"Procédé de séparation du cuivre � partir de solutions et de boues en contenant"
La présente invention est relative à la séparation du cuivre à partir d'un ou plusieurs des métaux constitués par l'arsenic, l'antimoine et le bismuth, et se rapporte plus particulièrement à la précipitation du cuivre
sous forme d'un sulfure à partir de solutions acides aqueuses tout en retenant le ou les autres métaux dans la phase
liquide.
L'arsenic est une souillure du cuivre, qui est traditionnellement présente, et qui est difficile à séparer. Dans de nombreuses opérations hydrométallurgiques, l'arsenic n'est pas récupéré commercialement mais simplement rejeté. Lorsque ceci est réalisé, il est nécessaire d'utiliser un procédé de séparation qui soit efficace pour éviter le rejet de cuivre avec l'arsenic et pour assurer aussi que l'arsenic rejeté soit sous une forme résistant à un entraînement par les eaux du sol. Il est par conséquent nécessaire de disposer d'un moyen approprié pour séparer ces métaux de façon efficace.
Il est bien connu de précipiter le cuivre sous forme d'un sulfure à partir de solutions aqueuses grâce à de l'hydrogène sulfuré ou d'autres réactifs qui donnent des ions sulfure ou hydrosulfure. Bien que l'hydrogène sulfuré ait été longtemps utilisé par les chimistes pour précipiter le cuivre en même temps que d'autres membres du Groupe II à partir de solutions modérément acides, l'utilisation de cet hydrogène sulfuré à l'échelle industrielle pour une telle précipitation n'est pas recommandable, ceci en raison du fait que non seulement l'hydrogène sulfuré est malodorant mais qu'en outre il est extrêmement toxique.
De plus, l'utilisation d'hydrogène sulfuré à titre de réactif de précipitation du cuivre sous les conditions classiques de la chimie analytique qualitative, en présence d'arsenic, d'antimoine ou de bismuth, mène à la précipitation de ces derniers métaux en même temps que le cuivre.
Au lieu d'hydrogène sulfuré, on peut utiliser d'autres réactifs de production de sulfure pour précipiter du sulfure de cuivre, du sulfure de calcium et du soufre élémentaire, soit seuls soit en combinaison avec cer- <EMI ID=1.1>
fureux.
L'utilisation connue du soufre en combinaison avec de l'anhydride sulfureux pour précipiter tous les éléments des premier et second groupes analytiques qualitatifs est d'une particulière importance dans le cadre de la présente invention. Ce procédé est décrit et revendiqué dans le brevet canadien n[deg.] 642.918. Ce brevet donne des exemples de la précipitation de cuivre sous forme d'un sulfure à partir de solutions de sulfate acide contenant du nickel, et on y signale que tous les éléments ayant des sulfures insolubles dans l'acide précipiteraient également sous les conditions données. Rien dans ce brevet antérieur ne pouvait mener à croire qu'une modification ou variante quelconque du procédé décrit serait utilisable pour une séparation efficace du cuivre à partir de l'arsenic par exemple.
Les enseignements du brevet canadien
n[deg.] 642.918 sont encore renforcés par la connaissance générale des chimistes analytiques qui depuis longtemps ont provoqué une co-précipitation de sulfures de cuivre, de mercure, de plomb, d'arsenic, d'antimoine, de bismuth, etc, à partir de solutions acides et ont ensuite séparé les métaux du groupe du cuivre à partir des métaux du groupe de l'arsenic par dissolution des sulfures de métaux du groupe de l'arsenic dans une solution de polysulfure aqueuse.
On a maintenant trouvé que, sous des conditions contrôlées, on peut provoquer la précipitation de sulfure de cuivre à partir de solutions et boues hydrométallurgiques, tout en mettant ou gardant l'arsenic en solu-tion.
Suivant l'invention, un procédé de séparation de cuivre à partir d'un ou plusieurs des éléments formés par l'arsenic, le bismuth et l'antimoine, présents à titre d'impuretésen même temps que le cuivre dans une solution aqueuse ou dans une boue contenant des solides lixiviables et une solution aqueuse, comprend le réglage, si nécessaire, du PH de la solution aqueuse à une valeur inférieure
à 4, la dispersion de soufre ou de sulfure cuprique dans la solution, et l'introduction d'anhydride sulfureux gazeux ou d'un donneur d'anhydride sulfureux dans la solution pour précipiter le cuivre sous forme de sulfure de cuivre.
