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" PROCEDE POUR LE TRAITEMENT DE SUBSTANCES CONTENANT. DU
SULFURE DE ZINC"
La présente invention est relative au traitement de substances contenant du sulfure de zinc et a pour but un procédé de traitement de ces matières en vue de la fabri- cation du sulfate de zinc et/ou de pigment de sulfure de zinc. L'invention est également relative à un procède de précipitation du sulfure de zinc à partir d'une solution aqueuse d'un sel de zinc par l'hydrogène sulfuré. L'inven- tion est encore relative en particulier à un procédé en cycle fermé de traitement de substances contenant du sulfure
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de zinc pour la fabrication de pigment de sulfure de zinc.
Le sulfure de zinc contenu dans les minerais concentrés'et produits similaires sulfurés zincifères, est généralement présent sous forme cristalline et mélangé avec une proportion considérable de terre, de gangue ou autre matière étrangère. Même lorsqu'il est à l'état finement divisé ou en petits fragments comme dans un concentré de zinc par flottation, les particules individuelles de sulfure de zinc cristallin sont de dimension relativement énorme par comparaison avec la dimension,' admissible pour les particules dans le pigment de sulfure de zinc.
En outre, dans le minerai, les cristaux de sulfure de zinc sont généralement contaminés par des substances en solution solide ou maintenus. en combinaison chimique.
La présente invention vise un procédé en cycle fermé de traitement de ces matières zincifères, contenant du sulfure de zinc, au cours duquel le sulfure de zinc est converti par un traitement approprié par l'acide sulfurique en sulfate de zinc, avec production d'hydrogène sulfuré gazeux, après quoi, une solution, purifiée et diluée de façon appropriée, du sulfate de zinc résultant est traitée par l'hydrogène sulfuré produit de façon à précipiter le sulfure de zinc dans des conditions convenant pour l'obten- tion définitive dtun produit contenant le pigment. On peut utiliser comme matière première du sulfure de zinc de n'importe quelle origine , tel que, par exemple, un minerai de sulfure de zinc (blende) ,un produit concentré ou analogue.
De préférence, ce minerai, concentré ou autre matière contenant du sulfure de zinc, renferme un pourcen- tage relativement élevé en sulfure de zinc avec un pourcen- tage relativement faible en autres sulfures de métaux tels que le cadmium, le plomb ,le fer, etc. Des minerais bruts
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ou autres matières oontenant du sulfure de zinc sont soumis, de préférence, à un traitement préliminaire approprié pour concentrer le sulfure de zinc contenu.
Lorsque cela est possible, le traitement de concentration est un traitement préférentiel, tel par exemple qu'un traitement par flottation différentielle d'un minerai mixte de sulfures de zinc et de plomb , en vue d'obtenir un concentré de zinc relativement pauvre en plomb. Des concentrés de zinc obtenus par flottation différentielle conviennent particulièrement bien pour la mise en pratique de l'invention.
La matière contenant le sulfure de zinc est d'abord broyée à un degré de division relativement fin afin de favoriser le mélange intime et la réaction avec l'acide sulfurique. Les concentrés de zinc obtenus par flottation sont en fragments suffisamment petits pour la réalisation de l'invention. La matière contenant le sulfure de zinc, finement broyée ou réduite autrement en fragments de la grandeur voulue, est traitée avec de l'acide sulfu- rique à 52 Bé (environ 65% de SO4H2), à une température ne dépassant pas 150 C. On agite continuellement pendant cette opération. Un appareil approprié est constitué par un malaxeur consistant en un bac en fer chauffé extérieure- ment, muni d'un dispositif agitateur tel que des palettes.
L'agitation est faite, de préférence, de façon à amollir le mélange plutôt qu'à le comprimer. Les palettes agitant le mélange sont avantageusement en fonte, avec surface durcie pour les protéger contre la forte usure à laquelle les palettes sont soumises par le mélange de minerai ( ou autre matière contenant du sulfure de zinc) et d'acide sulfurique. La paroi du bac mélangeur est, de préférence,
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maintenue assez chaude pour retenir sur sa surface interne un enduit cuit, sec de minerai et de sulfate de zinc qui la protège contre l'usure.
