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"Procédé de préparation et d'emploi de nouveaux producits de condensation" la) La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir de, nouveaux produits de condensation lorsqu'on fait réagir une molécule d'un éther-oxyde Ó.Ó-dihalogéné avec une molécule d'un amide carboxylique dont l'atome d'azote du Groupe amidique ;
porte au minimum un atome d'hydrogène libre et qui contient le cas échéant un reste aliphatique ou cycloaliphatique de poids moléculaire élevé, puis qu'on échange un atome d'halogène du produit de condensation forme contre un groupe qui provoque ou qui augmente la solubilité dans l'eau, ou qu'on le transforme en un groupe de ce genre.
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a) Comme éther-oxyde aal-dihaloéné9 on peut employer par exemple l'éther cna -dichlordiméthrliqueo Les amides carboxyliques dont l'atome d'azote du
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groupe amidique porte au minimum un atome d'hyàrojène libre} peuvent dériver par exemple d'acides carboxyliques s aliphatiques
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cycloaliphatiques ou aromatiques, par exemple des acides un- décylÓnlque9 laurique, palmitique, stéarique ou des acides olÓïque résiniques et naphténiques, de l'acide chloracétique, dichloracutique, a-bromlaurique, Glycolique ou lactique.
On emploiera donc par exemple l'amide, le Td-mëtnylamide, l'anilide, 3¯' oto:ï¯ui c ide do l'acide stéarîque. b) On. faitréagir les amides avec les éthers-oxydes Ó.Ó-di-
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holo'::;GrJ.8s par exemple en les mélangeant à température ordinaire ou il. temporaturc élevée, par exemple entre 50 et 100 0, le cas échéant en présence de dissolvants tels que l'acétone, le dio- xane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le benzèneo On traite ou chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'il
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ne ce produise plus de scission d'acide halojénehyàriqueo c) ±féc.llan.::;
e d'un atome d'halogène du produit de condensation. obtenu . partir de l'amide carboxylique et de l'éther-oxyde cc u, .-c7 iho.7¯oéné contre un groupe provoquant ou augmentant la solubilité dans 1'eau, a lieu par les méthodes en elles-mêmes
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connues. Un atome d'halosene peut par exemple être transformé par addition d'amines tertiaires en un groupe provoquant la solubilité dans l'eau, c'est-à-dire en un groupe ammonium
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quaternaire Une addition de ce enre peut être effectuée à température ordinaire ou à température élevée,le cas échéant en présence d'un dissolvant.
On peut aussi faire réagir les
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produits de condensation qui contiennent un atome d'halogène susceptible de réagiravec du thiosulfate de sodium ou d' autres thiosulfates, à température ordinaire ou à température élevée, le cas échéant en présence de dissolvants tels que 1' eau, l'alcool, l'acétone ou leursmélanges On peut aussi intro- duire des restes de thiourée qui, à l'état de sels, ont égale- ment la propriété de provoquer la solubilité dans l'eau, en traitant les produits de condensation ci-dessus qui possèdent un atome d'halogène susceptible de réagir, avec de la thiourée, le cas échéant en présence de dissolvants tels que l'acide acétique glacial,, par exemple à 80-10000
2.)
La demanderesse a trouvé d'autre part qu'on obtient également de nouveaux produits de condensation lorsqu' au lieu de traiter une molécule d'un amide carboxylique primaire avec une molécule d'un éther-oxyde dialcoolique Ó.Ó-dihalogéné, on le traite avec au minimum 2 molécules d'un éther-oxyde de ce genre L'un au minimum des atomes d'halogène des produits de condensation ainsi obtenus peut être ensuite transformé par les méthodes en elles-mêmes connues en un groupe provoquant ou augmentant la solubilité dans l'eau. a) Les amides carboxyliques qu'on emploiera comme produits initiaux dans ce cas seront les amides définis sous :La) de la série aliphatique:
, aromatique, aliphatique-aromatique, cyclo- aliphatiqu ou hétérocyclique Ils peuvent contenir le cas échéant un. reste aliphatique ,ou cycloalipatique de poids molé- culaire élevé. Les amides qui entrent en ligne de compte sont par exemple les amides des acides acétique, propionique, butyri- que valérique, caproîque. caprique, laurique, inyristique, pal-
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m3.t x.c ue? stéarique;, 9 béhén¯q ue ? undécylénique, 016ïquep linolé- iCU89 1 imo7¯énin¯ue9 chlor,),c,tique, bromacétique, a-bronlaurique, benzoïque, salicylique, napl1toïque, oxynaphtoique, phénylacéti- (;V8? 11e:rahydrobei1zoJ:quep naphténique et rosinique) tel que 11 m1idc dG l'acide abibtâque.
Les aaides c'Trboxyliques primaires qu'on emploiera
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pour le procède décrit sous 2. ) peuvent aussi contenir un
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groupe provoquent ou aU.S'Y\3ntan la solubilité dms l'eau, par exemple un jroupe uulfonique ou un groupe ammonium quaternaire.
Le3 produits initiaux de ce [2;enre sont par exemple l'acide 'c:.o.n.cle---m--sv:lsoni7uc-. ainsi que le brcr/mre de pyridiniura om1.tc:::Y1n.Íre obtenu à partir de 1 amide de l'acide a*"bromstëari'"
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que. qu'on emploiera
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1,0:3 amides carboxyliques primaires qu'on emploiera ;cn.i, co2v ou peuvent être préparés par des procédés analogues 1'> , procèdes connus, par exemple en faisant réagir les halogé- ,r.'.'; j eu les 6-the<?s-sels carboxyliques correspondants avec de ¯ '. ; p;l.,3,y.ltG
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0) On emploiera comme éthers-oxydes dialcooliques
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((olé\dihalc.('1.!.5s Q.r exemple les éthers aGa'-dichlor- ou di- .,:o,:u-r¯i-;yti7¯:.ue9 ct- c hll orm t;hyle-u 1= chlorúthylique CI; oU '- '.i.i..Ú1:'LO-!..1,3j "5t:.(,'li 1 ;¯.,* o c) Pour faire réajir le amides carboxyliques .:.,.1.:
avec les 0thors-oxydes #o(J,'-dL1aloj8l'1edialcooliquesp ..), l.eJ '1(;1L1,;.1 ::cr2 a i;or:lpc;r:1turo ordinaire ou à température élevée, par exemple entre 50 et 100op le cas échéant en présence de
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dissolvants tels que le chloroforme, le trichloréthylène. le
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tétrachlorure de carbone, le beilzène, le chlorbenzène.
En
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général, on opérera avantageusement en mélangeant ou en chauf- fant une molécule de l'amide carboxylique avec 2 molécules de l'éther-oxyde Ó.Ó-dihalogènalcoolique, ou de préférence aveo plus de 2 molécules de l'éther-oxyde dihalogéné, jusqu'à ce que le dégagement d'acide halogènehydrique soit terminéo Lorsque la réaction est terminée, on peut facilement éliminer l'excès de l'éther-oxyde Ó.Ó-dihalogènealcoolique en le distillant de préférence dans le vide. d) Les nouveaux produits de condensation obtenus à partir d'une molécule d'un amide carboxylique primaire et d'au minimum deux molécules d'éther-oxyde Ó.Ó-dihalogènedial- coolique sont des corps liquides ou.
solides qui portent des atomes d'halogène pouvant facilement réagir. On peut très facilement transformer ces atomes d'halogène mobiles, par les méthodes en elles-mêmes connues,comme on l'a indiqué pour les produits de condensation décrits sous le), en groupes provoquant la solubilité dans l'eau, par exemple en groupes thiosulfuriques, en groupes ammoniums quaternaires ou en restes d'éthers polyglycoliqes On peut aussi remplacer ces atomes d'halogène mobiles par des groupes aminogènes ou imino- gèness ou par des restes de thiourée qui, après transformation en leurs sels, provoquent également la solubilité dans l'eau.
La transformation d'un atome d'halogène mobile en un groupe ammonium quaternaire peut avoir lieu par exemple par addition d'amenés tertiaires telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la pyridine, la N-éthyl- piperidine. Une addition de ce genre peut avoir lieu par exemple à température ordinaire ou à tempe rature élevée, le
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cas échéant en présence de dissolvants. On peut introduire
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les groupes arnino;}:mes ou le reste de la thiourée en chauffant les produits de condensation avec des amines telles que la
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diéthylamine, la piperidine, ou avec la thiourée. Pour cette dernoière réaction, il est souvent avantageux d'opérer en pré- sence de dissolvants ou de diluants.
On peut introduire des groupes thiosulfuriques en traitant ces produits de condensa- tion avec du thiosulfate de sodium ou avec d'autres thiosul-
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fatesp 8. température ordinaire ou â température élevée, le cas échéant on présence de dissolvants tels que l'acétone, 1' alcool; etc.
Au. lieu d'échanger directement les atomes d'halo- gène mobiles des produits de condensation obtenus à partir d'une 1:.0 1 6 eu 1 d'amide carboxylique et d'au minimum deux
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molécules d'un éthcr-oxyde cxoa'-dil.lonedia3eooliaue avec dr-ri 2rou2)oS provoquant la solubilité dans l'eau, on peut aussi 1.e;J échanger de façon a ce qu'il se produise des colorants ou d'az-:^es pror11J.i tSr etc., en employant dans ce cas ces produits de condensation comme produits s int e rné cl iair es 3a ) On obtient aussi de nouveaux produits de conden- :, 2.0lJ y:é ca c;v:
lorsqu'on modifie le procédé décrit sous 2 0 ) de façon a faire réagir chaque groupe amidique primaire avec :J0.ii.=i ell une olc:cu7¯e, nais avec moins de deux molécules d' other-oxyde u.oup=d¯iïza7¯o;ènealcoo.icueo On fera avantageuse- ;ien r, r,';a::;ir ch.c!izc Troupe a.midique priMairc avec environ 1, molécule d 'c é 1;r.lGr-oxyde lé.U.' -dil1alo.:::;ènealcooliqu8
Ce qu'on a dit sous 20) concernant le choix des produits initiaux,des conditions réactionnelles, à part
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naturellement les indioations concernant les proportions moléculaires amide; éther-oxyde dihalogènealcoolique, ainsi que l'échange des atomes d'halo 'ne des produits de conden- sation contre des groupes provoquant la solubilité dans 1' eau, peut être appliqué sans autre à oe procédé-ci.
4.) Le procédé de la présente invention permet également d'obtenir des produits de condensation intéressants lorsque, pour effectuer la condensation des amides carboxyli- quesdont l'atome d'azoteamidique porte au minimum un atome d'hydrogène libre avec les éther-oxydes Ó.Ó'-cihalogénés comme on 1'a indiqué sous la), on emploie des composés amidiques qui contiennent au minimum un groupe
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(R un reste d'hydrocarbure, le cas échéant substitué, ou un reste acyle), et comme éthers-oxydes Ó.Ó'-dihalogénés des éthers-oxydes Ó.Ó'-dihalogènealcooliques On effectuera cetteréaction en employant pour chaque groupe
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de préférence au minimum une molécule d'éther Ó.Ó-dihalogène- alcoolique ou avantageusement un excès.
L'un au minimum des atomes d'halogène des produits de condensation formés peut être transforme par les méthodes en elles-mêmes connues en un groupe provoquant ou augmentant la solubilité dans l'eau.
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a Les composés qui contiennent au mïninvnl un groupe
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(Il. :.# u¯1 reste d'hydrocarbure, le cas échéant substitue, ou un roste o.c;rt.e ) entrant en li.'j18 de compte, sont par exemple les anides carboxyliques prépares à partir d'aminés primaires, ou les urées, les urethanea et les amides carboxyliques se- ':Oilc^. ¯'W b) Los amides carboxyliques employés com:-s1e produits initiaux c10:l8 ce cas-ci peuvent être préparés à partir d'aminés pri- m.=>5->=1<s 8'1, com;
èlO 1"08 amÜ1.es décrits sous l.a) et 20a) de i ,nyn- ou de polyacides cIlrbo:{"'jliCJ.ues9 saturés ou non saturés, . la :> 4 1rà. ÙÍ;Jh8:l;icluo a.r oLJa t 1 q u.c , al- ipliJ. t i q i,ie . ?r oma t iq ne , , , ;¯U.?.111^:i¯i.:-Ll:: on hGt;rooyc1ique; ils peuvent contenir un ;: .:. s 1: .oe al 1 pi.IJA 1 ç;i,s ou cynioaliphatique de'poids moléculaire ,.- ,,." Loc' amides entrant en 11::,;ne de compte sont ceux qui (c::..'iV8 '. t d. 1 o;'.il1cs prinaircs et d'acides carboxyliques tels q'?s z> 1- e acides .'or,rzc¯e., acétique;, propioniqueg butyrique;, \;:Ú'3;'j. ''X:? c:;JY'c:JJ: '10 caprique, laurîque, myristique, pa7mi- i.,'iqlF., :;té;'JT.1)O? béhonique, lliJ.dGoylél1.iqu8p oléi(lU8p linoléique, ¯i.:i.t1(7n.:'.lLi¯t:,C:;
C'.110:!'CC'=i.îueg lJïOmaCétyüep Ct.-a7romlauxiquey )(JQcj.J. i U2'1 a. <l,i =>1 .;¯;,ie . :..éiiJ 1 <.ae , bensoique, salicy3.iqupz,, 0: :,:"'. '::;'" ] 1;0 'l.-::p:.) 9 :Ù ly12.Ql: ti :;.1.1.e9 phtalique;, hexahydrobenzoïque of ;1 : . 3.m.do .lc;htéa:ic7ues et rúsini'1ueso
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Parmi les aminée primaires dont dérivent le s
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;
ai j. ô <e carboxyliques z norios nb st 1 tué qu'on emploiera selon
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le procédé de la présente invention, on peutmentionner les
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aminés aliphatiques telles que la méthyl-, l'éthyl-, la propyl-p
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-! f isopropyl-, la butyl.-, l'amyl-, l'hexyl-, la dodécylanine, la diéthylaminoothylamine, D 1 éthanolamine, .
les s polyalc oyl éne- polyamines -telles que la tr.ic'Ithylènetétrariine, ainsi que les amines cyoloaliphatiques telles que la oyolohexyl-t, la méthyle c3lclol1exylamine, les aminés aromatiques telles que l'aniline, la chloraniline, la para-diméthylaminoanilineg les toluïdines, les naphtylamines, par exemple la [3=naph"tylamine ou les amines aliphatiques-aromatiques telles que la benzylamine, etco
Les amides carboxyliques N-monosubstitués mentionnés ici sous a) peuvent aussi contenir un groupe provoquant ou
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G.1.1Cmentant la solubilité dans l'eau, par exemple un groupe ou un groupe ammonium quaternaire..
Les produits initiaux de ce genre sont par exemple l'anilide de l'acide
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'3--sulfobenzoique, a:Lnsi que le bromure de pyridinium quater- D3.irG préparé à partir du N-méthylamid'e de l'acide a-brom- 3UE:F,I,Y':l.Cj,l2C Ici aussi:, les amides Iif-monosubstitués mentionnés sous a) sont connus ou peuvent être préparés par des procédés analogues à des procédés connus, par exemple en faisant réagir
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les halogenures ou les éthers-sels des acides carboxyliques avec des amines primaires.
Les urées qu'on emploiera sous 4.a) sont celles dont au minium l'un des atomes d'azote porte au minimum
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un substituant et qui contiennent au minimum un atome d'hydro- Cbiie libre lie Lt un atome d'azote. Entrent en lisne de compte par exemple la mOl1ométhJrl- m0l1oéthyl9 monophényl-p nonodéoy7., 1.i , i,1 ' -.d i :=16 .1;.11 3.1;o- , 1 9 ..T dic: thy! p 1y iV' .diphënyl-. iT, .iT .did odé cyl9
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urée.,
Comme uréthanes indiques sous 4.a)? on emploiera les uréthanes dont l'atome d'azote porte au maximum un substi- tuant. On emploiera donc par exemple les uréthanes N-mono-
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8u1)stHués obtenus à partir d'éthers-sels chloroformiques et d'amines primaires.
Les amides carboxyliques secondaires qui entrent
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6jalenioJnt en liane de compte pour le procédé de la présente invention peuvent dériver des acides carboxyliques mentionnés ci-dessus. Parmi cesamides, on . mentionnera le diacétamide,
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le dibenzamide, le diamide de l'acide laurique.
Conme éthers oxydes àooe'-àihalo±énealcooliques, on. emploiera aussi ici par exemple les éthers-oxydes a.a'- die]1 lOl'tli;-;lú "l;}l;l Üuo ccaa.'-dibromdimthyLicue, 0.0 chlorméthyl..>{t '- c'lJ.OI7tilYl iqu8 a ua'd.chlordi-thyliclue.
La réaction entre les composés qui possèdent un ::;'::'0 iJ-:) 0
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dans lequel R a la signification donnée plus haut, et les
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ét:W7'C' "Jzyd.e a.crfw,diha3.o:nedie.lcoolïques, peut être de nou- .::a,v effectuée en mélangeant ces composés à température ordi- naire o,a à ter:l)8ro.ture élevée, de préférence entre 50 et 100 le C3s <5>ih<5a;it en pr6sc:ico de dissolvants tels que le chloro- f crise le tricllioréthylène, le tétrachlorure de carbone, le b8nzüne le chlorobenzene. Pour chaque groupe
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on emploie au minimum 1 molécule d'éther-oxyde Ó.Ó'-dihalogène- alcoolique, de préférence avec un excès et on traite ou chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d' acide halogènhydrique.
Lorsque la réaction est terminée, on peut facillement éliminer un excès d'écher-Ó.Ó-dihalogéneal- coolique par distillation, de préférence sous pression réduite.
Les produits de condensation obtenus à partir des composés possédant le groupe
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et des éthers-oxydes Ó.Ó'-dihalogènealcooliques ont des pro- priétés analogues à celles des produits décrits sous 2.d); on pourra donc également échanger très facilement les atomes d' halogène mobiles contenus dans ces produits de condensation,, comme on l'a indiqué ci-dessus, contre d'autres groupes, en particulier contre des groupes provoquant la solubilité dans l'eau.,
5.) La demanderesse a trouvé en outre qu'on obtient également des produits de. condensation précieux;
,lorsque les amides carboxyliques que l'on fait réagir avec les éthers Ó Ó-dihalogènealcooliqes sont des méthylènediamines N,N'- diacylées. dont 1 un des atomes d'azote de la méthylènediamine est relié directement avec au minimum un atome d'hydrogène.
L'un au minimum des atomes d'halogène que contiennent les pro-
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duits de condensation ainsi obtenus peut être échangé, par les méthodes en elles-menes connues contre un groupe pro- voquant ou augmentant la solubilité dans l'eau.
