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" PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DE SUBSTANCES CONTENANT. DU
SULFURE DE ZINC"
La présente invention est relative au traitement de substances contenant du sulfure de zinc et a pour but un procédé de traitement de ces matières en vue de la fabri- cation du sulfate de zinc et/ou de pigment de sulfure de zinc. L'invention est également relative à un procède de précipitation du sulfure de zinc à partir d'une solution aqueuse d'un sel de zinc par l'hydrogène sulfuré. L'inven- tion est encore relative en particulier à un procédé en cycle fermé de traitement de substances contenant du sulfure
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de zinc pour la fabrication de pigment de sulfure de zinc.
Le sulfure de zinc contenu dans les minerais concentrés'et produits similaires sulfurés zincifères, est généralement présent sous forme cristalline et mélangé avec une proportion considérable de terre, de gangue ou autre matière étrangère. Même lorsqu'il est à l'état finement divisé ou en petits fragments comme dans un concentré de zinc par flottation, les particules individuelles de sulfure de zinc cristallin sont de dimension relativement énorme par comparaison avec la dimension,' admissible pour les particules dans le pigment de sulfure de zinc.
En outre, dans le minerai, les cristaux de sulfure de zinc sont généralement contaminés par des substances en solution solide ou maintenus. en combinaison chimique.
La présente invention vise un procédé en cycle fermé de traitement de ces matières zincifères, contenant du sulfure de zinc, au cours duquel le sulfure de zinc est converti par un traitement approprié par l'acide sulfurique en sulfate de zinc, avec production d'hydrogène sulfuré gazeux, après quoi, une solution, purifiée et diluée de façon appropriée, du sulfate de zinc résultant est traitée par l'hydrogène sulfuré produit de façon à précipiter le sulfure de zinc dans des conditions convenant pour l'obten- tion définitive dtun produit contenant le pigment. On peut utiliser comme matière première du sulfure de zinc de n'importe quelle origine , tel que, par exemple, un minerai de sulfure de zinc (blende) ,un produit concentré ou analogue.
De préférence, ce minerai, concentré ou autre matière contenant du sulfure de zinc, renferme un pourcen- tage relativement élevé en sulfure de zinc avec un pourcen- tage relativement faible en autres sulfures de métaux tels que le cadmium, le plomb ,le fer, etc. Des minerais bruts
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ou autres matières oontenant du sulfure de zinc sont soumis, de préférence, à un traitement préliminaire approprié pour concentrer le sulfure de zinc contenu.
Lorsque cela est possible, le traitement de concentration est un traitement préférentiel, tel par exemple qu'un traitement par flottation différentielle d'un minerai mixte de sulfures de zinc et de plomb , en vue d'obtenir un concentré de zinc relativement pauvre en plomb. Des concentrés de zinc obtenus par flottation différentielle conviennent particulièrement bien pour la mise en pratique de l'invention.
La matière contenant le sulfure de zinc est d'abord broyée à un degré de division relativement fin afin de favoriser le mélange intime et la réaction avec l'acide sulfurique. Les concentrés de zinc obtenus par flottation sont en fragments suffisamment petits pour la réalisation de l'invention. La matière contenant le sulfure de zinc, finement broyée ou réduite autrement en fragments de la grandeur voulue, est traitée avec de l'acide sulfu- rique à 52 Bé (environ 65% de SO4H2), à une température ne dépassant pas 150 C. On agite continuellement pendant cette opération. Un appareil approprié est constitué par un malaxeur consistant en un bac en fer chauffé extérieure- ment, muni d'un dispositif agitateur tel que des palettes.
L'agitation est faite, de préférence, de façon à amollir le mélange plutôt qu'à le comprimer. Les palettes agitant le mélange sont avantageusement en fonte, avec surface durcie pour les protéger contre la forte usure à laquelle les palettes sont soumises par le mélange de minerai ( ou autre matière contenant du sulfure de zinc) et d'acide sulfurique. La paroi du bac mélangeur est, de préférence,
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maintenue assez chaude pour retenir sur sa surface interne un enduit cuit, sec de minerai et de sulfate de zinc qui la protège contre l'usure.