Il est avantageux d'utiliser une quantité d'acide sulfurique en excès d'environ 30% sur l'équivalent chimique des sulfures de zinc et autres présents dans le minerai ( ou autre matière traitée) , quoique, dans beaucoup de cas, on n'ait pas besoin d'utiliser autant d'acide sulfu- rique. Il est de même avantageux de mettre de l'acide à 60 ou 66 Bé et de le diluer à 52 Bé en ajoutant en même temps de l'eau. Etant donné que la température de 150 C. est approximativement la température d'ébullition de l'acide sulfurique à 52 Bé, la concentration de l'acide dans le mélange est maintenue automatiquement à environ 52 Bé en maintenant la température à 150 C.
Il est plus important de maintenir la concentration de l'acide sulfurique non con- sommé, à 52 Bé pendant le traitement ou digestion de la matière contenant le sulfure de zinc par l'acide que de maintenir la température du mélange. On peut utiliser, en obtenant des résultats satisfaisants, des températures des- cendant jusqu'à 110 C. Lorsque la température de digestion est inférieure à 150 C., la concentration dans le mélange de l'acide sulfurique non utilisé peut être maintenue de façon commode à sensiblement 52 Bé en ajoutant progressi- vement des quantités appropriées d'acide sulfurique concentré dans le malaxeur. Lorsque la concentration de l'acide sul- furique s'écarte sensiblement de 52 Bé , il se produit des difficultés dans l'opération de digestion.
Si l'acide est plus dilué, la digestion est retardée ; si l'acide est plus concentré, il réagit avec l'hydrogène sulfuré gazeux qui se dégage, en donnant en définitive du soufre et de l'eau ; cette réaction est désavantageuse car 1 - on a une perte en acide
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sulfurique ; 2 - on a une perte en-hydrogène sulfuré et 3 - on bouche les conduites de gaz avec du soufre.
La réaction entre la matière contenant le sulfure de zinc et l'acide sulfurique est conduite de préférence de façon que le sulfate de zinc produit se sépare par cristallisation du mélange de la réaction sous forme de sulfate de zinc solide, de sorte que la matière traitée est enlevée du malaxeur sous forme d'un produit sensiblement sec. L'hydrogène sulfuré gazeux produit pendant le traitement de digestion est conduit du mala- xeur ou du récipient à réaction à un appareil approprié pour le purifier, l'emmagasiner ou l'utiliser immédiate- ment dans l'opération en cycle fermé. Il est avantageux de conduire l'opération de façon que le gaz retiré du malaxeur , par exemple, au moyen d'un système à aspira- tion ou autre appareil approprié contienne environ 80% d'hydrogène sulfuré.
De préférence, le traitement de la matière con- tenant le sulfure de zinc, par l'acide sulfurique , se fait en deux stades dont le premier est un stade de di- gestion active et le second, un stade de vieillissement ou de finissage.
Le premier stade s'effectue, de préférence, dans le malaxeur avec agitation continue, comme on l'a indiqué ci-dessus. Dans ce stade, on effectue approxima- tivement 80 à 85% de la conversion du sulfure de zinc contenu dans la matière, en sulfate de zinc avec dégage- ment actif d'hydrogène sulfuré gazeux. Le second stade ou stade de vieillissement peut être avantageusement effec- tué dans un sécheur à tunnel ou appareil équivalent per- mettant d'exposer le mélange à une température appropriée
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pendant un temps suffisamment long pour achever pratique- ment la transformation dU sulfure de zinc restant en sulfate de zinc. Il n'est pas nécessaire d'agiter le mélange pendant ce stade.
En pratique, le produit de réaction sensiblement sec du premier stade, contenant environ 6 % d'acide sulfurique (SO4H2) est retiré du malaxeur et introduit, de façon appropriée, dans un appareil de vieillissement tel qu'un sécheur à tunnel où il est soumis à une température ne dépassant pas 150 , jusqu'à ce que la conversion du sulfure de zinc restant en sulfate de zinc ait été achevée dans la mesure voulue, de préférence jusqu'à ce qu'environ 96% de la teneur primitive en sulfure de zinc de la matière traitée aient été convertis en sulfate de zinc. La quantité d'acide sulfurique non utilisé restant dans le produit final de la réaction dépend de la quantité d'acide en excès mélangé primitivement avec la matière contenant le sulfure de zinc.
