reaction product of polyvinyl chloroacetate and dimethylamine, additionally treated with peroxide of The hydrogen in glacial vinegar is pre-dyed with an acetate silk gnawable dye, and then printed with gnawing colors which contain acidic gnaw-resistant dyes, for example quinoline yellow. Intensive glossy diversioolores are obtained. By the ringing agent (soluble decroline) the pentavalent amine oxide groups are reduced to strongly basic tertiary amino groups.
Example 5:
An artificial silk of acetate obtained by seo spinning using a solution of methylene chloride and aloool, composed of 80 parts of cellulose acetate with
54 / of aoetic acid and 20 parts of ester of isonicotinic cellulose, manufactured according to the French patent
664. 480 of 23 November 1928 is dyed for one hour at
50 - 75, in the presence of washed orchard, with a dispersion of 10 / of toluolsulfonic acid methyl ester and
3 / direct blue alizarin A. The bath is almost completely used up. The ester of toluolsulfonic acid is preferably added to the bath in portions, mixed with
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emulsifiers.
In order to make better use of the dyes, it is also possible to add sodium sulphate to the bath, in quantities up to 50% of the fiber. In an analogous manner, the silk can also be printed with acidic dyestuffs, the ester of toluolsulfonic acid then being replaced by glyool diohloroetate.
Example 6:
A woolen fabric which has been treated for 14 hours at a relative humidity of 75% in air and at 50 ° C. with 25% of epichlorohydrin vapor is printed with acid dyes, for example with 3 / brilliant fuller's blue B or 5 / extra TL nerol, in the presence of ethylene thiourea. We get nourished impressions very dark.
Example 7:
A woolen fabric which has been impregnated with a normal solution of 1/5 of tetrachloroxypropylammonium chloride and which has been heated, after spinning, for 16 hours, at 80, is dyed, in a presen e of 7.5 / de pyridine bases with a boiling point of 125 to 150, in a neutral bath, with 4 / direct blue alizarin A. The dye is fixed by the fiber already well below the boiling temperature.
The dyes indicated in Examples 1, 2 and 3 can be replaced, for example, by the following:
Quinoline yellow S extra
Naphthol yellow S
Solid yellow for 3G wool
Light yellow Palatine R
Azoflavin FFN
Yellow on bite 3 R
Metanilic yellow extra
Orange RO
Orange IV
Sorbin red G
Solid Red AV
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Direct violet alizarin ER and EBB
Solid blue for wool BL
Violet alkali 6 B
Uranol alizarin R and BB
Pure brilliant blue alizarin R
Direct blue alizarin A3G
Green oyanine alizarin G
This enumeration can still be extended considerably.
It must only show that the application of the process to articles formed on the basis of cellulose derivatives is by no means limited to a small number of products, although a large number of the usual acid dyes for wool do not find their use. for the process due to too high molecular weight, too high sulfurization than for other reasons.
Summary.
The object of the invention is a process for the dyeing of shaped articles, more especially of artificial or natural fibrous materials ohimically modified, which oontent groups bound to radioals of relatively high molecular weight, groups which receive a strongly basic character by substitution. , hydrolysis, reduction or addition of alkylating agents, or undergo a significant reinforcement of the basic oareotere, this process having the following characteristics:
1 / The formed objects are made to act on the agents which give the basic character, at the same time with dyes, dye derivatives or dye components.
2 / In the application of the process to objects formed in organophilic products with a high degree of polymerization, the dyeing is carried out with dispersed dyes which are insoluble in water.
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