Il est avantageux d'utiliser une quantité d'acide sulfurique en excès d'environ 30% sur l'équivalent chimique des sulfures de zinc et autres présents dans le minerai ( ou autre matière traitée) , quoique, dans beaucoup de cas, on n'ait pas besoin d'utiliser autant d'acide sulfu- rique. Il est de même avantageux de mettre de l'acide à 60 ou 66 Bé et de le diluer à 52 Bé en ajoutant en même temps de l'eau. Etant donné que la température de 150 C. est approximativement la température d'ébullition de l'acide sulfurique à 52 Bé, la concentration de l'acide dans le mélange est maintenue automatiquement à environ 52 Bé en maintenant la température à 150 C.
Il est plus important de maintenir la concentration de l'acide sulfurique non con- sommé, à 52 Bé pendant le traitement ou digestion de la matière contenant le sulfure de zinc par l'acide que de maintenir la température du mélange. On peut utiliser, en obtenant des résultats satisfaisants, des températures des- cendant jusqu'à 110 C. Lorsque la température de digestion est inférieure à 150 C., la concentration dans le mélange de l'acide sulfurique non utilisé peut être maintenue de façon commode à sensiblement 52 Bé en ajoutant progressi- vement des quantités appropriées d'acide sulfurique concentré dans le malaxeur. Lorsque la concentration de l'acide sul- furique s'écarte sensiblement de 52 Bé , il se produit des difficultés dans l'opération de digestion.
Si l'acide est plus dilué, la digestion est retardée ; si l'acide est plus concentré, il réagit avec l'hydrogène sulfuré gazeux qui se dégage, en donnant en définitive du soufre et de l'eau ; cette réaction est désavantageuse car 1 - on a une perte en acide
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sulfurique ; 2 - on a une perte en-hydrogène sulfuré et 3 - on bouche les conduites de gaz avec du soufre.
La réaction entre la matière contenant le sulfure de zinc et l'acide sulfurique est conduite de préférence de façon que le sulfate de zinc produit se sépare par cristallisation du mélange de la réaction sous forme de sulfate de zinc solide, de sorte que la matière traitée est enlevée du malaxeur sous forme d'un produit sensiblement sec. L'hydrogène sulfuré gazeux produit pendant le traitement de digestion est conduit du mala- xeur ou du récipient à réaction à un appareil approprié pour le purifier, l'emmagasiner ou l'utiliser immédiate- ment dans l'opération en cycle fermé. Il est avantageux de conduire l'opération de façon que le gaz retiré du malaxeur , par exemple, au moyen d'un système à aspira- tion ou autre appareil approprié contienne environ 80% d'hydrogène sulfuré.
De préférence, le traitement de la matière con- tenant le sulfure de zinc, par l'acide sulfurique , se fait en deux stades dont le premier est un stade de di- gestion active et le second, un stade de vieillissement ou de finissage.
Le premier stade s'effectue, de préférence, dans le malaxeur avec agitation continue, comme on l'a indiqué ci-dessus. Dans ce stade, on effectue approxima- tivement 80 à 85% de la conversion du sulfure de zinc contenu dans la matière, en sulfate de zinc avec dégage- ment actif d'hydrogène sulfuré gazeux. Le second stade ou stade de vieillissement peut être avantageusement effec- tué dans un sécheur à tunnel ou appareil équivalent per- mettant d'exposer le mélange à une température appropriée
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pendant un temps suffisamment long pour achever pratique- ment la transformation dU sulfure de zinc restant en sulfate de zinc. Il n'est pas nécessaire d'agiter le mélange pendant ce stade.
En pratique, le produit de réaction sensiblement sec du premier stade, contenant environ 6 % d'acide sulfurique (SO4H2) est retiré du malaxeur et introduit, de façon appropriée, dans un appareil de vieillissement tel qu'un sécheur à tunnel où il est soumis à une température ne dépassant pas 150 , jusqu'à ce que la conversion du sulfure de zinc restant en sulfate de zinc ait été achevée dans la mesure voulue, de préférence jusqu'à ce qu'environ 96% de la teneur primitive en sulfure de zinc de la matière traitée aient été convertis en sulfate de zinc. La quantité d'acide sulfurique non utilisé restant dans le produit final de la réaction dépend de la quantité d'acide en excès mélangé primitivement avec la matière contenant le sulfure de zinc.