Dans le mode de réalisation préféré, la teneur en acide sulfurique (SO4H2) de ce produit final de la réaction est d'environ 1 à 2% en poids ou moins. L'hydro- gène sulfuré gazeux produit pendant cette opération de vieillissement peut être traité ou utilisé séparément ou peut être mélangé, de façon appropriée, avec le gaz retiré du premier stade.
Le produit de la conversion en sulfate de zinc des traitements de digestion et de vieillissement est les- sivé avec de l'eau de façon à obtenir une solution de sul- fate de zinc'aqueux (acidifié par l'acide sulfurique ajouté en excès dans l'opération de digestion). Etant donné la présence d'acide sulfurique en excès, 11 est désirable d'ajouter une matière zincifére pouvant neutraliser cet acide en le transformant en sulfate de zinc. Cette matière
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zincifère ajoutée peut être de la blende de zinc grillée, un concentré de la flottation du zinc grillé, des déchets d'oxyde de zinc ou produits analogues.
La solution résultante contient non seulement du sulfate de zinc, mais encore des sulfates d'autres ma- tières présentes dans le minerai (ou autres matières con- tenant du sulfure de zinc) qui donnent des sulfates solu- bles. La présence de sulfate de magnésium soluble dans cette solution peut être évitée, lorsque l'on traite des minerais de sulfure de zinc, en enlevant le magnésium du minerai ou concentré avant son traitement par l'acide sul- furique de la façon décrite dans les brevets américains BORCHERDT N 1.799.278 du 7 Avril 1931 ou HOOEY N 1.799.166 du 7 Avril 1931.
Le fer, le manganèse et le cadmium présents dans le minerai'se retrouvent dans la solution de sulfate de zinc obtenue par lessivage avec l'eau, sous forme de sul- fates ferreux de manganèse et de cadmium. Le fer peut être avantageusement enlevé en oxydant le fer à l'état ferreux pour former un hydroxyde ferrique insoluble, par aération en présence d'une petite quantité de sels de cuivre (par exemple de sulfate de cuivre) ajoutés, si né- cessaire, à la solution pour obtenir son effet catalytique dans l'opération d'oxydation.
De l'oxyde de zinc ou autres bases appropriées doivent également être présents en quantités suffisantes, dans la solution de façon à neutraliser l'acide libéré par l'hydrolyse des composes ferriques obtenue par oxydation.
La teneur en hydrions de la solution doit être maintenue à environ 4,8 pendant cette opération. Si cela est nécessaire, on ajoute environ 0,05 gr.de cuivre par litre de solution contenant 108 grammes'de zinc par litre ; d'autres impuretés
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métalliques peuvent être enlevées par les opérations bien connues dans le procédé de purification d'une solution de sulfate de zinc dans la préparation de celui-ci pour la fabrication du lithopone ou pour le dépôt électroly- tique de zinc métallique. Le sulfate de manganèse peut être précipité par oxydation avec le permanganate de potasse. Le cadmium et le cuivre (ajoutés comme cataly- seurs ou présents autrement) peuvent être précipités en ajoutant de la poudre de zinc à la solution.
La solution de sulfate de zinc purifiée de façon appropriée est maintenant prête à être traitée par l'hydrogène sulfuré gazeux. L'hydrogène sulfuré gazeux retiré de l'opération de digestion décrite ci-dessus, est nettoyé ou purifié de façon appropriée et amené en contact avec la solution de sulfate de zinc diluée. En pratique, il est généralement suffisant de faire passer les gaz retirés de l'opération de digestion par un appareil à nettoyer le gaz par barbotage où il est lavé avec de l'eau, puis dans un appareil à chicanes et finalement dans un filtre à gaz : on obtient ainsi un gaz propre et pur de façon satisfaisante, contenant environ 80% d'hydrogène sulfuré.