Les méthylènediamines ir5'diacylËes entrant en lljne de coj7te comme produits initiaux sont en premier lieu les EicthylenediaiaideSo Hais on peut aussi employer les méthylène- cht'.:cétl1Emes, les urées possédant le groupement atomique
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8Ín.Ü que les produits de condensation de méthylolamides avec le urées.
I-es M{>t1Jlàn'2di821')ides entrant en line de compte ;:::cnt [):::'.l' exemple la m±tiJ.j-lénediòrmaTdde, 9 la methylènediacëtamide!, la u6tb.r1011cbis;,v)Jlochloro,cétamide9 la Biethylenebistrichloracéta-' ..,iiie, la GcJthylèmediisovaléroamide9 la métl1ylènebisdiéthylacéta- vide :
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If, :.¯:. ,";ya¯o.c ,1¯,di.J thyljlycyl-nc thylcmedi8Il1ine
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la. d'!.3t3-rcyT.'.tyln3diamine, 1 inétliylèiledibenzamide, le ::Ó:;:I;</ï:);18'0c-(J/"sa]j.c;rln.r;lidCJo D'une manière tout a fait générale, ..'.'3 J L:i,1]yl),'8dL:tmi(oG syriictricu-ea ou. asymétriques qui entrent 1 s. ;i ,1 c oî,i-L) Le pro di-Li to ini tiaux? son t c eux QUi. dé- rivent d'acides 13 1?ono-. ou polce,rùoxyh.cues9 satures ou non satures;, de la 8riG aliphatiqL1ev oycloaliphatique, aromatique, o.liT,';'atiq1..1.e-o.rom:
.!.ticED.e ou uétérocrclique4 Mentionnons parmi
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ces acides carboxyliques les acides propionique, butyrique',
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caproïque fl oapr5rliqu.e caprique, laurique, myristique, palmi- tique, stéarique, béhénique, wid6cyl--'nicvae, oléique, linoléique,
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linolénique, succinique, adipique, maléique, chloracétique, brom-
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acétique, c-brorWaurirue9 benzoïque, salicylique, naphtoïque, ox-jnaplitoique, phtalique, phénylacétique, hexahydrobenzoïquep resiniques et napht-èi2iat'leo.
Les mëthylènesmides qui ne sont
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pas encore décrits peuvent être préparés par des procédés analogues à des procédés connus, par exemple en chauffant les amides carboxyliques dissous dans de l'acide acétique
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glacial avec du for.#aldëhyde et de l'acide sulfurique concen- tré ou en. traitant les méthylolamides avec'des acides minéraux.
On peut aussi préparer les mëthyl'ènediamides asymétriques, de
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poids moléculaire élevé, par le procédé décrit dans la demande
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de brevet français Ho 449702 du 31n70390 pour Il Procédé de
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préparation de nouveaux produits de condensation asymétriques 0
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Comme m-*(',lly3-ènediuréthaiies, on emploiera par
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exemple le né'thylènecLiuj.'é'bhane ( 2FÍ5-0-C/Ü C-OC2H5) 'ph#U#u im-CHp-NH- -'U* L'?o.c
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ainsi que les méthylènediuréthanes homologues obtenus comme on l'a indiqué pour les composés méthylenamidiques ci-dessus, par exemple à partir des éthers-sels oarbamiquss correspondants tels que l'éther-sel nmwoctylique et l'éther-sel n-dodécylique de l'acide oarbaminue.
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Les urées qui contiennent le groupement atomique
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entrait en ligie de compte sont par exemple la méthylène-bis-
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nonoét1iy1uiée (C2H-iüiCO--llli.CH1TI.CO-TIï-C2H5)p la méthylène- l.is-cr. Qa.-dim t)zy1?r. ée [(CH3) 2N-GO=HH-GH2-NH-G0-N (CH3 ) 9 puis
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les conposés de constitution analogue préparés à partir d'urées aromatiques ou d'urées aliphatiques de poids moléculaire élevé.
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Contme produits de condensation de mothyloloarbonami-
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des avec des urées;, qui peuvent contenir le groupement atomique
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et qui font par co:wéqL?eu.t partie du groupe des métl1ylonediami- nC3 <iii;.cj;1-éez tc,tri;
ßues9 on peut employer les produits de cont3cnoo.tion carbamiques décrits dans la demande de brevet français s il J 449702 du 31 . 7 ce 3 9 n pour "Procédé de préparation de nouveaux produits de condensation asjrmétriquesi' , par exemple lu produit de condensation obtenu à partir de l'urée et du L1otj-]ylo1cunj de de l'acide stéarique, Les aëthylenodianines diacylées employées comme p.C'od.1.Ü tG initiaux peuvent aussi contenir un groupe provoquant 01). 8.è).:.:;':"(m.to.nt la solubilité dans l'eau, par exemple un groupe culfonique ou un groupe ox:l1llonium quaternaire.
On peut de nouveau employer comme éthers-oxydes 'L o,! .dL18.100b1.8alcooliQl;:.GSy par exemple les éthers-oxydes u. cet t -.d.iclllordimétl1:rlic111G y ex 0 ex. '-dïbromdimc)tlJ.ylique 9 aclùor- :as-t;',z,:c-cct-cLl7¯orétllli;!ve9 #..ex.' -dichlordi6thyliclue La réaction, entre les méthylènec1iamines diacyléea et Ion ;J-1;iJer;Jo-o;,yô.es cror,:9-diïzalo?edia¯cooliques aura égale- ront lieu ici en mélangeant les composants réactionne.ls à
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température ordinaire ou à température élevée, de préférence
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entre 50-100 le cas 'échéant en présence de dissolvants tels que le chloroforme,le trichloréthylène,le tétrachlorure de
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carbone, le benzène, le ohlorobenzëne.
On emploiera avantageuse- ment au minimum une molécule d9éther= o1ryde cx. a 9 -dihalogènealcooli- que pour chaque groupe -0 ' de préférence avec un excèsp
HN- et on traite ou chauffe le mélange réactionnel jusqu'à ce qui il ne se produise plus de soission d'acide halogènehydrique.
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On éliminera l'excès d'éther aoa'diha7.o nealcoolicue par distillation, de préférence sous pression réduite.
Les produits de condensation obtenus à partir des
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méthylenediamines diacylées et des éthers u.(±4-dihalosène- alcooliques ont des propriétés analogues aux produits décrits sous 2,d); on pourra par conséquent remplacer très facilement les atomes d'halogène susceptibles de réagir de ces produits de condensation), par les procédés décrits sous 2,d)par dl autres groupes, en particulier par des groupes provoquant la solubilité dans l'eau.
A cet effet, on pourra faire réagir non seulement la thiourée, mais aussi d'autres composés thio- uréiques possédant le groupement atomiques
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par exemple la 1J mor¯o:létlyla IT-monoéthyl-9 Tü.pl2én.yl PJ9N6-di- Y:é'la;n7¯.9 r'T 911' -diÓtl1ylthiourée$ le ulonothi ob iur e.h (Im2-co'Am- 4S,-.iEi ) , avec les produits de condensation qui contiennent un '%Oi:le d "halogène mobile.
6.) La demanderesse a enfin trouvé qu'on obtient
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égaler'ient des 'produits de condensa-
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tien précieux, lorsque on éiJlaa,n;je a.u minimum un atome d'halogène des produits de condensation décrits ci-dessus, obtenus à E.y.'tir rJ.: 6th(n's.<"oxyd.es dilD,lo':';811ealcooligues et d'amides dont l';T.tor,'tC d'.'"..zohe relié un groupe carbonylique porte au minimum un. ''.'.tome d'hydrojcne libre;, contre un groupe provoquant la ;iç-1.i>:>.i-l à tG darr. l'eau qui contient un reste cyanamidique ou jyanauidique ou qui contient un reste d'un composé cyclique contrant au. minimum un utome d'azote basique ainsi qu''au 'ji'LU-i"'!''. un ''rnue ;:ie::ca.;p.toç <-1 <:;.v i<P cyclique contenant au minimum un . :."., <: i:= :; é ' a #: c; t basique ai.-i.si qu'au minimun un groupe l.1ercapto r,-;'! j:,a.wi-t;
onrjloyor par r::#':1ple la 2"mercapto--thiasoline ou le ;>-;.. ut< .t:1.!=<.1:-..-2-=1; :: .c -:p t D -.th.ii:z ol L''Gchai.:¯e d" tTn. ;,'cOJile d '118.10,:;one des produits de -: <: .ii : ## = s, #:t 5 on m 5- ... d e o n;i;, si c J :it r un groupe provoquant la solubilité . 1. =. -7. ,5 1- ' c. 1 ;:- .j; . i,F confient un reste e c re,xic-mid 1 qae ou dicyanamidique <: qui 1 r# o<i. l 1- <;#1. un reste d'un composé cyclique contenant au ;.':!.i.':ui? un jr;.,ii¯;e - lerc8:t) co peut avoir lieu en traitant les .¯>i;.;<i.u:1.<,; ae cnndcjfjatior obtenus à partir des ariides et des 1 .1" : ex> s ... c ##j;1 Q '.c--dialojGnealcooliqueSj, avec c à. la cyanamide ..>.v. d '.>1. t-5.e; i;,;ii.i.n;ide g Ju. avec les composés mercaptaniques .', e 11 " r.i.
F ii>$ a. p =;.4 1;à ù-e:n:t ; a température ordinaire ou à température 1 r".;LnL Ll?Lc:#>.Fc, par exemple entre 40 et 45 0 Il est alors :;:i . ii; -t> .J.,-; .#;.1: opérer en présence d'un dissolvant p par exemple 7..) 15ul.-w-;>¯#.jt; lec composes initin#: cnpioyés pour '. l,::. >..".;.> lort #i j>.1:'Jd iJ5-"co de ".a .pi'éiieii¯1;e invention, ces produits
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peuvent être employés comme produits auxiliaires, par exemple
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dans l'industrie des textiles, du cuir et du papier. Grâce à leurs propriétés capillaires, les produits de la présente invention qui sont solubles dans l'eau et qui contiennent des restes aliphatiques' ou cycloaliqphtiques de poids moléculaire élevé, sont des agents mouillants? adoucissants, rendant solide à l'eau et moussants.
La solubilité des produits de la présente invention peut être augmentée par l'addition de substan- ces hdrotropes, par exemple d'urées, de thiourées, ou par 1' addition de substances à action capillaire, par exemple de sels de la diéthylamino-éthyle-oléylamide.
L'intérêt particulier des produits de la présente invention réside dans leur propriété de se décomposer lorsqu' on les chauffe ou qu'on les .traite avec des agents spaonifants avec précipitation des corps insolubles. Lorsque cette dé- composition a lieu sur un supportpar exemple sur des textiles, formés entre autre de.cellulose ou de fibres animales, ces- corps insolubles se séparent sous une forme adhérant bien au support. Suivant la nature de ces corps, ils peuvent conférer aux fibres des propriétés très précieuses.
Parmi celles-ci,, on mentionnera l'imperméabilisation et la propriété de repousser l'eau, solides au lavage,le cas échéant .en conférant égale- ment à ces fibres un toucher doux et plein, toucher plein qu' on peut encore augmenter en ajoutant des agents de remplissage appropriés. Ces produits permettent d'obtenir dans certains cas une forte diminution de 1'hygroscopicité et augmentation des propriétés isolantes de la chaleur et de l'électricité.
Parmi les autres propriétés que ces produits peuvent conférer aux fibres, on peut mentionner la résistance au froissement, la résistance au déplacement des fibres dans les tissus, la
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diminution. del'éclat, l'augmentation de la solidité à l'eau,
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la r8:j.st8.J1.8e au rétrécissement et pour la laine la résistance an . ovtr3¯;e Lorsqu'on applique ces produits topirueraenty on peut obtenir des effets de calandre, des effets mats damassés et des effets colorés;, dûs à ce qu'il se produit une diffé- rence de l'affinité des fibres pour les colorants. Lorsque les produits de la présente invention sont appliqués sur des textiles teints;
, les propriétés des teinturestelles que
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la solidité a la lw;Jièr8, au frottement9 au lavage, à l'eaup peuvent Être notablement élevées. Ces différents effets peuvent être obtenus les uns avec les autres. Les produits de condensation qui contiennent un reste de poids moléculaire
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élevé, par exer.1?le un reste alcoolique contenant 16-13 atomes de c:c,'C:JOJ'}8 sont particulièrement appropriés pour conférer aux te:tiJ¯:>3 la propriété do repousser l'eau, même après lavageo j\ cet <1*'<;
; -' la aarchaniise impré91ée et séchée est chauffée peu de terres par exesiple à 1-10-140 Dans plusieurs cas, en 1>1;r >"ic;;.3.51.-eir avec 'Les produits de condensation qui contiennent i-¯7 reste .i;lÜOUTiÙ(:U8s' les textiles sü.p¯E,iMellt 08011089 par ¯ ¯.s.c a %5...iL;J# , ., pr ésenelW déjà la proprié bé de repousser li- " <; P:< 1 #i #x< :::?-C'JS 12vn,,;'':; Lnrsquc les amides co.rboz:y1iq,u.8S employés pour la ,1Ù\:;Y;'o-1.,'i ,i/,. oont des s c ; 1, o 1 ;.i :J.l; ou des produite intermédiaires )';;,1 J.z =irÉ.:i.:<:..7:tS-c.n, de colorants, 2 il est possible d'appliquer C'..a:. ,iG1iV,s':,,;.x irodui.ts J.3 condensation sur les libres puis de .1.,' ,'\.',l11<,,',', c qui fi;''3 les colorants ou 103 produits intel'- médiaixres sur les fibres,ces derniers pouvant ensuite être développés en colorants.
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Les produits de la présente invention peuvent être , employés seuls ou avec d'autres corps tels que les sels, en particulier les sels d'acides faibles, par exemple l'acétate de sodium, le formiate d'aluminium,, ainsi qu'avec des hydrocar- bures,par exemple de la paraffine ou des dissolvants, des savons;, des substances savonneuses, des protecteurs de colloïdes, des apprêts tels que les méthylolurées, des charges;, des adoucis- sants ou des agents de matage et des corps analogues.
Les produits obtenus d'après le procède décrit sous 4.)en particulier ceux qui contiennent des restes de thiurées peuvent être employés pour augmenter l'affinité des fibres pour les composés formant des anions, tels que les colorants acides. On obtiendra ainsi des fibres basiques ou d'un caractère plus basique qu'avant le traitement. A cet effet;, on peut imprégner les textiles formés de cellulose ou de fibres animales avec des solutions ou des dispersions des produits de condensation, le cas échéant en présence de cata- lyseurs ou de sels d'acides faibles, puis les soumettre à un traitement par la chaleur, après les avoir séchés. On emploiera notamment l'eau comme dissolvant ou comme agent de dispersion:, en particulier pour les produits de poids moléculaire bas.
Hais on peut aussi employer des dissolvants organiques Le genre du traitement subséquent par la chaleur dépend de la matière fibreuse et de la constitution des produits de con- densation employés. Les textiles cellulosiques imprégnés avec des dérivés de la thiourée peuvent être chauffés pendant environ 15 minutes à 110 ou pendant quelques minutes seule- ment à 140
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Sur les matières traitées comme on l'a indiqué ci- dessus, formées notamment de cellulose ou contenant de la cellulose ,les colorants acides qui contiennent des métaux sous forme complexe, les colorants à mordants et en par- ticulier les sels d'éthers-sels sulfuriques de colorants pour cuve,
ainsi que les éthers-sels et les composés amidiques de colorants tels que ceux décrits aux brevets français No.
815575 du 12.8.36 et 828532 du 30,10.37 de la demanderesse, donnent des nuances corsées, solides. Les matières cellulo- siques traitées de cette manière fixent aussi les produits intermédiaires pour la fabrication de colorants, qui possèdent un caractère ac id e Los colorants directs donnent en gênerai sur les manières cellulosiques traitées comme on l'a indiqué ci-dessus des teintures plus solides au lavage que sur la cellulose non traitée,. ce qui est dû très probablement au fait qu'il se forme un sel.
Les colorants acides fixés sur le matériel cellulo- sique préalablement traité peuvent être diazotés sur la fibre de manière usuellelorsque leur constitution le permet,puis être développés avec des composants de copulation.
On peut aussi traiter certains colorants appropriés sur la fibre avec des composés diazonium
Les produits de la présente invention peuvent être employés seuls ou avec d'autres corps tels que les sels? en particulier les sels d'acides faibles, par exemple l'acétate de sodium, le formiate d'aluminium, ainsi qu'avec des hydro- carbures, par exemple de la paraffine, ou des dissolvants, des savons, des substances savonneuses, des proteoteurs de
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colloïdes, des apprêts tels que les méthylourées des charges, des adoucissants, ou des agents de matage et des corps analogues.
Les exemples suivants servent à illustrer la pré- sente invention sans tout efois la limiter, Sauf mentions spéciales, les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1
On chauffe à 90-100 pendant 3 heures, en remuant, en l'absence d'humidité, 12 parties de N-méthylamide de l'acide stéarique avec 20 parties d'éther dichlordiméthyliques symétrique.
A ce moment, le dégagement d'acide chlorhydrique est terminé.
On décante la solution claire pour éliminer une faible quantité de produit résineux précipitée puis on distille l'éther di- chlordiméthyliques en excès dans le vide. ' On recouvre la masse cireuse incolore restante avec 10 parties en volume de pyridine; il se produit un échauffement. On chauffe 20 minutes au bain marie bouillante une prise d'essai donne alors avec de l'eau une solution claire. Après avoir distillé la pyridine en excès dans le vide, le nouveau produit formé reste à l'état d'une masse cireuse incoloreo Une solution aqueuse de ce produit mousse fortement et se décompose peu à peu lorsqu'on la chauffe à l'ébullition.
Exemple 2
A 14.1 parties d'amide de l'acide stéarique, on ajoute en remuant,en l'absence d'humidité,28 parties d'éther dichlordiméthylique symétrique, puis on chauffe le mélange pendant 4 heures à 85-95 o Au début, il se produit un fort dégagement d'acide chlorhydrique gazeux qui diminue peu à peu
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et est conpictement termine au. bout du temps indique. On distille ensuite 1 f ezcès d'éther diclllordiméthyliç¯.-ze en distil- lant pour terminer dans le vide.
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On obtient ainsi 23 parties d'une masse cireuse incolore; ce produit confiant des atomes d'halogène susceptibles
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de iÔa:;5,;?;, permettant de l'employer pour les condensations les pLis diverses.
Cn peut Oi)1>eifl.à.t le même produit lorsqu'au lieu d'employer un 8XCOS dl Óther comme on l'a indique ai- cÍ.1:;::):jr:G on emploie environ la quantité calculée c'est-à-dire fi roléoulcs Cn obtient des produits analogues lorsqu'on emploie m <;:<il-u.;!.j<; <i ' an:1.d.cs à.es acides hydrogénés de l'huile de foie dE) e ; : <; i?i;.,> l.; le. place de l! g'1Ùde de l'acide stéarique.