Dans le mode de réalisation préféré, la teneur en acide sulfurique (SO4H2) de ce produit final de la réaction est d'environ 1 à 2% en poids ou moins. L'hydro- gène sulfuré gazeux produit pendant cette opération de vieillissement peut être traité ou utilisé séparément ou peut être mélangé, de façon appropriée, avec le gaz retiré du premier stade.
Le produit de la conversion en sulfate de zinc des traitements de digestion et de vieillissement est les- sivé avec de l'eau de façon à obtenir une solution de sul- fate de zinc'aqueux (acidifié par l'acide sulfurique ajouté en excès dans l'opération de digestion). Etant donné la présence d'acide sulfurique en excès, 11 est désirable d'ajouter une matière zincifére pouvant neutraliser cet acide en le transformant en sulfate de zinc. Cette matière
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zincifère ajoutée peut être de la blende de zinc grillée, un concentré de la flottation du zinc grillé, des déchets d'oxyde de zinc ou produits analogues.
La solution résultante contient non seulement du sulfate de zinc, mais encore des sulfates d'autres ma- tières présentes dans le minerai (ou autres matières con- tenant du sulfure de zinc) qui donnent des sulfates solu- bles. La présence de sulfate de magnésium soluble dans cette solution peut être évitée, lorsque l'on traite des minerais de sulfure de zinc, en enlevant le magnésium du minerai ou concentré avant son traitement par l'acide sul- furique de la façon décrite dans les brevets américains BORCHERDT N 1.799.278 du 7 Avril 1931 ou HOOEY N 1.799.166 du 7 Avril 1931.
Le fer, le manganèse et le cadmium présents dans le minerai'se retrouvent dans la solution de sulfate de zinc obtenue par lessivage avec l'eau, sous forme de sul- fates ferreux de manganèse et de cadmium. Le fer peut être avantageusement enlevé en oxydant le fer à l'état ferreux pour former un hydroxyde ferrique insoluble, par aération en présence d'une petite quantité de sels de cuivre (par exemple de sulfate de cuivre) ajoutés, si né- cessaire, à la solution pour obtenir son effet catalytique dans l'opération d'oxydation.
De l'oxyde de zinc ou autres bases appropriées doivent également être présents en quantités suffisantes, dans la solution de façon à neutraliser l'acide libéré par l'hydrolyse des composes ferriques obtenue par oxydation.
La teneur en hydrions de la solution doit être maintenue à environ 4,8 pendant cette opération. Si cela est nécessaire, on ajoute environ 0,05 gr.de cuivre par litre de solution contenant 108 grammes'de zinc par litre ; d'autres impuretés
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métalliques peuvent être enlevées par les opérations bien connues dans le procédé de purification d'une solution de sulfate de zinc dans la préparation de celui-ci pour la fabrication du lithopone ou pour le dépôt électroly- tique de zinc métallique. Le sulfate de manganèse peut être précipité par oxydation avec le permanganate de potasse. Le cadmium et le cuivre (ajoutés comme cataly- seurs ou présents autrement) peuvent être précipités en ajoutant de la poudre de zinc à la solution.
La solution de sulfate de zinc purifiée de façon appropriée est maintenant prête à être traitée par l'hydrogène sulfuré gazeux. L'hydrogène sulfuré gazeux retiré de l'opération de digestion décrite ci-dessus, est nettoyé ou purifié de façon appropriée et amené en contact avec la solution de sulfate de zinc diluée. En pratique, il est généralement suffisant de faire passer les gaz retirés de l'opération de digestion par un appareil à nettoyer le gaz par barbotage où il est lavé avec de l'eau, puis dans un appareil à chicanes et finalement dans un filtre à gaz : on obtient ainsi un gaz propre et pur de façon satisfaisante, contenant environ 80% d'hydrogène sulfuré.