La solution de sulfate de zinc doit être suffisam- ment diluée pour empêcher une concentration d'acide .sulfu- rique (résultant de la réaction de précipitation) qui pourrait redissoudre le sulfate de zinc précipité. En prati- que, une solution de sulfate de zinc à environ 10 Bé, c'est-à-dire 31 gr. de zinc par litre permet de réaliser, de façon satisfaisante, l'invention.
On peut assurer un contact intime de la solution diluée de sulfate de zinc et de l'hydrogène sulfuré gazeux dans un appareil d'une forme quelconque appropriée. La
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précipitation se fait de préférence à une température d'environ 60 C. De préférence, la précipitation est conduite de façon que le liquide et le gaz arrivent en contre-courant, c'est-à-dire que le sulfate de zinc péné- trant dans l'appareil de précipitation arrive d'abord au contact de gaz dont on a enlevé la plus grande partie de l'hydrogène sulfuré. De même l'hydrogène sulfuré gazeux concentré pénétrant dans l'appareil vient d'abord au con- tact d'une liqueur dans laquelle la plus grande partie du sulfate de zinc a été transformée en sulfure de zinc.
Par suite, dans la masse de la liqueur ou de la boue dans laquelle se fait la précipitation, la concentration en sulfate de zinc va progressivement en diminuant et la concentration en hydrogène sulfuré va progressivement en augmentant.
Lorsque le sulfate de zinc a été sensiblement précipité à l'état de sulfure de zinc, la matière en sus- pension de sulfure de zinc dans l'acide sulfurique dilué qui en résulte (c'est-à-dire 43 à 50 gr.desulfure de zinc par litre) est envoyée dans un épaississeur ou autre appa- reil approprié où la matière précipitée se dépose et la liqueur en excédent est enlevée. La dimension des parti- cules augmente dans le précipité par vieillissement dans l'épaississeur à un degré tel qu'il peut être plus rapide- ment filtré et que le produit final a une meilleure puis- sance couvrante. La durée de vieillissement requise est fonction de la température à laquelle la précipitation est effectuée, la température à laquelle le vieillissement est effectué et la concentration en acide de la liqueur dans laquelle le vieillissement est effectué.
Lorsque la température de la liqueur pendant la précipitation est
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maintenue à 60 C., un traitement de vieillissement d'envi- ron 18 heures dans l'épaississeur ou appareil équivalent, aux températures et aux concentrations d'acide résultan- tes, donne des résultats satisfaisants.
Après avoir été retiré de l'épaississeur, le précipité est filtré et lavé, par exemple, dans un filtre tournant. Le gâteau restant sur le filtre et alors redilué dans l'eau et la pâte qui en résulte est amenée aux bacs de neutralisation. La boue est traitée par une substance alcaline dans les bacs de neutralisation de façon à neu- traliser ce qui reste d'acide sulfurique dans la pâte et à rendre celle-ci alcaline et suffisamment dure pour être ensuite calcinée. L'hydroxyde de baryum , l'hydroxyde de calcium et le sulfure de baryum sont des substances alca- lines convenables pour la neutralisation.
Si l'on utilise du sulfure de baryum, le point final de la neutralisation .est, de préférence, établit et déterminé en titrant sépa- rément les ions de OH et Sh de la façon décrite dans le brevet français N 626. 055 du 9 Décembre 1926.
Après neutralisation, la boue est passée au filtre-presse, séchée, calcinée, noyée et broyée à l'état humide dans un broyeur à boulets, passée au filtre-presse, séchée et désagrégée':
Bien que ces opérations soient les opérations de finissage jugées les meilleures, on peut utiliser n'importe quelle façon de procéder équivalente pour obte- nir un pigment approprié. La teneur en sulfure de zinc n'est, en général, pas inférieure à 93 %. Les petites quantités d'autres substances telles que le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, etc... présentes dans le produit, n'ont pas d'effets nuisibles sur les propriétés
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de celui-ci au point de vue de son emploi comme pigment.