B:.:er.rple 3
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On chauffe 5 heures au bain marie bouillant,.en
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''.c..'.i.n.nt; 15 partie.:', d'ann-de de l'acide laurique avec 30 parties c'e'hcr dic-hlordrr.ethylic'ue e sijmi é .lx. îcj ve Après avoir isolé le produit de la r6an'ti.o'.I. QOl:',le on l'a indiqué a 1" exemple 2, il i;.r ;; ."- rnc n a.;# z scni-'soliôe e gr a,i s s eiÀs e , possédant des propriétés &nalc'j:"-en >; J. ià. produit 1: d l'exemple 2 On ..>ei=<.t -Lit effectuer cette réaction avec 11 i .;#;=i <i de l'c.ciC.e jutyriques c qui donne une hu5.12 incolore Exesple Cn chauffe heures 0,0-95 en re.m:.iiit , 12 parties de c 1> ii.>i .>.i,; i ei avec 21. parties d'ëther dichlordimébhylique sysétri- qu3c.
Puis on élimine le faible excès d/éther dichlordiméthylique
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par distillation dans le vide; le produit de la'réaction reste sous forme d'une masse visqueuse incolore.
Ce nouveau composé possède des atomes d'halogène réagissant facilement; on peut l'employer comme on le montrera ci-dessous, pour d'autres réactions dans lesquelles on fait réagir ces atomes d'halogène.
Exemple 5
On ajoute peu à peu, à 20 .en remuant,, 220 parties du produit de condensation obtenu à partir de l'amide de l'acide stéarique et d'éther dichlordiméthylique symétrique, comme on l'a indiqué à l'exemple 2, à une suspension de 91 parties de thiourée finement pulvérisée dans 800 .parties en volume d alcool absolu. On fait monter la température à 45-50 et main- tient la masse réactionnelle pendant -k heure à cette température.
La thiourée se dissout peu à peu et il se forme une solution claire, incolore. Aussitôt,qu'une prise d'essai de la masse réacotionnelle, diluée avec de l'eau, donne une solution claire, la réaction est terminée. Après avoir distillé l'alcool dans le vide à 40-50 le produit de condensation reste sous forme d'une masse tout d'abord collante, qui se prend complètement lorsqu'on refroidit à 0 ; cette masse peut alors être .facilement pulvérisée.
Ce nouveau produit forme une poudre blanche,soluble dans 1.' eau en une solution moussant fortement lorsqu'on chauffe cette solution à l'ébullition surtout après avoir ajouté de le acétate de sodium, il se sépare au bout de peu de temps un pro- duit amorphe insoluble.
On peut préparer un bain de traitement de la
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manière suivante;
On humecte 10 parties du produit décrit ci-dessus avec 10 parties enclume d'alcool puis on ajoute 100 parties d'eau à 70 au produit ainsi humecté. Il se forme peu à peu une solution claire qu'on amène ensuite avec de l'eau froide à 1000 parties en volume. A la solution ainsi obtenue, on ajoute 3 parties d'acétate de sodium, puis on foularde dans ce bain de la popeline de coton teinte avec 3 % de Bleu ciel direct verdâtre (2 passes).
On sèche ensuite à 75 le tissu exprimé de façon à ce que l'augmentation de poids soit de 1005puis on le soumet à la température de 100-140 pendant 4. minutes Le tissu ainsi traité a un toucher très doux et repousse l'eau; ces propriétés ne disparaissent pas par un savonnage et un lavage avec du tétrachlorure de carbone
Exemple 6
On remue pendant 10 minutes, au bain marie bouil- lant4,4 parties du produit de condensation préparé à partir de l'amide de l'acide stéarique et de l'éther dichlordiméthyli- que symétrique comme on l'a indiqué l'exemple 2,avec 1,8 partiede pyridine.
Une prise d'essai de la masse réactionnelle inclore. visqueuse, est alors soluble dans leau en une solu- tion claire moussant fortement. Après avoir refroidi la masse réactionnelle, elle se prend en une masse qu'on peut pulvéri- ser, et qu'on, débarrasse d'un peu de pyridine qui lui adhère on la lavant avecde l'éther.
Le nouveau produit ainsi obtenu forme une poudre blanchey facilement soluble dans 1'eau; les solutions aqueuses de ce produit se décomposent peu à peu lorsque on les
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porte à 1'ébullition en particulier après avoir ajouté de l'acétate de sodium
Ce nouveau produit peut être employé pour ennoblir les textiles comme on l'a indiqué à l'exemple 5.
. Exemple 7
On introduit peu à peu en remuant et en refroidissant, 4,4 parties du produit de condensation obtenu d'après l'exemple 2 partir de l'amide de l'acide stéarique et d'éther dichlor- diméthylique symétrique, dans 10 parties en volume de pipéri- dine Lorsqu'il ne se produit plus d'échauffement, on Chauffe le mélange réactionnel peu de temps au bain marie bouillant.
Apres avoir refroidi, on dilue la solution dans la pipéridine avec de l'éther; le produit réactionnel se sépare sous forme d'une masse solide qu'on isole et qu'on débarrasse des dernières traces de pipéridine en la traitant avec de l'éther,, Il reste une masse solide incolore, soluble dans les acides dilués en donnant des solutions claires.
Une solution aqueuse de ce pro- duit se décompose avec séparation de produits insolubles lorsqu' on la chauffepeu de tempso
Exemple 8
On chauffe légèrement 225 parties du produit de condensation obtenu comme on l'a indiqué à l'exemple 2 à partir du mélange d'amides des acides hydrogénés de l'huile de foie de morue et d'éther dichlordiméthylique symétrique, avec 100 parties en volume de chloroforme jusqu'à ce qu'il se produise une solution claire; puis on ajoute cette solution, en remuant, à une suspension de 91 parties de thiourée fine- ment pulvérisée dans 650 parties d'alcool absolu.9 à 20
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La température monte à 45 ;on la maintient pendant 25 minutes à 50-55 A ce moment, une prise d'essai de la solution claire se dissout dans l'eau en moussant.
Après avoir distillé le mélange d'alcool et de chloroforme dans le vide à 40-50 on obtient le nouveau produit sous forme d'une masse qui se prend à frcid et qu'on peut pulvériser. Ce produit est facilement soluble dans l'alcool. Lorsqu'on dilue une solution alcoolique cône entrée de ce produit avec de l'eau,, on obtient une solution claire moussant fortement, se décomposant à la température de 1'dbullition avec séparation de corps gras insolubles.
On peut employer ce nouveau produit comme on 1 a indiqué à l'exemple 5 pour ennoblir les textiles.
Exemple 9
On ;:et en. suspension 18,2 parties de thiourée fincoment pulvérisée dans 120 parties en volume d'alcool absolu.
On ajoute ensuite, peu à peu, en remuant,, à 20 le produit de ion préparé comme on l'a indiqué à l'exemple 4, à paretir de 27,7 parties de benzamide et d'éther dichlordiméthyli- que symétrique; la température monte à 35 Après avoir mainten pondant 3/4 d'heure à 40-45 } une prise d'essai de la solution alcoolique se dissout clairement dans l'eau. On ceut facicemen jscier le produit réactionnel en le précipi- tastavec de l'éther. Il se sépare alors sous forme d'une massc incolore très visqueuse. facilement soluble dans l'eau;
cette; masse se prend lorsqu'on l'abandonne longtemps dans le vide. Ce nouveau produit esttrès facilement soluble dans l'eauo Lorsqu'on porte une solution aqueuse de ce produit à l'ébulli-
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tion elle se trouble et il se sépare des produits de dé- composition.
Exemple 10
On chauffe en remuant,pendant 20 minutes, dans un. bain à 110-120 , 3 parties de p-stéaroylamino-benzamide avec 10 parties d'éther dichlordiméthylique symétrique, ce qui fait passer la plus glande partie du produit initial en solution. Après avoir distillé l'excès d'éther dichlordimé- thylique dans le vide, on ajoute 10 parties de pyridine et ! chauffe20 minutesen remuant, au bain marie bouillant.
Apres avoir éliminé l'excès de pyridine, on obtient une masse tendre:, jaunâtre;, soluble dans l'eau en donnant une solution clairek moussant fortement. Lorsqu'on chauffe une solution aqueuse de ce produit,, en particulier après avoir ajouté de l'acétate de sodium;, lepouvoir moussant de cette solution disparaît peu à peu et il se sépare des produits de décompo- sition amorphes, insolubles.
Ce nouveau produit peut être employé comme on 1'a indiqué à l'exemple 5 pour ennoblir les textiles.
Exemple 11
On chauffe 3 heures en remuant, dans un bain d' huile à 90-100 199 parties d'amide de l'acide laurique aveo 171 parties d'éther dichlordimêthjrlique symétrique. Il se produitune réaction avec dégagement d'acide chlorhydrique; cette réaction est terminée lorsqu'une prise d'essai de la nasse róactionnelle, chauffée peu de temps avec de la pyridine, donne un produit qui se dissout dans l'eau en une solution
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. claire moussant fortemento Ce nouveau produit de condensa- tion tome une liasse incolore semi-solide facile.ment soluble darus les dissolvants organiques, possédant des atomes de chlore réagissant très facilement..
Exemple 12
On chauffeen remuant,dans un bain à 90-1000 256 parties d'éther Ó.Ó-dichlordiméthylique avec 150 parties du mélange d'amides des acides hydrogénés de l'huile de foie de morue. Il se forme tout d'abord une solution claire de laquelle il se sépare peu à peu un produit insoluble, le mélange réactionnel s'épaississant peu à peu. Lorsque la masse réactionnelle est redevenue liquide, on ajoute de nouveau 150 parties du mélange d'amides des acides hydrogénés de l'huile de foie de morue. Le mélange réactionnel qui s'est de nouveau épaissi redevient peu à peu liquide; on ajoute encore 150 parties du mélange d'amides des acides hydrogénés de 1 huile de foie de morue.
Après avoir remue encore 2 à 3 heures dans un bain à 95-1000, la réaction est terminée, ce qu'on reconnaît à ce qu'une prise d'essai chauffée peu de Temps avec de la pyridine? se dissout ensuite dans l'eau en une solution claire moussant fortement. Ce nouveau produit de condensation est une ruasse cireuse soluble dans les dis- solvants organiques usuels, et également soluble dans de 1' eau chaude. Il contient des atomes de chlore réagissant facile- ment; on peut le faire réagir avec les corps appropriés les plus divers.
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Exemple 13
On chauffe peu de temps,, au bain marie bouillant, 1 partie du produit de condensation obtenu d'après l'exemple 1, avec 2 parties de pyridine, jusqu'à ce qu'une prise d'essai donne une solution claire avec de.l'eau. Apres avoir distillé la pyridine sous pression réduite, on obtient le nouveau sel d'ammonium quaternaire sous forme d'une masse pour ainsi dire incolore qui donne aveo de l'eau des solutions claires moussant fortement.,
Exemple 14
On met en suspension 195 parties de thiourée finement pulvérisée dans 1500 parties en volume d'acétone, et ajoute en environ 1 heure, à environ 5-10 , une solution de 630 parties du produit de condensation obtenu d'après 1' exemple 2 dans 500 parties en volume d'acétone.
On remue à température ordinaire bu à environ 40 jusqu'à ce qu'une prise d'essai du produit de condensation qui s'est séparédissoute dans un peu d'alcool, donne une solution restant claire lorsqu' on dilue avec de l'eau. Après avoir essoré puis séché, ce que l'on effectue avantageusement à basse température et sous pression réduite, on obtient le produit réactionnel sous forme d'une masse solide pulvérisable dont une solution dans un peu d'alcool, diluée avec de l'eau;, reste claire, et se décompose lorsqu'on la porte à l'ébullition. Cette décomposition a lieu avec'séparation de produits insolubles; elle est accélérée par l'addition d'acétate de sodium.
Ce nouveau produit permet en particulier de conférer aux textiles la propriété de repous-
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ser l'eau, solide au lavage. A cet effet2 on peut opérer par la méthode décrite à l'exemple 5
Exemple 15
On chauffe 24,2 parties de formanilide avec 69 parties d'éther Ó,Ó'-dichlordiméthylique en remuant, à 100- 1050 , puis on naintient le mélan réactionnel pendant environ 20 heures à cette température pour terminer la réaction. Le produit réactionnel s'est séparé sous forme d'une masse claireo On distille l'éther en excès dans le vide.
On dissout 41 parties de ce produit dans 100 parties en volume d'alcool froid, puis on ajoute une solution de 18,parties de thiourée dans 90 partie s en volume d'alcool chaud. On maintient la température du mélange réactionnel à 45 ; au bout de peu de temps, le produit de la réaction commence à se séparer sous forme d'une masse résineuse. Après avoir abandonné le mélange réactionnel pendant encore quelques heures, on distille ce qui est volatile dans le vide.
Le nouveau produit ainsi obtenu forme une poudre jaunâtre facilement soluble dans l'eau en dormant des solu- tions claires. Lorsqu'on chauffe une solution aqueuse de ce nouveau produit additionnée d'acétate de sodium,, il se sépare des produits de décomposition basiques insolubles. Lorsqu'on ajoute une solution aqueuse de ce nouveau produit à une solu- tion aqueuse d'un colorant contenant des groupes sulfoniques ce colorant se précipite complètement
Exemple 16
On chauffe 0,100-105 9011 remuant, 135 parties d'
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acétanilide avec z5 parties d'éther cxoco-dioh1.ordiméthyliqu6;
L'acétanilide passe en solution et il se produit,rapidement une réaction avec séparation d'acide chlorhydrique. Au bout d'environ 20 heures, la réaction est à peu près terminée. A ce moment, on distille l'éther en excès dans le vide; le nouveau produit reste sous forme d'une poudre jaunâtre.
L' augmentation de poids correspond à la réaction d'une molécule
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d'éther diehloràim6thyliqueo
On dissout en remuant 210 parties de ce nouveau produit dans 500 parties en volume d'alcool froid:, puis on ajoute une solution de 91 parties de thiourée dans 800 parties en volume d'alcool chaud. On maintient ensuite la température du mélange réactionnel à environ 50 ; au bout depeu de temps, leproduit de la réaction commence à se séparer sous forme d' une nasse résineuse. Apres avoir abandonné le mélange réaction- nel pendant plusieurs heureson évapore à sec dans le vide.
Le nouveau produit réactionnel ainsi obtenu forme une poudre claire, facilement soluble dans l'eau en donnant des solutions limpides. Il possède la propriété de précipiter de leur solution aqueuse les colorants contenant des groupes sulfoniques Lorsqu'on chauffe les solutions aqueuses de ce produit, addi- tionnées d'ac6tate de sodium, il se sépare des produits de décomposition peu solubles. Lorsqu'on ajoute une solution diluée d'un alcali à une solution froide de ce produit, une base difficilement soluble se sépare; elle repasse en solution lorsqu'on ajoutede nouveau des acides dilués.
Exemple 17
On introduit peu à peu. à environ 100 en remuant,,
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21 fL'Í:ïi('s du produit obtenu d'après l'exemple 16 11 partir d' . c,e ^.-.rw.7¯¯ce e à é tiie =; coa<<=diehloxd.imét2.Jlinuep dans 40 ,:;'>,' :Í:8;:, de. py-idinc. Il se produit lui mélDl\3e :réactj.onnel . " . n,'. > > l ' ' On maintient ce '1 à 100 0 7J.f:,,{'o.J()ll :.:: G¯¯¯: :¯c;¯lc: <. '.eir.uer. maintient mélange ;jl).3Cl"L' ce qu'une prise d'essai donne une solution limpide m'cc de l'eau- Ol1 évapore ensuite dans le vide., Le nouveau produit ainsi obtenu forme 'une poudre "j .'::cc:cr)n:LC1.u.8 ;wn.t¯. facilerrient soluble dans l'eau.
Lorsqu' (1"':. c:-c.'fc; (; ;mé solution aqueuse de ce produit avec des alcalis ,> f 11 ;;.:1 :; , 1 :se jjparo i i>az produit de décomposition difficilement
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rouble , Exemple 18
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On. chauffe en remuant;, a 100-105 ) ITsS parties /:c :; '0c(';;.:d.(>::ÜI.l8i;hyl3.l1i1ine avec 34':. parties d'éther ao.-** c!: "-7.:: ïal;::v:'.;- ; ;L:e., La p=a.cé i,amidodimé tl2ylanï'¯ine passe peu cr. en. solution et il COIT1i?ence à se dcjager de l'acide or'j-y brique- Au fur et 8, assure que la réaction se produit;.
-:7 ':\2C;;-..,,>c:::\cti.onnel18 devient toujours plus visqueuse et '1T::<:. 1 d. ::;::-:d.;.:>Yi V5 heures cette masse est si visqueuse qa" ".1(, ".u,t J1':.':' la remuer.. On él:i¯rn9¯ne alors l'éther en excès ....i <" .'-::-. <.J. !.;:rh 011 d!'>.l'lf.3 le vidéo Un <].5s.s,àat 27 parties de ce produit dans 100 ,, .;.'¯.., en -r..-00,:.() d'alcool froid puis on ajoute une solution (J: ¯ : ^ : .,.:,¯ ce L; -1;1 :> ±- a iN-ré dans 70 parties en volume d'alcool - :,1J;I, -i # 1;. ;., ;= <, i>.i:..=; 'icodui'u reactionnel se sépare imillédia-ten1ento , ¯:: c;:e.r r,-'C::1:10lH1": un certain temp;-; le mélanjc iéac.tion.nel ,
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on évapore le tout à sec dans le vidéo
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Le nouveau produit réactionnel ainsi formé est
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- 33 - une poudre brune, soluble dans l'eau en solutions limpides.
Lorsqu'on chauffe une' solution aqueuse de ce nouveau produit additionne d'acétate de sodium, il se sépare .un produit de décomposition diffilement soluble.
Exemple 19
On chauffe en remuant, à 100-105 ,13 parties d'
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acétylamylamine avec 23 parties d'éther aç4?-diclLlordiméthyli- que, puis on maintient ce mélange réactionnel environ 30 heures à cette température, jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On évapore ensuite l'éther en excès dans le vide.
On dissout 18,4 parties de ce produit dans 100 parties en volume d'alcool froid, puis on ajoute la solution de 9,1 parties de thiourée dans 70 parties en volume d'alcool chaude On maintient la température du mélange réactionnel à 40 Il ne se produit pas do séparation du produit réactionnel. Après avoir abandonné ce mélange quelques heures, une prise d'essai se dissout dans l'eau. On évapore alors à sec dans le vide.
Le nouveau produit ainsi obtenu forme une masse ré-
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sineuse brune, hy ;roseouiquc9 facilement soluble dans l'eau.