La solution de sulfate de zinc doit être suffisam- ment diluée pour empêcher une concentration d'acide .sulfu- rique (résultant de la réaction de précipitation) qui pourrait redissoudre le sulfate de zinc précipité. En prati- que, une solution de sulfate de zinc à environ 10 Bé, c'est-à-dire 31 gr. de zinc par litre permet de réaliser, de façon satisfaisante, l'invention.
On peut assurer un contact intime de la solution diluée de sulfate de zinc et de l'hydrogène sulfuré gazeux dans un appareil d'une forme quelconque appropriée. La
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précipitation se fait de préférence à une température d'environ 60 C. De préférence, la précipitation est conduite de façon que le liquide et le gaz arrivent en contre-courant, c'est-à-dire que le sulfate de zinc péné- trant dans l'appareil de précipitation arrive d'abord au contact de gaz dont on a enlevé la plus grande partie de l'hydrogène sulfuré. De même l'hydrogène sulfuré gazeux concentré pénétrant dans l'appareil vient d'abord au con- tact d'une liqueur dans laquelle la plus grande partie du sulfate de zinc a été transformée en sulfure de zinc.
Par suite, dans la masse de la liqueur ou de la boue dans laquelle se fait la précipitation, la concentration en sulfate de zinc va progressivement en diminuant et la concentration en hydrogène sulfuré va progressivement en augmentant.
Lorsque le sulfate de zinc a été sensiblement précipité à l'état de sulfure de zinc, la matière en sus- pension de sulfure de zinc dans l'acide sulfurique dilué qui en résulte (c'est-à-dire 43 à 50 gr.desulfure de zinc par litre) est envoyée dans un épaississeur ou autre appa- reil approprié où la matière précipitée se dépose et la liqueur en excédent est enlevée. La dimension des parti- cules augmente dans le précipité par vieillissement dans l'épaississeur à un degré tel qu'il peut être plus rapide- ment filtré et que le produit final a une meilleure puis- sance couvrante. La durée de vieillissement requise est fonction de la température à laquelle la précipitation est effectuée, la température à laquelle le vieillissement est effectué et la concentration en acide de la liqueur dans laquelle le vieillissement est effectué.
Lorsque la température de la liqueur pendant la précipitation est
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maintenue à 60 C., un traitement de vieillissement d'envi- ron 18 heures dans l'épaississeur ou appareil équivalent, aux températures et aux concentrations d'acide résultan- tes, donne des résultats satisfaisants.
Après avoir été retiré de l'épaississeur, le précipité est filtré et lavé, par exemple, dans un filtre tournant. Le gâteau restant sur le filtre et alors redilué dans l'eau et la pâte qui en résulte est amenée aux bacs de neutralisation. La boue est traitée par une substance alcaline dans les bacs de neutralisation de façon à neu- traliser ce qui reste d'acide sulfurique dans la pâte et à rendre celle-ci alcaline et suffisamment dure pour être ensuite calcinée. L'hydroxyde de baryum , l'hydroxyde de calcium et le sulfure de baryum sont des substances alca- lines convenables pour la neutralisation.
Si l'on utilise du sulfure de baryum, le point final de la neutralisation .est, de préférence, établit et déterminé en titrant sépa- rément les ions de OH et Sh de la façon décrite dans le brevet français N 626. 055 du 9 Décembre 1926.
Après neutralisation, la boue est passée au filtre-presse, séchée, calcinée, noyée et broyée à l'état humide dans un broyeur à boulets, passée au filtre-presse, séchée et désagrégée':
Bien que ces opérations soient les opérations de finissage jugées les meilleures, on peut utiliser n'importe quelle façon de procéder équivalente pour obte- nir un pigment approprié. La teneur en sulfure de zinc n'est, en général, pas inférieure à 93 %. Les petites quantités d'autres substances telles que le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, etc... présentes dans le produit, n'ont pas d'effets nuisibles sur les propriétés
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de celui-ci au point de vue de son emploi comme pigment.