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"PROCESS FOR THE TREATMENT OF SUBSTANCES CONTAINING.
ZINC SULPHIDE "
The present invention relates to the treatment of substances containing zinc sulphide and has as its object a process for the treatment of these materials with a view to the manufacture of zinc sulphate and / or zinc sulphide pigment. The invention also relates to a process for precipitating zinc sulphide from an aqueous solution of a zinc salt with hydrogen sulphide. The invention also relates in particular to a closed cycle process for treating substances containing sulphide.
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of zinc for the manufacture of zinc sulfide pigment.
Zinc sulphide contained in concentrated ores and similar zinc sulphide products is generally present in crystalline form and mixed with a considerable proportion of earth, gangue or other foreign matter. Even when in a finely divided state or in small fragments as in a zinc concentrate by flotation, the individual crystalline zinc sulfide particles are relatively enormous in size compared to the size, allowable for the particles in the zinc sulfide pigment.
In addition, in the ore, crystals of zinc sulfide are usually contaminated with substances in solid or maintained solution. in chemical combination.
The present invention relates to a closed-cycle process for the treatment of these zinc-bearing materials, containing zinc sulphide, during which the zinc sulphide is converted by an appropriate treatment with sulfuric acid into zinc sulphate, with the production of hydrogen. sulphide gas, after which a suitably purified and diluted solution of the resulting zinc sulphate is treated with the hydrogen sulphide produced so as to precipitate the zinc sulphide under conditions suitable for the final production of a product containing the pigment. Zinc sulfide of any origin, such as, for example, zinc sulfide ore (blende), concentrate or the like, can be used as the raw material.
Preferably, this ore, concentrate or other material containing zinc sulphide, contains a relatively high percentage of zinc sulphide with a relatively low percentage of other metal sulphides such as cadmium, lead, iron, etc. Raw minerals
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or other materials containing zinc sulfide are preferably subjected to a suitable preliminary treatment to concentrate the zinc sulfide contained.
When possible, the concentration treatment is a preferential treatment, such as for example a treatment by differential flotation of a mixed ore of zinc and lead sulphides, in order to obtain a zinc concentrate relatively low in lead. . Zinc concentrates obtained by differential flotation are particularly well suited for the practice of the invention.
The zinc sulphide-containing material is first ground to a relatively fine degree of division in order to promote thorough mixing and reaction with sulfuric acid. The zinc concentrates obtained by flotation are in sufficiently small fragments for the realization of the invention. The zinc sulphide-containing material, finely ground or otherwise reduced to fragments of the desired size, is treated with 52 Bé sulfuric acid (about 65% SO4H2) at a temperature not exceeding 150 C. Stirred continuously during this operation. A suitable apparatus is a mixer consisting of an externally heated iron pan, fitted with a stirring device such as paddles.
The stirring is preferably done so as to soften the mixture rather than compress it. The paddles agitating the mixture are advantageously made of cast iron, with a hardened surface to protect them against the heavy wear to which the paddles are subjected by the mixture of ore (or other material containing zinc sulphide) and sulfuric acid. The wall of the mixing tank is preferably
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kept hot enough to retain a baked, dry coating of ore and zinc sulphate on its internal surface which protects it from wear.
It is advantageous to use an amount of sulfuric acid in excess of about 30% over the chemical equivalent of zinc and other sulphides present in the ore (or other processed material), although in many cases one does not does not need to use so much sulfuric acid. It is also advantageous to put the acid at 60 or 66 Bé and to dilute it to 52 Bé while adding water at the same time. Since the temperature of 150 C. is approximately the boiling point of sulfuric acid at 52 Bé, the concentration of the acid in the mixture is automatically maintained at about 52 Bé by keeping the temperature at 150 C.
It is more important to maintain the concentration of the unconsumed sulfuric acid at 52 Bé during the treatment or digestion of the material containing the zinc sulfide with the acid than to maintain the temperature of the mixture. Temperatures down to 110 ° C. can be used with satisfactory results. When the digestion temperature is below 150 ° C., the concentration in the mixture of the unused sulfuric acid can be maintained in such a way. Convenient at substantially 52 Bé by gradually adding appropriate amounts of concentrated sulfuric acid to the mixer. When the concentration of sulfuric acid deviates significantly from 52 Be, difficulties arise in the digestion process.