Une solution aqueuse de ce produit additionnée d' acétate de sodium donne des produits de décomposition basiques, qui se précipitent.
Exemple 20
On chauffe en remuant, à 100-105 , 7 parties d
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acétylcyelollexylamine avec c 17 j parties d'éther a.s'-dichlordi- méthyliquepuis on maintient le mélange réactionnel environ 20 heures à cette température,, jusqu'à ce que la réaction soit ter- minée, On distille ensuite l'excès d'éther dans le vide.
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Ou dissout 6,6 parties du produit obtenu dans 'i¯<'> parties pn vr0 l:IU!) e,Z.C001 froid;, ajoute la solution d'2.,7 parties de .olis,o1aJ:ée dans 25 parties d'alcool chaud;, îi?.0 C1C) :'f!a.!:-l¯C-3:'ii, ô. ''t-5 . Il ne se produit l.r. de précipitée Après avoir ^':c.a.; rLW le l1élLaii1ze réactionnel encore quelques heures, um ,1J.':i.G'J d'esoci se dissout en une solutioll limpide ûi;iz -E " oia.1a 0;1 évapore ensuite à sec dans le vidéo
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Le nouveau produit ainsi obtenu forme une
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;!c').li:..'(" h":'rosco)icue brmle, facilement soluble dans 1' I;:I... t"'..0
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Une solution aqueuse de ce nouveau produit,.
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ac,J.-i7;-^.iWc:
d'J.c4tJh= de sodium, donne un précipite de corps insolubles lorsqu'on la chauffe.
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Exemple 21 on¯ chauffe en remuant, à 100-105 :. 15 parties
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d'anilide de l'acide propionique avec 3495 parties d'éther i: ; i; ' , .d. :i. i;ii.]. o i >1 1.n; ;1 .<>!>j=i. i gv.e ; t 1 i anilide de l'acide propionique i=>::sJs.5: un solution ,et la réaction se produit avec séparation c'i.\['f?i.6.a e i 1.;S. o>rlgr;sr i <j i>.e Au bout d'environ 24 heures, la réaction est )CJu:r ainsi dire terminée; on distille l'excès ><. ' ol -t 1.i e:= dans 1(-' <.. -v i él c On dissout )3 parties de ce produit dans 30 partin3 à< ? #1,lerol- froid, puis on ajoute la solution de 9 si pGrt5.c:' de thicurco clan::-:
70 parties en volume d'alcool ^'?.fJ.L!!." oit 1',,lj.,ltÜ:nt la tG'i:l7l.' t. û1la.'C du :.la."2 G réactionnel i 45 ? au bout dhm certain temps, le produit r'actiomiel cormJ811Ce à se séparer sous tome d'une nasse résineuse.
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Apros avoir abandonné le mélange réactionnel encore quel- ques heures, on évapore Ici sec dans le video
Le nouveau produit obtenu forme une poudre jaunâtre facilement soluble dans l'eau; une solution aqueuse de ce produit additionnée d'acétate de sodium donne un précipité basique lorsqu'on la chauffe.
Exemple 22
On chauffe 12 parties de N-méthylamide de 1'acide stéarique avec 20 orties d'éther dichlordiméthylique symétriques ' en remuant,, pendant 3 heures, en l'absence d'humidité à 90- 100 A ce moment le dégagement d'acide hlorhydrique,qui était vif au début, s'arrête. On décante la solution claire pour la séparer d'une faible quantité de résine qui s'est pré- ciptiée puis on évapore'l'excès d'éther dichlordiméthylique dans le vide. On recouvre la masse cireuse, incolore, qui reste avec 10 parties en volume de pyridine; il se produit un échauffement.
Après avoir chauffé 20 minutes au bain marie bouillant, une prise d'essai de la masse est soluble dans l'eau. On distille l'excès de pyridine dans le vide; le nouveau produit de la réaction reste sous forme d'une niasse cireuse incolore. Une solution aqueuse de ce produit mousse fortement et se décompose peu à peu lorsqu'on la chauffe à. l'ébullition.
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Exemple 23
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On chauffe 4 heures, en rer:ruant, à environ 100 12 parties de ?1-m6tlij-lamide de l'acide stéarique avec 24 parties d'éther dicblordinethylique symétrique 11. ce moment, le c1ú.:;a-:;enen.t d'acide chlorhydrique est terT:IÍ118; on évapore l'excès d'éther dichlordincthylique dans le vide à la même température. On dissout ensuite le résidu à froid dans 30 parties en volume d'alcool absolu, puis on ajoute cette solution lentement, en
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zerlLlfilt, u 1C-20 , a une suspension de 3 parties de thiourée dans 100 parties en volume d'alcool absolu.
Lorsque tout est ajouté, on chauffe 45 minutes à 50-60 , puis on distille l'alcool dans le vide. On obtient une
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110.008 s0mÍ-DolièJ.e qui, lorsqu'on la dissout dans peu d'alcool, et qu'on dilue avec de l'eau, donne une solu- tion, mussant fortement lorsqu'on l'agite et se décompo- sant à 1; ébullition. exemple 24
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Sur um 'Oo.i11 d'huile ! 110-1200, on chauffe pendant 4 ¯1cu cc en renuam: 29 parties d'anilide de l'acide ,tú3.ri:;)¯e avec 50 parties dl éther dic 1110 l'cÜr:tÔtllyligu 87j':1() tri ,:118 u ce Doment, le dé,3ace..'t(Ô)nt d'acide c111or- 1.,rdr.içv¯e qui ctait vif au début, est termine.
Après avoir distillé l'excèsd'éther dichloré dans le vide au bain marie, 9 or'. refroidit le produit réactionnel et on le dis- sout dans 70 partie-, en volume d'alcool absolu. On ajoute cette solution peu à peu., en remuant,à 10-20
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à une suspension de 16 parties de thiourée .finement pulvérisée dans 150 parties d'alcool absolu.. Lorsque tout est introduit, on chauffe 45 minutes à 50-60 , puis on distille l'alcool dans le vide à la même température.
Le produit de condensation reste sous forme d'une masse visqueuse qui, après refroidissement, peut être pulvérisée.
Lorsqu'on dissout dans l'alcool une prise d'essai de ce produit, puis qu'on dilue avec de l'eau, on obtient une solution claire,moussant fortement, et se décomposant peu à peu lorsqu'on la chauffeà l'ébullition.'
Exemple 25
On chauffe 2 heures, en remuant, dans un bain d' huile à 110-120 ,32 parties d-Ó-naptylamide de l'acide 'stéarique avec 60 parties d'éther dichlordiméthylique symétrique; à ce moment ledégagement d'acide chlor- hydrique est terminé. Après avoir distillé l'excès d' éther dichloré dans le vide, on mélange le résidu avec 80 parties d'alcool absolu.
On ajoute cette solution peu à peu à une suspension de 16 parties de thiourée dans 160 partiesen volume d'alcool absolu, en remuant, à 10-20 , puis on chauffe 90 minutes à 50-60 Une prise d'essai de la masse réactionnelle, diluée avec de l'eau donne uns solution.claire moussant fortement Apres avoir distillé l'alcool dans le vide, il reste le nouveau pro- duit sous forme d'une masse visqueuse qui se prend par refroidissement et qu'on peut pulvériser.
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Exemple 26
On chauffe, en remuant, à 100-105 , 4,2 parties du colorant azoïque préparé à partir de monoacétyl-m- phénylènediamine diazotée et de 1'anilide de l'acide 2.3-oxynpahtoiqueavec 23 parties d'éther Ó,Ó-di- chlordiméthylique Au bout de peu de temps, la réaction commchen à ce produire avec dégagement d'acide chlor- hydrique et le colorant passe peu à peu en solution.
Au bout de 20 heures, on distille l'excès d'éther di- chloré dans le video
On mélange 6,3 parties du produit ainsi obtenu avec 20 parties on volume d'alcool froid puis on ajoute la .-solution de 2,2parties de thiourée dans 20 parties en volume d'alcoolo On chauffe ensuite le mélange réac- tiousel, en remuant, à 40 Au bout de quelques heures, on sépare le produitréactionnel résineux de l'alcool et on le sèche
Ue produit de condensation ainsi obtenu forme une poudre brune,sluble dans l'eau en brun-jaune.
En chauffant une solution aqueuse de ce produit avec une solution diluée d'un alcali, il se sépare un colorant brunm,in- soluble dans 1'eau.
Exemple 27
On chauffe 30 minutes à 20 10 parties d'un peigné de viscose dans un bain formé de 100 parties d'eau, 3 parties du produit de condensation de l'exemple 15,obtenu à partir de formanilide, d'éther Ó.Ó-dichlordiméthylique et de thiourée auquel on a ajouté 5 parties d'acétate
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de sodium cristalliséo Puis on essore, sèche une heure à 60 , chauffe 15 minutes à 110 rince 5 minutes à froid puis essore de nouveau.
On teint ensuite le peigne ainsi traité dans le bain suivant: On dissout 0,5 partie du produit de con- densation obtenu à partir de l'acide m-sulfonique du chlorure de benzoyle et du colorant azoïque préparé à partir de 2.5-dichloraniline diazotée et de l'o- anisidide de l'acide 2,-3oxynaphtoique, dans 200 parties d'eau et ajoute à cette solution 1 partie en volume d'acide acétique à. 10% et 5 parties de sulfate de sodium. anhydre.
On entre avec le peigné à 40 , élève la tempé- rature du bain en 15,minutes à 90 et teint encore 45 minutes à cette température'. Puis on essore et traite 10 minutes à froid dans un bain contenant 5 ce d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 50 g de chlorure de sodium par litre, rince et acidule dans un bain contenant 5 ce d'acide chlorhydrique par litre.
On rince de nouveau, savonne 15 minutes à 700 (3 g de savon par litre), rince et sèche. Le peigné est teint en un écarlate corsé.,
Exemple 28
On traite pendant 30 minutes à 30 10 parties de satin de coton blanchi dans un bain contenant 100 parties d'cau, 5 parties du produit de condensation obtenu d'après 1'exmeple 16 à partir d'acétanilide, d'éther Ó,Ó'-dichlor- dinéthylique et de thiourée,ainsi que 5 parties d'acétate
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de sodium cristallisé.
Puis on essore le tissu, le sèche 1 heure à 70 et le chauffe encore 15 minutes à 110 On teintce tissu de coton dans un bain con- tenant une partie du. produit de condensation préparé à partir de l'acide n-sulfonique du chlorure de benzoyle
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et du colorai t asoïcue olJ.tena Îm partir de 2.5-dichlor- aniline et de ¯1¯'ortlzo-anisidide de l'acide 2.3-oxy- naphtoique dissous dans 200 parties d'eau, et contenant en outre 1 partie en volume d'acide acétiqueà 10% ainsi que 5parties de sulfate de sodium anhydre.
On entre avec le tissu de coton à 60 élève la température du bain en 15 minutes à 95 et teint encore 45 minutes à cette température., Puis on essore le tissu et 1a traite dans un bain contenant 50 cc d'une solution d'
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hydroxyde de SOd1.111i': L 36 Dé et 50 ; de chlorure de sodium par litre? pondant 10 minutes, à froid, rince et acidle dans un bain contenant 5 ce d'acide chlorhydrique par litre.
On rince ensuite 5 minutes à 800, savonne
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10 minutes au bouillon (5 g de savon de Liarseille + 1 g de ci^bo r"to de sodium par litre), rince et aooheo On. obtient ainsi un écarlate corsé tandis que du coton nou traité ne donne qu'une faible nuance dans ce
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r.oJ'::;:18 baiu dot teinture.
Exemple e 29
On teint un écheveau préalablement traité comme on 1'a indiqué dans l'exemple 23,, dans un bain de teinture conteuant 1 partie du produit de condensation prépare
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àpartir de l'acide m-sulfonique du chlorure de benzoyle et du produit de condensation obtenu à partir de 1 molé- cule de chlorure cyanurique, 1 molécule d'aniline et 2 moléculesde 2-aminoanthraquinone,dissout dans 200 parties d'eau, et auquel on a ajouté 0,5 partie en volume d'acide acétique à 105 et 5 parties de sulfate de sodium anhydre. On entre à 60 avec le coton, élève la tempéra- ture du bain en 15 minutes à 950, puis teint encore 45 minutes à cette température.
On essore ensuite le coton, le traite dans un bain contenant 50 ce d'une solution d' hydroxyde de sodium à 36 Bé et 50 g de chlorure de sodium par litre,pendant 10 minutes, le rince et l'acidulé dans un bain contenant 5 cc d'acide-chlorhydrique par litre On rince ensuite 5 minutes à 80 , puis on savonne 10 minutes au bouillon (3 g de savon de Marseille par litre), rince et sèche.
Le coton est teint en un jaune corsé tandis que du coton non traité ne donne qu'une faible nuance dans les mêmes conditions,
Exemple 30
On savonne pendant 15 minutes au bouillon, 10 parties d'un filé de coton (6 g de savon de Marseille + 5 g de carbonate de sodium)? rince puis traite pendant 30 minutes, à 30 , dans un bain contenant 5 parties du produit de con- densation obtenu d'âpres l'exemple 15 à partir de formani-
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J5de d'éther acc'-diohlordiméthylinue et de thiourée, dissoutes dans 100 parties d'eau, ainsi que 5 parties d'acétate de sodium cristallisée On essore ensuite le file, le sèche 1 heure à 60 puis le chauffe 15 minutes à 110 et le rince.
On teint ensuite ce filé de coton ainsi traité dans un bain contenant 0,6 partie de Vert Indiosol JB (cf
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cu1 tz Farbstofftabellen, 7e édition, yolUL1e 2, paçe 133), 200 parties d'eau, c,18 partie d'hydrosulfite de sodium 0,1 partie de carbonate de sodium et 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, pendant 1 heur à 50- 60 On essore ensuite cefilé et le traite dans un
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bain contenant 1 g de nitr." te de sodium et 20 ce d'acide sulfurirue 1. 65 Dé par litre, pendant 15 minutesJà tenpérature ordinaire, et rince On neutralise ensuite
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d:lS Uè1.2 solution contenant t 2 .3 de carbonate de sodium par libre, à 35 , savonne 15 minutes au bouillon ( 5 g de savon de ¯,;arseil1e par litre), rince et sè che.
On obtient ainsi une nuance verte, corsée; lorsqu'on trjitc du oto-1 c.:;;"Î n'a pas subi le traitement précédent, on n'obtient qu'une faible nuance.
Exemple 31
On teint pendant 1 heure à 27-30 un file de coton
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n'ú8.1o,bloJ:WIlt truite selon le±- indicationade l'exemple 30 dans un bain contenant 06 partie de .31eu. indijjosol JBC :9[\i;c (Johuitz 2',irlJJ-toff.ta,lJexlenp 7Eme édition, 1er suppléent, page 108) 200 parties d'eau et 10 parties de
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sulfate de sodium cristallisée On essore ensuite le file de coton puis le traite pendant 15 minutes à température ordinaire dans un bain contenant 1 gde nitrite de sodium et 20 cc d'acide sulfurique à 66 Bé par litre, et rince.
On neutralise lefiledans une solution de 2 g de carbonate de sodium par litre, à 35 , savonne 15 ninutes au bouillon (5 g de savon de Marseille par litre), rince et sèche.
On obtient ainsi un très beau bleu. Une teinture effectuée dans les mêmes conditions avec du coton non traité donne une nuance beaucoup plus faible.
Exemple 32
On plonge 10 parties de filé de coton dans 100 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10% pendant 30 minutes à 30 , rince jusqu'à ce que la réaction alcaline ait disparu et traite le filé pendant 30 minutes à 30 dans un bain formé de 100 parties d' eau, 5 parties du produit de condensation obtenu selon l'exemple 16 à partir d'acétanilide,d'éther Ó,Ó-dichlor- diméthylique et de thiourée et contenant encore 5 parties d'acétate de sodiun cristallisé. On essore ensuite le filés, le sèche 1 heure à 60 ,le chauffe 15 minutes à 100 et le rince.
On teint ensuite le filé de coton ainsi traité cornue on l'a indiqué dans l'exemple 31 avec de 1'indigosol 04B ( Schultz Farbstofftabellen, Verne édition, No 1314).
On obtient ainsi une nuance d'un bleu intense. Du coton non traité teint de la même manière donne une nuance beaucoup plus faible.
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exemple 33
On traite 30 minutes à 35 0 parties d'un filé de coton dans un bain formé de 50 parties d'eau, 1 partie d" produit de condensation obtenu d'après l'exemple 2 à partir d'acétanilide,d'éther a.a'-dichlordiméthylique et de thiourée et de 2 parties d'acétate de sodium.
On essore le filé,, le sèche 1 heure à 60 ,le chauffe 15 minutes à 1100 et le rince
On teint le filé ainsi traité dans un bain contenant 0,3 partie de Rouge solide pour drap R (Schultz Farbstoff- tabellen, 7cem 2 édition, volume 2, page 222) 200 parties d'eau,, 1 partie en volume d'acide acétique à 10% et 2 parties de sulfate de sodium anhydre. On entre à 60 avec 10 file de coton, élève la température du bain en 15 minutes à 90 et teint encore 30 minutes à cette température Puis on rince et sche
Le file est teint en un rouge corse; Une teinture effectuée dans les nêmes conditions sur du coton non traité est beaucoup plus faible.
Exmple 34
On obtient des textiles d'un toucher particulièrement douret repoussant bien l'eau en les traitant de la manière suivante :
On numeete 10 parties du produit de condensation tbiocarbamidrique prépare selon 1'exempeo 23 avec 10 parties cn vluem d'alcool, puis on ajoute 100 par ties d'eau à 70 au produit ainsi humecté. Il se forme une solution claire que l'on dilue à 1000 parties en volume avec de l'eau froide.
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La solution ainsi obtenue est additionnée de 3 parties d'acétate de sodiumo On foularde ensuite de la popeline de coton teinte avec 3% de Bleu ciel direct verdâtre
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(sehvatz Farbstofftabellen,7eme édition, No. 510) dans ce bain ( 2 passes). On sèche ensuite à 75 la marchan- dise essorée jusqu'à une augmentation de 100% de son poids et la maintient pendant 4 minutes à 100-140 . La marchan= dise ainsi traitée a un toucher très doux et repousse 1' eau.
Exemple 35
On chauffe,en remuant,à 100-105 18,5 parties
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de 2--acc;LflaminoWanaphtalène avec 34,5 parties d'éther #.a'=dichlordiméthylique puis on maintient le mélat7.e réactionnel à cette température jusqu'à ce que la réaction soit terminéece qui dure environ 25 heures.' On distille ensuite l'excès d'éther dans le vide.