If the acid is more dilute, digestion is delayed; if the acid is more concentrated, it reacts with the gaseous hydrogen sulphide which is given off, ultimately giving sulfur and water; this reaction is disadvantageous because 1 - there is a loss of acid
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sulfuric; 2 - there is a loss of hydrogen sulphide and 3 - the gas pipes are blocked with sulfur.
The reaction between the zinc sulfide containing material and sulfuric acid is preferably carried out so that the zinc sulfate produced crystallizes out of the reaction mixture as solid zinc sulfate, so that the treated material is removed from the mixer as a substantially dry product. The hydrogen sulfide gas produced during the digestion treatment is led from the mixer or reaction vessel to suitable apparatus for immediate purification, storage or use in the closed cycle operation. It is advantageous to conduct the operation so that the gas withdrawn from the mixer, for example, by means of a suction system or other suitable apparatus contains about 80% hydrogen sulphide.
Preferably, the treatment of the material containing the zinc sulphide with sulfuric acid is carried out in two stages, the first of which is an active digestion stage and the second, an aging or finishing stage.
The first stage is preferably carried out in the mixer with continuous agitation, as indicated above. In this stage, approximately 80 to 85% of the conversion of the zinc sulphide contained in the material is carried out to zinc sulphate with the active evolution of hydrogen sulphide gas. The second stage or stage of aging can advantageously be carried out in a tunnel dryer or equivalent apparatus allowing the mixture to be exposed to a suitable temperature.
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for a time long enough to substantially complete the conversion of the remaining zinc sulphide to zinc sulphate. It is not necessary to agitate the mixture during this stage.
In practice, the substantially dry reaction product of the first stage, containing about 6% sulfuric acid (SO4H2) is removed from the kneader and introduced, suitably, into an aging apparatus such as a tunnel dryer where it is stored. subjected to a temperature not exceeding 150, until the conversion of the remaining zinc sulphide to zinc sulphate has been completed to the desired extent, preferably until about 96% of the original sulphide content of zinc from the treated material have been converted to zinc sulfate. The amount of unused sulfuric acid remaining in the final reaction product depends on the amount of excess acid originally mixed with the zinc sulfide-containing material.
In the preferred embodiment, the sulfuric acid (SO4H2) content of this end product of the reaction is about 1 to 2% by weight or less. The hydrogen sulfide gas produced during this aging process can be treated or used separately or can be mixed, suitably, with the gas withdrawn from the first stage.
The product of the conversion into zinc sulphate of the digestion and aging treatments is les- sivated with water so as to obtain a solution of aqueous zinc sulphate (acidified by sulfuric acid added in excess in the digestion operation). In view of the presence of excess sulfuric acid, it is desirable to add a zinciferous material which can neutralize this acid by converting it to zinc sulfate. This subject
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Zinciferous added may be roasted zinc blende, roasted zinc flotation concentrate, waste zinc oxide or the like.
The resulting solution contains not only zinc sulfate, but also sulfates of other materials present in the ore (or other materials containing zinc sulfide) which give soluble sulfates. The presence of soluble magnesium sulphate in this solution can be avoided, when treating zinc sulphide ores, by removing the magnesium from the ore or concentrate prior to its treatment with sulfuric acid as described in American patents BORCHERDT N 1,799,278 of April 7, 1931 or HOOEY N 1,799,166 of April 7, 1931.
The iron, manganese and cadmium present in the ore are found in the solution of zinc sulphate obtained by leaching with water, in the form of ferrous sulphates of manganese and cadmium. The iron can be advantageously removed by oxidizing the iron in the ferrous state to form an insoluble ferric hydroxide, by aeration in the presence of a small amount of copper salts (eg copper sulfate) added, if necessary. to the solution to obtain its catalytic effect in the oxidation operation.
Zinc oxide or other suitable bases must also be present in sufficient quantities in the solution so as to neutralize the acid liberated by the hydrolysis of the ferric compounds obtained by oxidation.