On dissout 25 parties du produit obtenu dans 100 parties d'alcool froid puis ajoute la solution de 9,1 parties de thiourée dans 70 parties d'alcool chaud. On maintient la température du mélange réactionnel à 45 Après avoir maintenu le mélange réactionnel quelques heures à cette température, et lorsqu'une prise d'essai est soluble dans l'eau, on évapore à sec dans le vide.
En dissolvant ce produit dans l'eau, filtrant, évaporant à sec, on peut le débarrasser des fractions insolubles qu'il peut contenir.
.Le nouveau produit ainsi obtenu forme une poudre brune facilement sclubledans l'eau. Une solution aqueuse
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de ce (JJ.'o1'i.1..12. t, additionnée d'acétate de SOhUL1p donne un precipibé ào produits basiques insolubles lorsqu'on la ,:;J.0ut\f81') On peiat >1:.;plo,;rer ce nouveau produit de condensa- i¯e coc u:c on 1; D, indiqué pour les produits de conden- Hc'.tion COTl''2spondc.nts obtenus à partir de formanilide c,. o. 'o.cét2,l1ili12[)I)) traiter préalablement de la cels lul053.
E,iempl.oe 36 ........,....>-¯..-..¯.¯........
0, nll'1)./"n 5 -101're'" en 1'e'""""1'1-'- 9C 1000 10 cl.ulfc meures remuante l, 9C-100 ;x;.'t;j-0J (;:: nis-e,c:o.ro;lr2,thrl:nedzamZn.e (obtenue en chauffant ¯.r::.o¯: . d'3 e .l . ' ;#e 1 1. :têaniaue avec de l'acide sulfurique ,"()"G\3"'-:;r..: et ('cil ol'roa.cc:tyrc.e en solution dans l'acide #.:>=. l t;:1.ç;> ,e j1acj,Ü ou en chauffant le lltê'f't1l.Oâô'TI.CG'' de 1 ' ; :. < -: :", ;i '""".
(, .' '1 avec <; 1;=01 acide ", é r 1) avec 20 parties 3.' ;.t;>eJ: rl:LclllG"d1me;,hy1:LCjue symétrique ou la quantité C.: :";:'.":['::'0) o,',:l:::,;' 'e i ' 4 tj i. er dibromdimethylique ayinëtri que -c IJ,5-;:', :\:::)':1.t dl acide chlorhydrique qui était fort au .ry,,v,."....i, t à,1. o #., : t;:c viu; e; une prise d'essai chauffée 7-...-. de "O,:i:;0 2.vGC de la. pyridine est soluble dans l'eau. r's.;¯ i:'7ojr distille l'excès d'éther dichloru dans le vide <'U 1>izf.i-...;#..;.:l-c bouillant;. on obtient le produit de zonden- i=. ::., ; 51 o :. ;
C(,r,0 .cOJ.''::18 d une JTI3.8G8 cireuse, facilement soluble 1 ->.:... :1.::[1 <; ;1, j. i s =J ù-v .i.:i t ; ; o:c,:;,:.icues ce produit contient des ,.'itf;!1;'¯ C!. r:::.l,03:úG l',ia,;iss8,ü"l; facile:lent; on peut l'employer pour lou ut":' ac t..0.:.J Ifs plus diverses,, On n.:.1.''¯anje 15 parties de ce produit de condensation
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avec 12 parties en volume d'acétone et ajoute ce mélange
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une suspension de 3,5 parties de thiourée finement pulvérisée dans 30 parties d'acétone, en remuant, à environ 10 Après avoir remué 2 heures à la-20 , puis filtré et distillé l'acétone dans le vide, le produit de condensation reste sous forme d'une poudre blanche qui, dissoute dans un peu d'alcool, donne une solution claire moussant fortement, lorsqu'on ajoute de l'eau.
' Cette solution aqueuse portée à l'ébullition se trouble au bout de peu de temps et le pouvoir moussant disparait peu à peu.
Ce produit permet:, en particulier, de conférer aux textiles la propriété de repousser l'eau, même après lavage. A cet effet, on peut opérer suivant les indi- cations de l'exemple 5 Au lieu'de la distéaroylméthylène- . diamine on peut employer de manière analogue la N-aétyl-
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id'-stéaroylrné tl2ylnediaenineo .
On peut en outre transformer le produit de condensation de la distéaroylméthylènediamine
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avec l'éther aoai-dichlordiméthylique en un composé de pyridinim quaternaire en le chauffant peu de temps avec de la pyridine. '
Exemple 37
On introduit, en remuant, 25 parties de méthylène-
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dibenzamide dans 50 parties d'éther ocoa -dichlordiméthy- lique,puis on chauffe à 105-115 Au bout de 15 minutes, il commence à se dégager de l'acide chlorhydrique;ce dégagement est terminé au bout de 16 heureso On distille l'excès d'éther dichlordiméthylique dans le vide, à 80- 90 , Il reste 42 parties d'une huile rouge-brun, visqueuse.
Après avoir chauffé une prise d'essai de ce
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produit avec un peu depyridine, elle devient soluble dans 1 eau,
On dissout 25 parties de ce produit de condensation dans environ 30 parties en volume d'alcool absolu puis on ajoute cette solution à 40-500, goutte à goutte, à une suspension de 12 parties de thiourée dans 50 parties en volume d'alcool absolu. La thiourée passe peu à peu en solution; au bout de 20 heures une prise d'essai est soluble dans l'eau en donnant une solution presque limpide..
On distille l'alcool dans le vide à 40-50 Il reste 40 parties d'une masse jaune, cassante. Ce produit de condensation sedissout dans l' eau froide avecun léger trouble opalescent. Lorsqu'on porte cette solution à 1-ébullition elle devient tout d'abord limpide puis il se sépare peu à peu des produits insolubles.
Exemple 38
On dissout 7,4 parties du produit de condensation obtenu d'aprèsl'exemple 12 à partir d'éther Ó.Ó-di- chlordiméthylique et du mélange d'amideades acides hydrogénés de l'huile de foie de morue, dans 20 parties on volume d'acétone, ajoute la solution de 3 parties de 2-mer apto-thiazoline dans 20 parties en volume d' acétone.en refroidissant avec de la glace, puis abandonne environ 5 heures à température ordinaire.
Après avoir chauffa encore 1f2 heure à 40-45 ,le produit de conden- sation qui s'est séparé, le cas échéant après avoir encore refroide, cst Piltré puis remue avec un peu d'éther di- éthylique Ce nouveau produit de condensation forme une poudre blanche amorphe; une solution alcoolique de ce pro-
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duit additionnée d'eau,donne une solution opalescente.
On peut employer ce nouveau produit,comme on l'a indiqué à l'exemple 5, pour conférer auxtissuade coton la propriété de repousser l'eau, même après lavage. A cet effet on emploiera avantageusement une sloution aqususe contenant 20 parties de ce produit et la quantité calculée d'acétate de sodium dans 1000 parties en volume.
Au lieu de la mercaptothiazoline on peut employer
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de manière analogue le 4-méthyl-2-mercaptothiazolo
Exemple 39
On condense, comme on l'a indiqué à l'exemple 12, le mélange d'amidesdes acides hydrogénés de l'huile de
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foie de morue avec de l'éther aocx'.dichlordiméthyliqueJ puis on élimine les fractions volatiles par distillation dans le vide à environ 80-85 .' On dissout 14,7 parties du produit de condensation ainsi obtenu dans 15 parties en volume d'acétone et ajoute la solution décantée d'une petite quantité de produit non dissous, en remuant rapide- ment, à une suspension de 5 parties de dicyandiamidefine- ment pulvérisé dans 50 parties en volume d'acétone.
On remue pendant environ 2 heures dans un bain à 40-45 ' et filtre le produit réactionnel qui s'est séparée Le produit decondensation débarrassé du dissolvant forme une masse solide,donnant une solution moussant fortement lorsqu'on 1'agite, en ajoutant de l'eau chaude. Ce pro- duit permet de donner un toucher particulièrement doux à la rayonne viscose.
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Exemple 40
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On opère comme on fa indique à fexemple 39p r,;*.5.s en enpioysnt J.,Ç parties de cynamide au lieu des 5 partie?! de dicyandiamidec Le produit de condensation ainsi obtenu possède des propriétés ana10;lLe8 Èt celles du produit de 1 cxemp7¯e j 59
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Revendications
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the Preparation and Use of New Condensation Products" 1a) Applicants have found that novel condensation products can be obtained when a molecule of an Ó.Ó-dihalogenated ether oxide is reacted with. a molecule of a carboxylic amide having the nitrogen atom of the amidic group;
carries at least one free hydrogen atom and which optionally contains an aliphatic or cycloaliphatic residue of high molecular weight, then a halogen atom of the condensation product formed is exchanged for a group which causes or increases the solubility in the water, or turned into a group like that.
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a) As aal-dihaloene ether-oxide9, one can use for example the ether cna -dichlordimethrlique o Carboxylic amides of which the nitrogen atom of
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amidic group carries at least one free hyàrojene atom} can for example be derived from aliphatic carboxylic acids
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cycloaliphatic or aromatic, for example un-decylonlque9 lauric, palmitic, stearic or oleic resinic and naphthenic acids, chloroacetic, dichloracutic, α-bromlauric, glycolic or lactic acid.
For example, amide, Td-metnylamide, anilide, 3¯ 'oto: ï¯ui cide of stearic acid will be used. Well. reacts the amides with the ethers-oxides Ó.Ó-di-
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holo '::; GrJ.8s for example by mixing them at room temperature or there. time, for example between 50 and 100 0, where appropriate in the presence of solvents such as acetone, dio-xane, chloroform, carbon tetrachloride, benzene o The reaction mixture is treated or heated until he
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no longer produces halojénehyàriqueo acid cleavage c) ± fec.llan. ::;
e of a halogen atom of the condensation product. got . from the carboxylic amide and the ether-oxide cc u,.-c7 iho.7¯oene against a group causing or increasing the solubility in water, takes place by the methods themselves
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known. For example, a halosene atom can be transformed by addition of tertiary amines into a group causing solubility in water, i.e. into an ammonium group
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quaternary An addition of this enre can be carried out at room temperature or at elevated temperature, optionally in the presence of a solvent.
We can also make the
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condensation products which contain a halogen atom capable of reacting with sodium thiosulphate or other thiosulphates at room temperature or at elevated temperature, where appropriate in the presence of solvents such as water, alcohol, acetone or their mixtures It is also possible to introduce residues of thiourea which, in the form of salts, also have the property of causing solubility in water, by treating the above condensation products which have an atom. of halogen capable of reacting, with thiourea, where appropriate in the presence of solvents such as glacial acetic acid, for example at 80-10000
2.)
The Applicant has found on the other hand that new condensation products are also obtained when, instead of treating a molecule of a primary carboxylic amide with a molecule of a Ó.Ó-dihalogenated dialcoholic ether-oxide, it is treats with at least 2 molecules of an ether-oxide of this kind At least one of the halogen atoms of the condensation products thus obtained can then be transformed by the methods known per se into a group causing or increasing the solubility in water. a) The carboxylic amides which will be used as initial products in this case will be the amides defined under: La) of the aliphatic series:
, aromatic, aliphatic-aromatic, cycloaliphatic or heterocyclic They may optionally contain a. aliphatic, or cycloalipatic residue of high molecular weight. The amides which are taken into account are, for example, the amides of acetic, propionic, butyric-valeric and caproic acids. capric, lauric, inyristic, pal-
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m3.t x.c ue? stearic ;, 9 behén¯q ue? undecylenic, 016icp linole- iCU89 1 imo7¯enin¯ue9 chlor,), c, tick, bromacetic, a-bronlauric, benzoic, salicylic, napl1toic, oxynaphthoic, phenylaceti- (; V8? 11e: rahydrobei1zoJ: quep naphthenic) than 11 ml of abibtac acid.
The primary trboxylic acids that we will use
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for the procedure described under 2.) can also contain a
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group causes or also does not solubility in water, for example a sulfonic group or a quaternary ammonium group.
The initial products of this [2; enre are for example the acid 'c: .o.n.cle --- m - sv: lsoni7uc-. as well as the brcr / mre of pyridiniura om1.tc:::Y1n.Íre obtained from 1 amide of the acid a * "bromstëari '"
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than. that we will employ
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1.0: 3 primary carboxylic amides which will be employed: cn.i, co2v or can be prepared by analogous methods 1 '>, known methods, for example by reacting the halogens. I had the corresponding 6-the <? s-carboxylic salts with ¯ '. ; p; l., 3, y.ltG
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0) We will use as dialcoholic ethers-oxides
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((ole \ dihalc. ('1.!. 5s Qr example ethers aGa'-dichlor- or di-.,: o,: ur¯i-; yti7¯: .ue9 ct- c hll orm t; hyle- u 1 = CI chlorúthyl; oU '-' .ii.Ú1: 'LO -! .. 1,3j "5t:. (,' li 1; ¯., * oc) To make the carboxylic amides readjust.:., .1 .:
with the 0thors-oxides #o (J, '- dL1aloj8l'1edialcooliquesp ..), l.eJ' 1 (; 1L1,;. 1 :: cr2 ai; or: lpc; r: 1turo ordinary or at high temperature, for example between 50 and 100op if necessary in the presence of
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solvents such as chloroform, trichlorethylene. the
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carbon tetrachloride, beilzene, chlorbenzene.
In
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In general, the operation will advantageously be carried out by mixing or heating one molecule of the carboxylic amide with 2 molecules of the Ó.Ó-dihalogenalcoholic ether-oxide, or preferably with more than 2 molecules of the dihalogenated ether-oxide, until the evolution of hydrogen halogen acid is complete. When the reaction is complete, the excess Ó.Ó-dihaloalcoholic ether-oxide can be easily removed by distilling it off preferably in a vacuum. d) The new condensation products obtained from one molecule of a primary carboxylic amide and at least two molecules of Ó.Ó-dihalogenedialcool ether-oxide are liquids or.
solids that carry halogen atoms that can easily react. These mobile halogen atoms can very easily be converted, by methods known per se, as has been indicated for the condensation products described under), into groups causing solubility in water, for example in thiosulfuric groups, in quaternary ammonium groups or in polyglycolic ether residues These mobile halogen atoms can also be replaced by aminogenic or imino- genic groups or by thiourea residues which, after conversion to their salts, also cause solubility in water.
The transformation of a mobile halogen atom into a quaternary ammonium group can take place, for example, by addition of tertiary feeds such as trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, pyridine, N-ethyl-piperidine. An addition of this kind can take place, for example, at room temperature or at elevated temperature, the
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if necessary in the presence of solvents. We can introduce
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arnino groups;}: mes or the rest of thiourea by heating the condensation products with amines such as
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diethylamine, piperidine, or with thiourea. For the latter reaction, it is often advantageous to operate in the presence of solvents or diluents.
Thiosulfuric groups can be introduced by treating these condensates with sodium thiosulfate or with other thiosulfurates.
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fatesp 8. room temperature or at elevated temperature, where appropriate there are solvents such as acetone, alcohol; etc.
At. instead of directly exchanging the mobile halogen atoms of the condensation products obtained from a 1: .0 1 6 eu 1 of carboxylic amide and at least two
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molecules of an ethcr-oxide cxoa'-dil.lonedia3eooliaue with dr-ri 2rou2) oS causing solubility in water, we can also 1.e; J exchange so that dyes or dyes occur 'az -: ^ es pror11J.i tSr etc., in this case using these condensation products as clear internal products 3a) We also obtain new condensate products:, 2.0lJ y: é ca c; v:
when modifying the process described under 2 0) so as to react each primary amidic group with: J0.ii. = i ell a olc: cu7¯e, but with less than two molecules of other-oxide u.oup = d¯iïza7¯o; ènealcoo.icueo We will make advantageous-; ien r, r, '; a ::; ir ch.c! izc Primary a.midic troop with about 1, molecule of cer 1; r. lGr-oxide U. ' -dil1alo.:::;ènealcooliqu8
What was said under 20) concerning the choice of the initial products, the reaction conditions, apart from
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naturally the indications concerning the molecular proportions amide; Alcoholic halogen ether oxide, as well as the exchange of the halogen atoms of the condensation products for groups causing solubility in water, can be applied without further to this process.
4.) The process of the present invention also makes it possible to obtain interesting condensation products when, in order to carry out the condensation of the carboxylic amides of which the azoteamidic atom carries at least one free hydrogen atom with the ether-oxides Ó.Ó'-cihalogenated as indicated under la), amide compounds are employed which contain at least one group
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(R a hydrocarbon residue, optionally substituted, or an acyl residue), and as Ó.Ó'-dihalogenated ethers-oxides Ó.Ó'-dihalogenealcoholic ethers-oxides. This reaction will be carried out using for each group
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preferably at least one molecule of Ó.Ó-dihalogen-alcoholic ether or preferably an excess.
At least one of the halogen atoms of the condensation products formed can be converted by methods known per se into a group causing or increasing the solubility in water.
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a Compounds which contain in mininvnl a group
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(Il.:. # Ū1 remains of hydrocarbon, if necessary substituted, or a roste oc; rt.e) involved in li.'j18 are for example the carboxylic anides prepared from primary amines , or ureas, urethanea and carboxylic amides se- ': Oilc ^. ¯'W b) The carboxylic amides employed com: -s1e initial products c10: 18 in this case can be prepared from primary amines. => 5 -> = 1 <s 8'1, com;
ElO 10 08 amÜ1.es described under l.a) and 20a) of i, nyn- or polyacids cIlrbo: {"'jliCJ.ues9 saturated or unsaturated,. the:> 4 1rà. ÙÍ; Jh8: l; icluo a.r oLJa t 1 q u.c, al- ipliJ. t i q i, ie. ? r oma t iq ne,,,; ¯U.?. 111 ^: īi.: - Ll :: on hGt; rooyc1ique; they may contain a;:.:. s 1: .oe al 1 pi.IJA 1 ç; i, s or cynioaliphatic molecular weight, .- ,,. "Loc 'amides entering 11 ::,; ne count are those which (c ::. .'iV8 '. t d. 1 o;'. il1cs prinaircs and carboxylic acids such q '? sz> 1- e .'or, rzc¯e., acetic ;, propionicg butyric ;, \ ;: Ú acids '3;' j. '' X :? c:; JY'c: JJ: '10 capric, lauric, myristic, pa7mi- i., 'IqlF.,:; Té;' JT.1) O? Behonic, lliJ.dGoylél1.iqu8p oléi (lU8p linoleic, ¯i.: i.t1 (7n.: '. lLīt:, C :;
C'.110:! 'CC' = i.îueg lJïOmaCétyüep Ct.-a7romlauxiquey) (JQcj.J. I U2'1 a. <L, i => 1.; ¯;, ie.: .. éiiJ 1 < .ae, bensoic, salicy3.iqupz ,, 0::,: "'.' ::; '"] 1; 0' l .- :: p :.) 9: Ù ly12.Ql: ti:;. 1.1 .e9 phthalic ;, hexahydrobenzoic of; 1:. 3.m.do .lc; htéa: ic7ues and rúsini'1ueso
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Among the primary amines from which the s
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;
have j. ô <e carboxylic z norios nb st 1 killed that will be used according to
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the process of the present invention, we can mention the
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aliphatic amines such as methyl-, ethyl-, propyl-p
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-! f isopropyl-, butyl.-, amyl-, hexyl-, dodecylanine, diethylaminoothylamine, D 1 ethanolamine,.
polyalkylenepolyamines such as tr.ic'Ithylenetetrariine, as well as cyoloaliphatic amines such as oyolohexyl-t, methyl c3lclol1exylamine, aromatic amines such as aniline, chloraniline, para-dimethylaminoaniline toluidines, naphthylamines, for example [3 = naph "tylamine or aliphatic-aromatic amines such as benzylamine, etc.
The N-monosubstituted carboxylic amides mentioned here under a) may also contain a group causing or
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G.1.1 Noting the solubility in water, for example a group or a quaternary ammonium group.
The initial products of this kind are for example the anilide of the acid
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'3 - sulfobenzoic, a: Lnsi that the pyridinium bromide quater- D3.irG prepared from the N-methylamide of the acid a-brom- 3UE: F, I, Y': l.Cj, l2C Here also :, the IIf-monosubstituted amides mentioned under a) are known or can be prepared by methods analogous to known methods, for example by reacting
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halides or ethers-salts of carboxylic acids with primary amines.
The ureas that will be used under 4.a) are those in which at least one of the nitrogen atoms carries at least
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a substituent and which contain at least one free hydrogen atom binds to a nitrogen atom. For example, mOl1omethJrl- m0l1oethyl9 monophenyl-p nonodeoy7., 1.i, i, 1 '-.d i: = 16 .1; .11 3.1; o-, 1 9 ..T dic: thy! p 1y iV '. diphenyl-. iT, .iT .did odé cyl9
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urea.,
As urethanes indicated under 4.a)? urethanes of which the nitrogen atom carries at most one substituent will be used. Therefore, for example, N-mono- urethanes will be used.
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8u1) stHues obtained from chloroform ethers-salts and primary amines.
The secondary carboxylic amides that enter
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The above-mentioned carboxylic acids can be derived from the above-mentioned carboxylic acids for the process of the present invention. Among these amides, one. will mention diacetamide,
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dibenzamide, the diamide of lauric acid.
As ooe'-αihalo ± enalcoholic ethers, we will also use here for example the ethers-oxides a.a'- die] 1 lOl'tli; -; lú "l;} l; l Üuo ccaa .'- dibromdimthyLicue, 0.0 chlormethyl ..> {t '- c'lJ .OI7tilYl iqu8 a ua'd.chlordi-thyliclue.
The reaction between compounds which have a ::; '::' 0 iJ- :) 0
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in which R has the meaning given above, and the
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ét: W7'C '"Jzyd.e a.crfw, diha3.o: nedie.lcooliques, can be again. :: a, v carried out by mixing these compounds at ordinary temperature o, a to ter: l ) High temperature, preferably between 50 and 100 the C3s <5> ih <5a; it in pr6sc: ico of solvents such as chloro-f crisis triclliorethylene, carbon tetrachloride, b8nzüne chlorobenzene. group
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A minimum of 1 molecule of Ó.Ó'-dihalogen-alcoholic ether-oxide is employed, preferably in excess, and the reaction mixture is treated or heated until no more hydrogen halide is evolved.
When the reaction is complete, an excess of Ó.Ó-dihaloalkylser can easily be removed by distillation, preferably under reduced pressure.
The condensation products obtained from compounds possessing the group
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and Ó.Ó'-dihalogenealcoholic ethers-oxides have properties analogous to those of the products described under 2.d); it is therefore also possible to exchange very easily the mobile halogen atoms contained in these condensation products, as indicated above, against other groups, in particular against groups causing solubility in water. ,
5.) The Applicant has further found that products from. precious condensation;
, when the carboxylic amides which are reacted with the Ó Ó-dihalogenealcoholic ethers are N, N'-diacylated methylenediamines. one of which, one of the nitrogen atoms of methylenediamine is directly connected with at least one hydrogen atom.
At least one of the halogen atoms contained in pro-
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Condensation products thus obtained can be exchanged, by the methods known per se, for a group causing or increasing the solubility in water.
The ir5'diacylated methylenediamines entering into the coj7te as initial products are in the first place the Eicthylenediaiaides. But one can also use the methylene-cht ': cetl1Emes, the ureas having the atomic group
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8Ín.Ü that the condensation products of methylolamides with ureas.
I-es M {> t1Jlàn'2di821 ') ides entering into account; ::: cnt [) :::'. The example m ± tiJ.j-lénediòrmaTdde, 9 methylènediacëtamide !, la u6tb.r1011cbis ;, v) Chloro, ketamide9, Biethylenebistrichloraceta- '.., iiie, GcJthylemediisovaleroamide9, methylenebisdiethylaceta- void:
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If,: .¯ :. , "; yāo.c, 1¯, di.J thyljlycyl-nc thylcmedi8Il1ine
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the. d '!. 3t3-rcyT.'. tyln3diamine, 1 inétliyleiledibenzamide, the :: Ó:;: I; </ ï :); 18'0c- (J / "sa] jc; rln.r; lidCJo Of quite generally, .. '.' 3 JL: i, 1] yl), '8dL: tmi (oG syriictricu-ea or. asymmetrical which enter 1 s.; i, 1 c oî, iL) The pro di -Li to initials? Its tc those which derive from 13 1? Ono-. Or polce, rùoxyh.cues9 saturated or unsaturated acids ;, of the aliphatic, aromatic, o.liT, oycloaliphatic 8riG, ';' atiq1..1.eo.rom:
.!. ticED.e or ueterocrclique4 Let us mention among
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these carboxylic acids propionic and butyric acids',
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caproic fl oapr5rliqu.e capric, lauric, myristic, palmi- tic, stearic, behenic, wid6cyl - 'nicvae, oleic, linoleic,
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linolenic, succinic, adipic, maleic, chloroacetic, brom-
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acetic, benzoic c-brorWaurirue9, salicylic, naphthoic, ox-jnaplitoic, phthalic, phenylacetic, hexahydrobenzoic resinics and naphth-èi2iat'leo.
Methylenesmides which are not
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not yet described can be prepared by methods analogous to known methods, for example by heating the carboxylic amides dissolved in acetic acid
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glacial with alcohol # aldehyde and concentrated or sulfuric acid. treating methylolamides with mineral acids.
It is also possible to prepare asymmetric methylenediamides,
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high molecular weight, by the process described in the application
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of French patent Ho 449702 of 31n70390 for The Process of
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preparation of new asymmetric condensation products 0
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As m - * (', lly3-enediuréthaiies, we will use by
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example ne'thylènecLiuj.'é'bhane (2FÍ5-0-C / Ü C-OC2H5) 'ph # U # u im-CHp-NH- -'U * L'? o.c
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as well as the homologous methylenediurethanes obtained as indicated for the methylenamide compounds above, for example from the corresponding oarbamic ethers-salts such as nmwoctyl ether-salt and n-dodecyl ether-salt of oarbaminic acid.
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Ureas which contain the atomic group
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come into play are for example methylene-bis-
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(C2H-iüiCO - III.CH1TI.CO-TIï-C2H5) p methylene-1.is-cr. Qa.-dim t) zy1? R. ée [(CH3) 2N-GO = HH-GH2-NH-G0-N (CH3) 9 then
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similar constitutionally prepared compounds from aromatic or high molecular weight aliphatic ureas.
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Contme condensation products of mothyloloarbonami-
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des with ureas ;, which may contain the atomic group
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and which are by co: wéqL? eu.t part of the group of metl1ylonediami- nC3 <iii; .cj; 1-ez tc, tri;
ßues9 one can use the products of cont3cnoo.tion carbamiques described in the French patent application S il J 449702 of 31. 7 ce 3 9 n for "Process for the preparation of new asymmetric condensation products, for example the condensation product obtained from urea and L1otj-] ylo1cunj of stearic acid, The diacylated aëthylenodianines used as p .C'od.1.Ü tG initials may also contain a group causing 01). 8.è).:.:; ': "(M.to.nt solubility in water, for example a sulfonic group or a quaternary ox: IIIllonium group.
Again, the ethers-oxides' L o ,! .dL18.100b1.8alcooliQl;:. GSy for example the ethers-oxides u. this t -.d.iclllordimétl1: rlic111G y ex 0 ex. '-dïbromdimc) tlJ.ylique 9 aclùor-: as-t;', z,: c-cct-cLl7¯orétllli;! ve9 # .. ex. ' -dichlordi6thyliclue The reaction, between the methylenec1iamines diacylea and Ion; J-1; iJer; Jo-o;, yô.es cror,: 9-diïzalo? ediācooliques will also take place here by mixing the reaction components.
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room temperature or high temperature, preferably
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between 50-100 if necessary in the presence of solvents such as chloroform, trichlorethylene, tetrachloride
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carbon, benzene, ohlorobenzene.
At least one molecule of ether = olryde cx is advantageously employed. a 9 -dihalogenalcoholic for each group -0 'preferably with an excess
HN- and the reaction mixture is treated or heated until no further separation of hydrogen halide occurs.
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The excess aoa'diha7.o nealcoolicue ether will be removed by distillation, preferably under reduced pressure.
The condensation products obtained from
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diacylated methylenediamines and u. (± 4-dihalosene-alcoholic ethers have properties similar to the products described under 2, d); it is therefore very easy to replace the halogen atoms capable of reacting in these condensation products), by the processes described under 2, d) by other groups, in particular by groups causing solubility in water.
For this purpose, we can react not only thiourea, but also other thiourea compounds having the atomic group
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for example 1J mor¯o: letlyla IT-monoethyl-9 Tü.pl2én.yl PJ9N6-di- Y: é'la; n7¯.9 r'T 911 '-diÓtl1ylthiourea $ the ulonothi ob iur eh (Im2-co 'Am-4S, -. IEi), with the condensation products which contain a'% Oi: mobile halogen.
6.) The plaintiff has finally found that we obtain
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were equal to condensate products.
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tien precious, when one eludes, n; i at least one halogen atom of the condensation products described above, obtained at Ey'tir rJ .: 6th (n's. <"oxides dilD, lo ':'; 811alcoholics and amides of which the T.tor, 'tC d' ".. zohe connected to a carbonyl group carries at least one.". '. Tome of free hydrogen;, against a group causing the; iç-1.i>:>. it at tG darr. water which contains a cyanamide or jyanauidic residue or which contains a residue of a cyclic compound containing at least one atom of basic nitrogen as well as' ji'LU-i "'!' '. un' 'rnue;: ie :: ca.; p.toç <-1 <:;. vi <P cyclic containing at least one.:."., <: i : =:; é 'a #: c; t basic ai.-i.si that at least one group l.1ercapto r, -;'! j:, a.wi-t;
onrjloyor by r :: # ': 1ple the 2 "mercapto - thiasoline or the;> -; .. ut <.t: 1.! = <. 1: -..- 2- = 1; :: .c -: pt D -.th.ii: z ol L''Gchai.: ¯ed "tTn. ;, 'cOJile of' 118.10,:; one of the products of -: <: .ii: ## = s, #: t 5 on m 5- ... deon; i ;, if c J: it r a group causing solubility. 1. =. -7. , 5 1- 'c. 1;: - .j; . i, F entrust an e c re, xic-mid 1 qae or dicyanamidic residue <: which 1 r # o <i. l 1- <; # 1. a residue of a cyclic compound containing au;. ':!. i.': ui? a jr;., iī; e - lerc8: t) co can take place by processing the .¯> i;.; <i.u: 1. <,; ae cnndcjfjatior obtained from ariides and 1 .1 ": ex> s ... c ## j; 1 Q '.c - dialojGnealcoholiqueSj, with c to. cyanamide ..>. v. d'.> 1. t-5.e; i;,; ii.in; ide g Ju. With mercaptanic compounds. ', E 11 "ri
F ii> $ a. p = ;. 4 1; to ù-e: n: t; at ordinary temperature or at temperature 1 r ".; LnL Ll? Lc: #>. Fc, for example between 40 and 45 0 It is then:;: i. ii; -t> .J., -;. #; .1: operate in the presence of a solvent p for example 7 ..) 15ul.-w -;> ¯ # .jt; lec compounds initin #: cnpiiés pour '. L, ::.> .. ".;. > lort #ij> .1: 'Jd iJ5- "co de" .a .pi'éiieiī1; e invention, these products
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can be used as auxiliary products, for example
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in the textiles, leather and paper industry. Thanks to their hair properties, the products of the present invention which are soluble in water and which contain aliphatic or cycloaliqphtiques residues of high molecular weight, are wetting agents? softeners, making it water-resistant and foaming.
The solubility of the products of the present invention can be increased by the addition of hydrotropic substances, for example ureas, thioureas, or by the addition of substances with capillary action, for example salts of diethylamino-ethyl. -oleylamide.
The particular advantage of the products of the present invention lies in their property of decomposing when they are heated or when they are treated with spaonifants with precipitation of insoluble bodies. When this decomposition takes place on a support, for example on textiles, formed inter alia of cellulose or animal fibers, these insoluble bodies separate in a form which adheres well to the support. Depending on the nature of these bodies, they can give fibers very valuable properties.
Among these are the waterproofing and the water repellency property, which are solid in washing, where appropriate. Also giving these fibers a soft and full feel, which can be further enhanced. by adding appropriate fillers. These products make it possible to obtain in certain cases a strong reduction in hygroscopicity and an increase in the insulating properties of heat and electricity.
Other properties that these products can impart to fibers include crease resistance, resistance to movement of fibers in fabrics,
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decrease. shine, increased waterfastness,
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the r8: j.st8.J1.8e to shrinkage and for wool the resistance an. ovtr3¯; e When applying these topirueraenty products it is possible to obtain calender effects, damask mat effects and colored effects ;, due to the difference in the affinity of the fibers for the dyes. . When the products of the present invention are applied to dyed textiles;
, the properties of dyes such as
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the fastness to lw; Jièr8, to rubbing9 to washing, to waterp can be notably high. These different effects can be achieved with each other. Condensation products that contain a residue of molecular weight
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high, e.g. 1? le an alcoholic residue containing 16-13 atoms of c: c, 'C: JOJ'} 8 are particularly suitable for conferring on te: tiJ¯:> 3 the property of repelling water, even after washing j \ cet <1 * '<;
; - 'the impregnated and dried aarchaniise is heated little earth for example at 1-10-140 In several cases, in 1> 1; r> "ic ;;. 3.51.-eir with' The condensation products which contain i- ¯7 remains .i; lÜOUTiÙ (: U8s' textiles sü.p¯E, iMellt 08011089 by ¯ ¯.sc a% 5 ... iL; J #,., Already has the property of repelling li- "< ; P: <1 #i #x <:::? - C'JS 12vn ,,; '' :; Lnrsquc amides co.rboz: y1iq, u.8S used for, 1Ù \ :; Y; 'o -1., 'I, i / ,. oont sc; 1, o 1; .i: Jl; or intermediate products)' ;;, 1 Jz = irÉ.: I.: <: .. 7: tS -cn, of dyes, 2 it is possible to apply C '.. a :. , iG1iV, s ': ,,;. x irodui.ts J.3 condensation on the free then from .1.,', '\.', l11 <,, ',', c qui fi; '' 3 the dyes or intel'-mediaixres on the fibers, the latter can then be developed into dyes.
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The products of the present invention can be used alone or with other substances such as salts, in particular salts of weak acids, for example sodium acetate, aluminum formate, as well as with hydrocarbons, for example paraffin or solvents, soaps ;, soapy substances, colloid protectors, finishes such as methylolureas, fillers ;, softeners or matting agents and substances analogues.
The products obtained according to the process described under 4.), in particular those which contain thiurea residues, can be used to increase the affinity of the fibers for compounds which form anions, such as acid dyes. Basic fibers or of a more basic character than before the treatment will thus be obtained. For this purpose; textiles formed of cellulose or animal fibers can be impregnated with solutions or dispersions of the condensation products, where appropriate in the presence of catalysts or salts of weak acids, and then subjected to a heat treatment, after drying them. Water will be used in particular as a solvent or as a dispersing agent :, in particular for products of low molecular weight.
But organic solvents can also be employed. The type of subsequent heat treatment depends on the fibrous material and the constitution of the condensers employed. Cellulosic textiles impregnated with thiourea derivatives can be heated for about 15 minutes at 110 or for a few minutes only at 140
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On materials treated as indicated above, formed in particular of cellulose or containing cellulose, acid dyes which contain metals in complex form, mordant dyes and in particular salts of ethers- sulfuric salts of dyes for tanks,
as well as ethers-salts and amide compounds of dyes such as those described in French patents No.
815575 of 12.8.36 and 828532 of 30.10.37 from the applicant, give full-bodied, solid nuances. Cellulosic materials treated in this manner also fix the intermediate products for the manufacture of dyes, which have an acidic character. Direct dyes generally give rise to more dyes on cellulosic manners treated as indicated above. washing solids than untreated cellulose ,. which is most likely due to the fact that a salt is formed.
The acid dyes fixed on the pre-treated cellulosic material can be diazotized onto the fiber in the usual manner when their constitution allows, and then be developed with coupling components.
Some suitable dyes can also be treated on the fiber with diazonium compounds.
The products of the present invention can be used alone or with other substances such as salts? in particular salts of weak acids, for example sodium acetate, aluminum formate, as well as with hydrocarbons, for example paraffin, or solvents, soaps, soapy substances, proteoteurs
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colloids, fillers such as methylourea, softeners, or matting agents and the like.
The following examples serve to illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise stated, the amounts indicated are by weight.
Example 1
Heat at 90-100 for 3 hours, stirring in the absence of moisture, 12 parts of N-methyl amide of stearic acid with 20 parts of symmetrical dichlordimethyl ether.
At this time, the evolution of hydrochloric acid is complete.
The clear solution is decanted to remove a small amount of precipitated resin product and then the excess dichlordimethyl ether is distilled off in vacuo. The remaining colorless waxy mass is covered with 10 parts by volume of pyridine; there is heating. Heated for 20 minutes in a boiling water bath, a test sample then gives a clear solution with water. After having distilled the excess pyridine in a vacuum, the new product formed remains in the state of a colorless waxy mass. An aqueous solution of this product foams strongly and decomposes little by little when it is heated to the boil.
Example 2
To 14.1 parts of stearic acid amide is added with stirring, in the absence of moisture, 28 parts of symmetrical dichlordimethyl ether, then the mixture is heated for 4 hours at 85-95 o. a strong release of gaseous hydrochloric acid occurs which gradually decreases
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and is conpictly terminated at. end of time indicates. 1 ezcess of diclllordimethyliç¯.-ze ether is then distilled off with distillation to complete in a vacuum.