The hydrion content of the solution should be maintained at about 4.8 during this operation. If necessary, about 0.05 grams of copper are added per liter of solution containing 108 grams of zinc per liter; other impurities
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metals can be removed by the operations well known in the process of purifying a solution of zinc sulfate in the preparation thereof for the manufacture of lithopone or for the electrolytic deposition of metallic zinc. Manganese sulfate can be precipitated by oxidation with potassium permanganate. Cadmium and copper (added as a catalyst or present otherwise) can be precipitated by adding zinc powder to the solution.
The suitably purified zinc sulfate solution is now ready for treatment with hydrogen sulfide gas. The hydrogen sulfide gas removed from the digestion operation described above is suitably cleaned or purified and brought into contact with the dilute zinc sulfate solution. In practice, it is generally sufficient to pass the gases withdrawn from the digestion operation through an apparatus for cleaning the gas by bubbling where it is washed with water, then through a baffle apparatus and finally through a gas filter. gas: a satisfactory clean and pure gas is thus obtained, containing about 80% hydrogen sulphide.
The zinc sulfate solution should be sufficiently diluted to prevent a concentration of sulfuric acid (resulting from the precipitation reaction) which could redissolve the precipitated zinc sulfate. In practice, a solution of zinc sulphate at about 10 Bé, that is to say 31 gr. of zinc per liter enables the invention to be carried out satisfactorily.
Intimate contact of the dilute solution of zinc sulfate and hydrogen sulfide gas can be provided in any suitable form apparatus. The
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precipitation is preferably carried out at a temperature of about 60 C. Preferably, the precipitation is carried out so that the liquid and the gas arrive in countercurrent, that is to say that the zinc sulphate enters in the precipitation apparatus first comes into contact with gas from which the greater part of the hydrogen sulphide has been removed. Likewise, the concentrated gaseous hydrogen sulphide entering the apparatus first comes into contact with a liquor in which the greater part of the zinc sulphate has been transformed into zinc sulphide.
Consequently, in the mass of the liquor or the sludge in which the precipitation takes place, the concentration of zinc sulphate is gradually decreasing and the concentration of hydrogen sulphide is gradually increasing.
When the zinc sulphate has been substantially precipitated as zinc sulphide, the suspended material of zinc sulphide in the resulting dilute sulfuric acid (i.e. 43-50 gr. zinc sulfide per liter) is sent to a thickener or other suitable apparatus where the precipitated material settles and excess liquor is removed. The size of the particles increases in the precipitate on aging in the thickener to such an extent that it can be filtered more quickly and the end product has better covering power. The required aging time is a function of the temperature at which the precipitation is carried out, the temperature at which the aging is carried out and the acid concentration of the liquor in which the aging is carried out.
When the temperature of the liquor during precipitation is
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maintained at 60 ° C., an aging treatment for about 18 hours in the thickener or equivalent apparatus, at the resulting temperatures and acid concentrations, gives satisfactory results.
After being removed from the thickener, the precipitate is filtered and washed, for example, in a rotating filter. The cake remaining on the filter is then rediluted in water and the resulting paste is fed to the neutralization tanks. The sludge is treated with an alkaline substance in the neutralization tanks so as to neutralize what remains of sulfuric acid in the paste and to make it alkaline and hard enough to be subsequently calcined. Barium hydroxide, calcium hydroxide and barium sulphide are suitable alkaline substances for neutralization.
If barium sulphide is used, the end point of neutralization is preferably established and determined by separately titrating OH and Sh ions as described in French Patent No. 626.055 of 9 December 1926.
After neutralization, the sludge is passed through a filter press, dried, calcined, drowned and ground in the wet state in a ball mill, passed through a filter press, dried and disintegrated:
Although these operations are believed to be the best finishing operations, any equivalent procedure can be used to obtain a suitable pigment. The content of zinc sulphide is generally not less than 93%. Small amounts of other substances such as calcium sulphate, barium sulphate, etc ... present in the product, have no harmful effects on the properties
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thereof from the point of view of its use as a pigment.