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This gives 23 parts of a colorless waxy mass; this product confident of halogen atoms likely
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of iÔa:; 5,;?;, allowing it to be used for the condensations of the various pLis.
Cn can Oi) 1> eifl.à.t the same product when instead of using a 8XCOS dl Óther as indicated ai- cÍ.1:;: :): jr: G we use approximately the quantity calculated that is to say fi roleoulcs Cn obtains analogous products when using m <;: <il-u.;!. j <; <i 'an: 1.d.cs to.es hydrogenated acids of liver oil dE) e; : <; i? i;.,> l .; the. place of it! g'1Ùde of stearic acid.
B:.: Er.rple 3
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We heat 5 hours in a boiling water bath,.
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'' .c .. '. i.n.nt; 15 part .: ', ann-de lauric acid with 30 parts c'e'hcr dic-hlordrr.ethylic'ue e sijmi é .lx. îcj ve After isolating the product from r6an'ti.o'.I. QOl: ', it was indicated in 1 "example 2, il i; .r ;;." - rnc n a.; # Z scni-'soliôe e gr a, iss eiÀs e, possessing properties & nalc' j: "- en>; J. ià. product 1: d Example 2 On ..> ei = <. t -Lit carry out this reaction with 11 i.; #; = i <i of the cc.ciC .e jutyric c which gives a colorless hu5.12 Exesple Cn heats 0.0-95 hours in re.m: .iiit, 12 parts of c 1> ii.> i.>. i ,; i ei with 21. parts of sysmetric dichlordimebethyl ether.
Then the small excess of dichlordimethyl ether is removed.
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by vacuum distillation; the product of the reaction remains as a colorless viscous mass.
This new compound has readily reacting halogen atoms; it can be used as will be shown below, for other reactions in which these halogen atoms are reacted.
Example 5
220 parts of the condensation product obtained from the amide of stearic acid and of symmetrical dichlordimethyl ether are added little by little, with stirring, at 20, as indicated in Example 2, to a suspension of 91 parts of finely powdered thiourea in 800 parts by volume of absolute alcohol. The temperature is raised to 45-50 and the reaction mass is held for -k hour at this temperature.
The thiourea gradually dissolves and a clear, colorless solution forms. As soon as a test sample of the reaction mass, diluted with water, gives a clear solution, the reaction is terminated. After having distilled the alcohol in a vacuum at 40-50 the condensation product remains in the form of a first sticky mass, which sets completely when cooled to 0; this mass can then be easily pulverized.
This new product forms a white powder, soluble in 1. ' water in a strongly foaming solution when this solution is heated to the boiling point, especially after adding sodium acetate, after a short time an insoluble amorphous product separates.
You can prepare a treatment bath for
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following way;
10 parts of the product described above are moistened with 10 parts anvil of alcohol and then 100 parts of 70% water are added to the product thus moistened. A clear solution gradually forms, which is then brought with cold water to 1000 parts by volume. To the solution thus obtained, 3 parts of sodium acetate are added, then cotton poplin dyed with 3% of direct sky blue greenish (2 passes) is padded in this bath.
The squeezed fabric is then dried at 75 so that the increase in weight is 1005 and then subjected to the temperature of 100-140 for 4 minutes. The fabric thus treated has a very soft feel and repels water; these properties do not disappear by soaping and washing with carbon tetrachloride
Example 6
4.4 parts of the condensation product prepared from the amide of stearic acid and symmetrical dichlordimethyl ether are stirred for 10 minutes in a boiling water bath as indicated in Example 2. , with 1.8 parts of pyridine.
A test portion of the reaction mass includes. viscous, is then soluble in water to a clear, strongly foaming solution. After having cooled the reaction mass, it sets up into a mass which can be pulverized, and which one frees from a little pyridine which adheres to it by washing it with ether.
The new product thus obtained forms a white powder which is easily soluble in water; aqueous solutions of this product gradually decompose when they are
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boils especially after adding sodium acetate
This new product can be used to finish textiles as indicated in Example 5.
. Example 7
4.4 parts of the condensation product obtained according to Example 2 from the amide of stearic acid and of symmetrical dichlorodimethyl ether are gradually introduced with stirring and cooling, in 10 parts in volume of piperidine When no further heating occurs, the reaction mixture is heated for a short time in a boiling water bath.
After cooling, the piperidine solution is diluted with ether; the reaction product separates out in the form of a solid mass which is isolated and the last traces of piperidine are freed by treating it with ether. A colorless solid mass remains, soluble in dilute acids, giving clear solutions.
An aqueous solution of this product decomposes with separation of insoluble products on heating for a short time.
Example 8
225 parts of the condensation product obtained as indicated in Example 2 are slightly heated from the mixture of amides of the hydrogen acids of cod liver oil and of symmetrical dichlordimethyl ether, with 100 parts in volume of chloroform until a clear solution occurs; this solution is then added, with stirring, to a suspension of 91 parts of thiourea finely pulverized in 650 parts of absolute alcohol. 9 to 20
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The temperature rises to 45; it is maintained for 25 minutes at 50-55 At this point, a test portion of the clear solution dissolves in water while foaming.
After having distilled the mixture of alcohol and chloroform under vacuum at 40-50, the new product is obtained in the form of a mass which sets in frcid and which can be pulverized. This product is easily soluble in alcohol. When diluting an alcoholic conical solution of this product with water, a clear, strongly foaming solution is obtained which decomposes at the boiling temperature with separation of insoluble fatty substances.
This new product can be used as indicated in Example 5 for finishing textiles.
Example 9
On;: and in. suspension of 18.2 parts of fincoment thiourea powdered in 120 parts by volume of absolute alcohol.
To the ion product prepared as indicated in Example 4, 27.7 parts of benzamide and symmetrical dichlordimethyl ether are then added gradually with stirring; the temperature rises to 35. After having maintained for 3/4 of an hour at 40-45} a test portion of the alcoholic solution clearly dissolves in water. The reaction product is easily broken off to precipitate it with ether. It then separates in the form of a very viscous colorless mass. easily soluble in water;
this; mass is set when left for a long time in a vacuum. This new product is very easily soluble in water o When an aqueous solution of this product is brought to the boil.
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tion it becomes cloudy and it separates from the decomposition products.
Example 10
Heat, stirring, for 20 minutes, in a. bath at 110-120, 3 parts of p-stearoylamino-benzamide with 10 parts of symmetrical dichlordimethyl ether, which causes most of the initial product to go into solution. After having distilled off the excess dichlordimethyl ether in a vacuum, 10 parts of pyridine are added and! heat for 20 minutes, stirring in a boiling water bath.
After having eliminated the excess of pyridine, a soft mass is obtained :, yellowish; soluble in water, giving a clear solution which foams strongly. When an aqueous solution of this product is heated, especially after adding sodium acetate, the foaming power of this solution gradually disappears and amorphous, insoluble decomposition products are separated.
This new product can be used as indicated in Example 5 to finish textiles.
Example 11
The mixture is heated for 3 hours with stirring in an oil bath at 90-100 199 parts of lauric acid amide with 171 parts of symmetrical dichlordimethyl ether. A reaction occurs with evolution of hydrochloric acid; this reaction is terminated when a test portion of the reaction trap, heated for a short time with pyridine, gives a product which dissolves in water in a solution.
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. clear foaming stronglyo This new condensate produces a colorless semi-solid package which is easily soluble in organic solvents, having chlorine atoms which react very easily.
Example 12
256 parts of Ó.Ó-dichlordimethyl ether are heated with stirring in a 90-1000 bath with 150 parts of the mixture of hydrogenated acid amides from cod liver oil. A clear solution first forms from which an insoluble product gradually separates out, the reaction mixture gradually thickening. When the reaction mass has become liquid again, 150 parts of the mixture of amides of the hydrogenated acids of cod liver oil are added. The reaction mixture which has thickened again gradually becomes liquid again; another 150 parts of the mixture of amides of the hydrogenated acids of cod liver oil are added.
After stirring for a further 2 to 3 hours in a 95-1000 bath, the reaction is complete, what can be recognized by a test portion heated for a short time with pyridine? then dissolves in water to a clear, strongly foaming solution. This new condensation product is a waxy mass which is soluble in the usual organic solvents, and also soluble in hot water. It contains easily reacting chlorine atoms; it can be made to react with the most diverse suitable bodies.
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Example 13
1 part of the condensation product obtained according to Example 1 is heated for a short time in a boiling water bath with 2 parts of pyridine until a test portion gives a clear solution with .the water. After having distilled off the pyridine under reduced pressure, the new quaternary ammonium salt is obtained in the form of an almost colorless mass which gives, with water, clear solutions which foam strongly.
Example 14
195 parts of finely pulverized thiourea are suspended in 1500 parts by volume of acetone, and over about 1 hour, at about 5-10, a solution of 630 parts of the condensation product obtained from Example 2 is added in. 500 parts by volume of acetone.
Stir at room temperature drunk at about 40 until a test portion of the condensation product which has separated dissolved in a little alcohol gives a solution which remains clear when diluted with water. . After having drained and then dried, which is advantageously carried out at low temperature and under reduced pressure, the reaction product is obtained in the form of a pulverizable solid mass including a solution in a little alcohol, diluted with water. ;, remains clear, and decomposes when brought to the boil. This decomposition takes place with separation of insoluble products; it is accelerated by the addition of sodium acetate.
This new product makes it possible in particular to give textiles the property of repelling.
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water, solid when washing. For this purpose2 it is possible to operate by the method described in Example 5
Example 15
24.2 parts of formanilide with 69 parts of Ó, Ó'-dichlordimethyl ether are heated with stirring to 100-1050, then the reaction mixture is held for about 20 hours at this temperature to terminate the reaction. The reaction product separated as a clear mass. Excess ether was distilled off in vacuo.
41 parts of this product are dissolved in 100 parts by volume of cold alcohol, then a solution of 18 parts of thiourea in 90 parts by volume of hot alcohol is added. The temperature of the reaction mixture is maintained at 45; after a short time the reaction product begins to separate out as a resinous mass. After leaving the reaction mixture for a few more hours, what is volatile in vacuum is distilled off.
The new product thus obtained forms a yellowish powder which is easily soluble in water while remaining in clear solutions. When an aqueous solution of this new product with the addition of sodium acetate is heated, insoluble basic decomposition products are separated. When an aqueous solution of this new product is added to an aqueous solution of a dye containing sulfonic groups this dye precipitates completely.
Example 16
Heat 0.100-105 9011 stirring, 135 parts of
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acetanilide with z5 parts of cxoco-dioh1.ordimethyl ether;
The acetanilide goes into solution and a reaction quickly takes place with separation of hydrochloric acid. After about 20 hours the reaction is almost complete. At this time, the excess ether is distilled in a vacuum; the new product remains as a yellowish powder.
The increase in weight corresponds to the reaction of a molecule
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dichloroimethyl ether
210 parts of this new product are dissolved with stirring in 500 parts by volume of cold alcohol :, then a solution of 91 parts of thiourea in 800 parts by volume of hot alcohol is added. The temperature of the reaction mixture is then maintained at about 50; after a short time the reaction product begins to separate in the form of a resinous trap. After leaving the reaction mixture for several hours, it evaporates to dryness in vacuum.
The novel reaction product thus obtained forms a clear powder, easily soluble in water, giving clear solutions. It has the property of precipitating dyes containing sulphonic groups from their aqueous solution. When the aqueous solutions of this product, with the addition of sodium acetate, are heated, sparingly soluble decomposition products are separated. When a dilute solution of an alkali is added to a cold solution of this product, a hardly soluble base separates; it goes back into solution when dilute acids are added again.
Example 17
We introduce little by little. to about 100 while stirring ,,
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21 fL'Í: ïi ('s of the product obtained according to Example 16 11 from. C, e ^ .-. Rw.7¯¯ce e at tiie =; coa << = diehloxd.imét2 .Jlinuep in 40,:; '>,': Í: 8;:, de. Py-idinc. It occurs melDl \ 3e: reactj.onnel. ". N, '.>> L' 'We maintain this '1 to 100 0 7J.f: ,, {' oJ () ll:. :: G¯¯¯:: ¯c; ¯lc: <. '.Eir.uer. Maintains mixture; jl) .3Cl "L 'which a test sample gives a clear solution mcc of water- Ol1 then evaporates in a vacuum., The new product thus obtained forms a' powder 'j.' :: cc: cr) n: LC1.u.8; wn.t¯. Easily soluble in water.
When (1 "':. c: -c.'fc; (;; me aqueous solution of this product with alkalis,> f 11 ;;.: 1:;, 1: se jjparo ii> az decomposition product hardly
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ruble, Example 18
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We. heat while stirring ;, a 100-105) ITsS parts /: c:; '0c (' ;;.: D. (> :: ÜI.l8i; hyl3.l1i1ine with 34 ':. parts of ether ao .- ** c !: "-7. :: ïal; :: v: '.; -;; L: e., The p = a.cé i, amidodimé tl2ylanï'¯ine does not pass very much in solution and it COIT1i? Ence to escape from the acid or'j-y brick- As and 8, ensure that the reaction occurs.
-: 7 ': \ 2C ;; - .. ,,> c ::: \ cti.onnel18 always becomes more viscous and' 1T :: <:. 1 d. ::; :: -: d.;.:> Yi V5 hours this mass is so viscous qa "" .1 (, ".u, t J1 ':.': 'stir it .. We el: īrn9 ¯ne then the excess ether .... i <".'- :: -. <.J.!.;: Rh 011 d! '>. Lf.3 the video Un <]. 5s. s, at 27 parts of this product in 100 ,,.;. '¯ .., in -r ..- 00,:. () of cold alcohol and then a solution (J: ¯: ^:., .:, ¯ ce L; -1; 1:> ± - a iN-d in 70 parts by volume of alcohol -:, 1J; I, -i # 1 ;.;.,; = <, I>. i: .. =; 'reaction icodui'u separates imilledia-ten1ento, ¯ :: c;: er r, -' C :: 1: 10lH1 ": a certain time; -; the melanjc iéac.tion.nel,
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we evaporate everything to dryness in the video
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The new reaction product thus formed is
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- 33 - a brown powder, soluble in water in clear solutions.
When an aqueous solution of this new product is heated with the addition of sodium acetate, a difficultly soluble decomposition product separates.
Example 19
Heat, stirring, to 100-105, 13 parts of
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acetylamylamine with 23 parts of α4? -diclLordimethyl ether, then this reaction mixture is kept for about 30 hours at this temperature, until the reaction is complete. The excess ether is then evaporated off in a vacuum.
18.4 parts of this product are dissolved in 100 parts by volume of cold alcohol, then the solution of 9.1 parts of thiourea in 70 parts by volume of hot alcohol is added. The temperature of the reaction mixture is maintained at 40 μl. separation of the reaction product does not occur. After leaving this mixture for a few hours, a test portion dissolves in water. It is then evaporated to dryness in a vacuum.
The new product thus obtained forms a mass re-
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sinous brown, hy; roseouiquc9 easily soluble in water.
An aqueous solution of this product with the addition of sodium acetate gives basic decomposition products, which precipitate.
Example 20
Heat, stirring, to 100-105, 7 parts of
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acetylcyelollexylamine with 17 parts of a.s'-dichlordimethyl ether, then the reaction mixture is kept for about 20 hours at this temperature, until the reaction is complete. The excess of α-dichlordimethyl is then distilled off. ether in a vacuum.
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Or dissolve 6.6 parts of the product obtained in 'ī <'> parts pn vr0 l: IU!) E, Z.C001 cold ;, add the solution of 2.7 parts of .olis, o1aJ: ée in 25 parts of hot alcohol ;, îi? .0 C1C): 'f! A.!: - l¯C-3:' ii, ô. t-5. It does not occur l.r. of precipitate After having ^ ': c.a .; rLW the reaction l1élLaii1ze a few more hours, um, 1J. ': i.G'J of esoci dissolves into a limpid solutioll ûi; iz -E "oia.1a 0; 1 then evaporates to dryness in the video
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;! c '). li: ..' ("h": 'rosco) icue brmle, easily soluble in I;: I ... t "' .. 0
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ac, J.-i7; - ^. iWc:
d'J.c4tJh = of sodium, gives a precipitate of insoluble bodies when heated.
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Example 21 on¯ heat while stirring at 100-105:. 15 parts
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anilide of propionic acid with 3495 parts of ether i:; i; ', .d. : i. i; ii.]. o i> 1 1.n; ; 1. <>!> J = i. i gv.e; t 1 i propionic acid anilide i => :: sJs.5: a solution, and the reaction occurs with separation c'i. \ ['f? i.6.a e i 1.; S. o> rlgr; sr i <j i> .e After about 24 hours, the reaction is) CJu: r so to speak terminated; the excess is distilled> <. 'ol -t 1.i e: = in 1 (-' <.. -v i el c We dissolve) 3 parts of this product in 30 partin3 to <? # 1, lerol- cold, then we add the solution of 9 if pGrt5.c: 'from thicurco clan :: -:
70 parts by volume of alcohol ^ '?. fJ.L !!. "Oit 1' ,, lj., LtÜ: nt la tG'i: l7l. ' t. û1la.'C du: .la. "2 G reaction i 45? at the end of a certain time, the reactiomiel product begins to separate in the form of a resinous trap.
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After having left the reaction mixture for a few more hours, we evaporate here dry in the video
The new product obtained forms a yellowish powder which is easily soluble in water; an aqueous solution of this product with the addition of sodium acetate gives a basic precipitate when heated.
Example 22
12 parts of N-stearic acid N-methylamide are heated with 20 nettles of symmetrical dichlordimethyl ether with stirring for 3 hours in the absence of moisture to 90-100 At this time the hydrochloric acid evolves. , which was sharp at first, stops. The clear solution is decanted to separate it from a small amount of resin which has precipitated and then the excess dichlordimethyl ether is evaporated in vacuo. The waxy, colorless mass which remains is covered with 10 parts by volume of pyridine; there is heating.
After heating for 20 minutes in a boiling water bath, a test portion of the mass is soluble in water. The excess pyridine is distilled off in a vacuum; the new reaction product remains as a colorless waxy mass. An aqueous solution of this product foams strongly and gradually decomposes on heat. boiling.
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Example 23
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The mixture is heated for 4 hours at approximately 100 12 parts of? 1-m6tlij-lamide of stearic acid with 24 parts of symmetrical dicblordinethyl ether 11. At this time, the c1ú.:; A - :; enen .t hydrochloric acid is terT: IÍ118; the excess dichlordincthylique ether is evaporated off in vacuo at the same temperature. The residue is then dissolved in the cold in 30 parts by volume of absolute alcohol, then this solution is added slowly, in
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zerlLlfilt, u 1C-20, has a suspension of 3 parts thiourea in 100 parts by volume of absolute alcohol.
When everything is added, heat 45 minutes to 50-60, then the alcohol is distilled in vacuum. We get a
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110.008 s0mÍ-DolièJ.e which, when dissolved in a little alcohol, and diluted with water, gives a solution, which softens strongly when stirred and decomposes at 1; boiling. example 24
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On um 'Oo.i11 of oil! 110-1200, heated for 4 ¯1cu cc in renuam: 29 parts of anilide of the acid, tú3.ri:;) ¯e with 50 parts of dic ether 1110 l'cÜr: tÔtllyligu 87j ': 1 () tri,: 118 u ce Doment, the die, 3ace .. 't (Ô) nt of c111or- 1., rdr.içv¯e which was lively at the beginning, is finished.
After having distilled the excess of dichlorinated ether in a vacuum in a water bath, 9 gold '. The reaction product is cooled and dissolved in 70 parts by volume of absolute alcohol. This solution is added little by little, while stirring, at 10-20
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to a suspension of 16 parts of thiourea .finely pulverized in 150 parts of absolute alcohol. When everything is introduced, the mixture is heated for 45 minutes at 50-60, then the alcohol is distilled in vacuum at the same temperature.
The condensation product remains in the form of a viscous mass which, after cooling, can be pulverized.
When a test portion of this product is dissolved in alcohol and then diluted with water, a clear solution is obtained, which foams strongly, and which gradually decomposes when heated. boiling.'
Example 25
In a 110-120 oil bath, 32 parts of stearic acid-Ó-naptylamide are heated with stirring for 2 hours with 60 parts of symmetrical dichlordimethyl ether; at this point the release of hydrochloric acid is complete. After having distilled off the excess dichlorinated ether in vacuo, the residue is mixed with 80 parts of absolute alcohol.
This solution is added little by little to a suspension of 16 parts of thiourea in 160 parts by volume of absolute alcohol, while stirring, at 10-20, then heated for 90 minutes at 50-60 A test portion of the reaction mass diluted with water gives a clear solution which foams strongly. After the alcohol has been distilled off in vacuum, the new product remains in the form of a viscous mass which sets on cooling and which can be pulverized.
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Example 26
4.2 parts of the azo dye prepared from diazotized monoacetyl-m-phenylenediamine and 2,3-oxynpahtonic acid anilide with 23 parts of Ó, Ó-di ether are heated with stirring to 100-105. - Chlordimethylic After a short time, the reaction begins to occur with release of hydrochloric acid and the dye gradually goes into solution.
After 20 hours, the excess dichlorinated ether is distilled off in the video
6.3 parts of the product thus obtained are mixed with 20 parts by volume of cold alcohol and then the solution of 2.2 parts of thiourea in 20 parts by volume of alcohol is added. The reaction mixture is then heated in stirring at 40 After a few hours, the resinous reaction product is separated from the alcohol and dried
Ue condensation product thus obtained forms a brown powder, soluble in water in brown-yellow.
On heating an aqueous solution of this product with a dilute solution of an alkali, a brown, water-insoluble dye separates.
Example 27
10 parts of a comb of viscose are heated for 30 minutes in a bath formed from 100 parts of water, 3 parts of the condensation product of Example 15, obtained from formanilide, Ó.Ó- ether. dichlordimethyl and thiourea to which 5 parts of acetate have been added
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of crystallized sodium Then it is filtered off, dried for one hour at 60, heated for 15 minutes at 110, rinsed for 5 minutes in the cold and then filtered again.
The comb thus treated is then dyed in the following bath: 0.5 part of the condensation product obtained from the m-sulfonic acid, benzoyl chloride and the azo dye prepared from diazotized 2.5-dichloraniline is dissolved and 2,3-oxynaphthoic acid o-anisidide, in 200 parts of water and add to this solution 1 part by volume of acetic acid to. 10% and 5 parts of sodium sulfate. anhydrous.
You enter with the combed at 40, raise the temperature of the bath in 15 minutes to 90 and dye another 45 minutes at this temperature. Then filtered and treated for 10 minutes cold in a bath containing 5 cc of a sodium hydroxide solution at 36 Bé and 50 g of sodium chloride per liter, rinsed and acidified in a bath containing 5 cc of hydrochloric acid per liter.
Rinse again, soap for 15 minutes at 700 (3 g of soap per liter), rinse and dry. The combed is dyed a full-bodied scarlet.,
Example 28
10 parts of bleached cotton sateen are treated for 30 minutes in a bath containing 100 parts of water, 5 parts of the condensation product obtained according to Example 16 from acetanilide, Ó, Ó ether. '-dichlor- dinethyl and thiourea, as well as 5 parts of acetate
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crystallized sodium.
The fabric is then wrung out, dried for 1 hour at 70 and heated for another 15 minutes at 110. This cotton fabric is dyed in a bath containing part of the. condensation product prepared from n-sulfonic acid of benzoyl chloride
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and olJ.tena asoïcue dye from 2.5-dichlor-aniline and ¯1¯'ortlzo-anisidide of 2.3-oxynaphthoic acid dissolved in 200 parts of water, and further containing 1 part by volume 10% acetic acid as well as 5 parts anhydrous sodium sulfate.
We enter with the cotton fabric at 60 raises the bath temperature in 15 minutes to 95 and dye a further 45 minutes at this temperature., Then the fabric is wrung out and treated in a bath containing 50 cc of a solution of
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SOd 1.1111 'hydroxide: L 36 De and 50; sodium chloride per liter? laying 10 minutes, cold, rinse and acid in a bath containing 5 cc of hydrochloric acid per liter.
Then rinse for 5 minutes at 800, soap
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10 minutes in broth (5 g of Liarseille soap + 1 g of sodium carbonate per liter), rinse and aooheo. This gives a full-bodied scarlet while treated cotton gives only a weak shade in this
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r.oJ '::;: 18 baiu dot dye.
Example e 29
A skein previously treated as indicated in Example 23 is dyed in a dye bath containing 1 part of the condensation product prepared.
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starting from m-sulfonic acid, benzoyl chloride and the condensation product obtained from 1 molecule of cyanuric chloride, 1 molecule of aniline and 2 molecules of 2-aminoanthraquinone, dissolved in 200 parts of water, and to which were added 0.5 part by volume of 105 acetic acid and 5 parts of anhydrous sodium sulfate. We go to 60 with the cotton, raise the temperature of the bath in 15 minutes to 950, then dye another 45 minutes at this temperature.
The cotton is then filtered off, treated in a bath containing 50 cc of a sodium hydroxide solution at 36 Bé and 50 g of sodium chloride per liter, for 10 minutes, rinsed and acidified in a bath containing 5 cc of hydrochloric acid per liter is then rinsed for 5 minutes at 80, then soaped for 10 minutes in broth (3 g of Marseille soap per liter), rinsed and dried.
Cotton is dyed a full-bodied yellow while untreated cotton gives only a weak shade under the same conditions,
Example 30
We soap for 15 minutes in broth, 10 parts of a cotton yarn (6 g of Marseille soap + 5 g of sodium carbonate)? rinsed then treated for 30 minutes, at 30, in a bath containing 5 parts of the condensate obtained from Example 15 from formani-
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J5de of acc'-diohlordimethylinue ether and thiourea, dissolved in 100 parts of water, as well as 5 parts of crystallized sodium acetate. The thread is then filtered off, dried for 1 hour at 60 and then heated for 15 minutes at 110 and rinse it.
This cotton yarn thus treated is then dyed in a bath containing 0.6 part of Vert Indiosol JB (cf.
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cu1 tz Farbstofftabellen, 7th edition, yolUL1e 2, paçe 133), 200 parts of water, c, 18 part of sodium hydrosulphite 0.1 part of sodium carbonate and 10 parts of crystallized sodium sulphate, for 1 hour at 50- 60 This thread is then wrung out and treated in a
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bath containing 1 g of sodium nitr. and 20 cc of sulfuric acid 1. 65 dice per liter, for 15 minutes at room temperature, and rinsed. Then neutralized
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d: lS Uè1.2 solution containing t 2 .3 of sodium carbonate per free, at 35, soap for 15 minutes in broth (5 g of soap of ¯,; arseil1e per liter), rinse and dry.
This gives a green, full-bodied shade; when oto-1 c.:;;"Î was not subjected to the previous treatment, only a weak shade is obtained.
Example 31
We dye for 1 hour at 27-30 a cotton thread
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n'ú8.1o, bloJ: WIlt trout according to ± - indicationade example 30 in a bath containing 06 part of .31eu. indijjosol JBC: 9 [\ i; c (Johuitz 2 ', irlJJ-toff.ta, lJexlenp 7th edition, 1st alternate, page 108) 200 parts of water and 10 parts of
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crystallized sodium sulphate The cotton strand is then filtered off and then treated for 15 minutes at room temperature in a bath containing 1 g of sodium nitrite and 20 cc of sulfuric acid at 66 Bé per liter, and rinsed.
The thread is neutralized in a solution of 2 g of sodium carbonate per liter at 35, soaped 15 minutes in broth (5 g of Marseille soap per liter), rinsed and dried.
We thus obtain a very beautiful blue. Dyeing done under the same conditions with untreated cotton gives a much weaker shade.
Example 32
10 parts of cotton yarn are dipped in 100 parts by volume of 10% sodium hydroxide solution for 30 minutes to 30 minutes, rinsed until the alkaline reaction has disappeared and the yarn is treated for 30 minutes at 30 in a bath formed from 100 parts of water, 5 parts of the condensation product obtained according to Example 16 from acetanilide, Ó, Ó-dichlor-dimethyl ether and thiourea and further containing 5 parts of crystallized sodium acetate. The yarns are then filtered off, dried for 1 hour at 60, heated for 15 minutes at 100 and rinsed.
The retort treated cotton yarn is then dyed as shown in Example 31 with indigosol 04B (Schultz Farbstofftabellen, Verne Edition, No. 1314).
This gives an intense shade of blue. Untreated cotton dyed the same way gives a much lower shade.
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example 33
35 0 parts of a cotton yarn are treated for 30 minutes in a bath formed from 50 parts of water, 1 part of the condensation product obtained according to Example 2 from acetanilide, ether. .a'-dichlordimethyl and thiourea and 2 parts sodium acetate.
The yarn is filtered off, dried for 1 hour at 60, heated for 15 minutes at 1100 and rinsed.
The yarn thus treated is dyed in a bath containing 0.3 part of Solid Red for Cloth R (Schultz Farbstofftabellen, 7cem 2 edition, volume 2, page 222) 200 parts of water, 1 part by volume of acid 10% acetic and 2 parts anhydrous sodium sulfate. We enter at 60 with 10 cotton thread, raise the temperature of the bath in 15 minutes to 90 and dye for another 30 minutes at this temperature Then we rinse and dry
The file is dyed a Corsican red; Dyeing done under the same conditions on untreated cotton is much weaker.
Example 34
Textiles with a particularly soft feel that repel water well are obtained by treating them as follows:
There are 10 parts of the biocarbamidric condensation product prepared according to Example 23 with 10 parts of alcohol, then 100 parts of water at 70 are added to the product thus moistened. A clear solution forms which is diluted to 1000 parts by volume with cold water.
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The solution thus obtained is added with 3 parts of sodium acetate o Cotton poplin is then padded with 3% direct sky blue greenish
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(sehvatz Farbstofftabellen, 7th edition, No. 510) in this bath (2 passes). The wrung-out goods are then dried at 75 to 100% increase in weight and held for 4 minutes at 100-140. The merchandise thus treated has a very soft feel and repels water.
Example 35
Heat, stirring, to 100-105 18.5 parts
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of 2 - acc; LflaminoWanaphthalene with 34.5 parts of # .a '= dichlordimethyl ether and then the reaction mixture is maintained at this temperature until the reaction is complete which lasts about 25 hours. The excess ether is then distilled off in a vacuum.
25 parts of the product obtained are dissolved in 100 parts of cold alcohol and then the solution of 9.1 parts of thiourea in 70 parts of hot alcohol is added. The temperature of the reaction mixture is maintained at 45. After maintaining the reaction mixture for a few hours at this temperature, and when a test portion is soluble in water, it is evaporated to dryness in a vacuum.
By dissolving this product in water, filtering, evaporating to dryness, it can be freed from insoluble fractions that it may contain.
The new product thus obtained forms a brown powder easily sclubled in water. An aqueous solution
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of this (JJ.'o1'i.1..12. t, added with SOhUL1p acetate gives a precipitate of insoluble basic products when it is,:; J.0ut \ f81 ') We peiat> 1 :. ; plo,; rer this new condensate product coc u: c on 1; D, indicated for the conden- Hc'.tion COTl''2spondc.nts obtained from formanilide c ,. o. 'o.cét2, l1ili12 [) I)) pre-treat cels lul053.
E, iempl.oe 36 ........, ....> - ¯ ..- .. ¯.¯ ........
0, nll'1) ./ "n 5 -101're '" at 1'e' "" "" 1'1 -'- 9C 1000 10 cl.ulfc dies stirring l, 9C-100; x ;. ' t; j-0J (; :: nis-e, c: o.ro; lr2, thrl: nedzamZn.e (obtained by heating ¯.r ::. ō:. d'3 e .l. '; # e 1 1.: têaniaue with sulfuric acid, "()" G \ 3 "'- :; r ..: and (' cil ol'roa.cc: tyrc.e in solution in acid #. :> =. lt;: 1.ç;>, e j1acj, Ü or by heating the lltê'f't1l.Oâô'TI.CG '' of 1 ';:. <-:: ",; i'" "".
(,. '' 1 with <; 1; = 01 acid ", é r 1) with 20 parts 3. ' ; .t;> eJ: rl: LclllG "d1me;, hy1: LCjue symmetric or the quantity C .::";: '. ": [' :: '0) o,' ,: l :::,; ' 'e i' 4 tj i. st dibromdimethylic ayinëtri que -c IJ, 5- ;: ',: \ :: :)': 1.t dl hydrochloric acid which was strong at .ry ,, v,. ".... i, t at, 1 . o #.,: t;: c viu; e; a heated test portion 7 -...-. of "O,: i:; 0 2.vGC of the. pyridine is soluble in water. r's.; ¯ i: '7ojr distills excess dichloro ether in vacuum <' U 1> izf.i -...; # ..;.: boiling l-c ;. we obtain the product of zonden- i =. ::.,; 51 o:. ;
C (, r, 0 .cOJ. '' :: 18 d a waxy, easily soluble JTI3.8G8 1 ->.: ...: 1. :: [1 <;; 1, j. Is = J ù- v .i.: it;; o: c,:;,:. icues this product contains,. 'itf;! 1;' ¯ C !. r :::. l, 03: úG l ', ia, ; iss8, ü "l; easy: slow; one can use it for lou ut": 'ac t..0.:. J Ifs more diverse ,, On n.:.1.''¯anje 15 parts of this condensation product
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with 12 parts by volume of acetone and add this mixture
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a suspension of 3.5 parts of finely powdered thiourea in 30 parts of acetone, stirring, at about 10 After stirring 2 hours at -20, then filtering and distilling the acetone in vacuo, the condensation product remains in the form of a white powder which, dissolved in a little alcohol, gives a clear solution which foams strongly, when water is added.
This aqueous solution, brought to the boil, becomes cloudy after a short time and the foaming power gradually disappears.
This product makes it possible:, in particular, to give textiles the property of repelling water, even after washing. For this purpose, the procedure can be carried out according to the indications of Example 5 instead of distearoylmethylene-. diamine, N-acetyl-
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id'-stearoylrné tl2ylnediaenineo.
The condensation product of distearoylmethylenediamine can also be converted
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with aoal-dichlordimethyl ether to a quaternary pyridinim compound by heating it briefly with pyridine. '
Example 37
25 parts of methylene are introduced with stirring.
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dibenzamide in 50 parts of ocoa -dichlordimethyl ether, then heated to 105-115 After 15 minutes, hydrochloric acid begins to evolve; this evolution is complete after 16 hours o The excess dichlordimethyl ether in vacuum at 80-90. 42 parts of a viscous red-brown oil remain.
After heating a test portion of this
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produced with a little depyridine, it becomes soluble in 1 water,
25 parts of this condensation product are dissolved in about 30 parts by volume of absolute alcohol and then this solution is added at 40-500, dropwise, to a suspension of 12 parts of thiourea in 50 parts by volume of absolute alcohol. . The thiourea gradually goes into solution; after 20 hours a test portion is soluble in water giving an almost clear solution.
The alcohol is distilled in a vacuum at 40-50. 40 parts of a yellow, brittle mass remain. This condensation product dissolves in cold water with a slight opalescent haze. When this solution is brought to a boiling point, it first becomes clear and then it separates gradually from the insoluble products.
Example 38
7.4 parts of the condensation product obtained according to Example 12 are dissolved from Ó.Ó-di-chlordimethyl ether and the mixture of hydrogenated acidic amides of cod liver oil in 20 parts. volume of acetone, add the solution of 3 parts of 2-mer apto-thiazoline in 20 parts by volume of acetone, while cooling with ice, then leave for about 5 hours at room temperature.
After heating for a further 1 to 2 hours at 40-45, the condensation product which has separated, if necessary after having cooled further, is filtered and then stirred with a little diethyl ether This new condensation product forms an amorphous white powder; an alcoholic solution of this pro-
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Duct added with water, gives an opalescent solution.
This new product can be used, as indicated in Example 5, to give the cotton fabric the property of repelling water, even after washing. To this end, an aqueous solution containing 20 parts of this product and the calculated amount of sodium acetate in 1000 parts by volume will be used advantageously.
Instead of mercaptothiazoline, one can use
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similarly 4-methyl-2-mercaptothiazolo
Example 39
Condensed, as indicated in Example 12, the mixture of amides of hydrogenated acids of oil of
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cod liver with aocx'.dichlordimethyl ether then the volatiles are removed by vacuum distillation at about 80-85. 14.7 parts of the condensation product thus obtained are dissolved in 15 parts by volume of acetone and the decanted solution of a small amount of undissolved product is added, with rapid stirring, to a suspension of 5 parts of dicyandiamidefine. ment sprayed in 50 parts by volume of acetone.
Stir for about 2 hours in a 40-45 'bath and filter the reaction product which has separated. The condensate freed from the solvent forms a solid mass, giving a strongly foaming solution when stirred, with the addition of hot water. This product gives a particularly soft feel to viscose rayon.
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Example 40
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The operation is carried out as indicated in example 39p r,; *. 5.s enpioysnt J., Ç parts of dynamics instead of 5 parts ?! of dicyandiamidec The condensation product thus obtained has properties ana10; lLe8 È and those of the product of 1 cxemp7¯e j 59
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Claims
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