Les impuretés sont retenues dans la solution et, après séparation du sulfure de cuivre précipité et des autres solides quelconques, l'arsenic, le bismuth et l'antimoine se trouvant dans la solution peuvent facilement être oxydés et précipités sous forme d'un gâteau avec du fer et du gypse, qui est extrêmement stable vis-à-vis d'une dissolution de l'arsenic, de l'antimoine et du bismuth.
Durant le procédé de séparation, la température de la solution devrait être maintenue à une valeur compatible avec des vitesses de réaction acceptables. D'une façon générale, une température de solution d'environ 60[deg.]C ou plus est avantageuse, cette température se situant de préférence entre 60 et 90[deg.]C.
L'expression "donneur d'anhydride sulfureux" est utilisée ici pour désigner la classe des matières qui, sous des conditions de réaction, peuvent libérer de l'anhydride sulfureux qui prend part au procédé de précipitation du cuivre. Ces matières englobent les sulfites et hydrosul-fites de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux,
qui sont stables au moins dans une certaine mesure sous
les conditions de réaction spécifiées.
Des réactifs particuliers que l'on a utilisés et leurs modes possibles d'action sont signalés ci-après :
(a) soufre élémentaire et anhydride sulfureux
<EMI ID=2.1>
On peut évidemment prévoir toute combinaison quelconque des systèmes précédents suivant le type d'application. Il a été démontré que des produits intermédiaires industriels peuvent s'utiliser au lieu des produits chimiques de la qualité pour réactifs. Les réactifs employés suivant les équations (a) à (c) devraient être utilisés en excès par rapport à la quantité requise pour précipiter le cuivre.
Suivant l'équation "c", les réactifs sont le soufre élémentaire et le sulfite de sodium qui est un donneur d'anhydride sulfureux. Un examen des équations "a" à "c" montre que,
au fur et à mesure que la précipitation de sulfures de cuivre se développe, le milieu de réaction devient plus acide, ce qui a pour résultat, dans le cas de l'équation "c", que le sulfite de métal alcalin est converti en sulfate de métal alcalin et en anhydride sulfureux à titre de phase intermédiaire. De ce fait, il peut fondamentalement n'y avoir que
<EMI ID=3.1>
Le soufre employé dans le procédé de la présente invention devrait être finement subdivisé et devrait aussi être totalement dispersé dans le milieu de réaction.
La dispersion devrait être entretenue et, à cet effet, une agitation est utile. On peut réaliser une telle agitation en faisant passer de l'anhydride sulfureux à travers le système ou encore par voie mécanique. On peut utiliser avantageusement un agent mouillant, stable dans les acides, par exemple un agent mouillant cationique ou un agent mouillant non ionique, pour aider à la dispersion du soufre. Pour mettre en oeuvre de façon efficace le procédé
de la présente invention, l'air devrait être exclu du milieu de réaction pour éviter une oxydation externe. De même, pour éviter une telle oxydation, le milieu aqueux devrait être essentiellement d'un type sulfate ou d'un type sulfatechlorure mixte. Les anions oxydants, tels que nitrate, chlorate, perchlorate, etc, devraient être absents.
Le contrôle du pH de la solution à une valeur inférieure à 4, de préférence inférieure à 3, est essentielle pour arriver à une séparation satisfaisante du cuivre et de l'arsenic. d'est ainsi qu'à un pH élevé, on a constaté que l'enseignement antérieur suivant lequel du sulfure d'arsenic est précipité par l'utilisation de soufre en même temps que d'anhydride sulfureux, est exact . A titre d'exemple, lorsqu'une solution contenant du nickel, ayant un pH de
6,7, est traitée avec du soufre et de l'anhydride sulfu-
<EMI ID=4.1>
trouvant dans la solution, sous forme de sulfure d'arsenic. D'autre part, on a trouvé que le même traitement appliqué
à des solutions ayant un pH inférieur à 3 ne provoque pas de précipitation d'arsenic, même en l'absence de cuivre.
De ce fait, lorsque la matière initiale traitée est une so-lution, on peut obtenir une séparation nette du cuivre et de l'arsenic. Lorsque la matière initiale contient des solides lixiviables, la phase liquide résultant du procédé de la présente invention sera pratiquement exempte de cuivre. La matière solide cependant peut contenir des quantités importantes d'arsenic qui n'est pas lixivié à partir des solides lixiviables.
La présente invention est particulièrement applicable au traitement de solutions métallurgiques contenant du nickel, du cobalt et du fer pour en séparer le cuivre, et pour mettre la solution dans un état tel que l'arsenic puisse en être précipité sous une forme particulièrement avantageuse, résistant à une lixivation ou lessivage.
Pour réaliser la précipitation du nickel, du cobalt et de l'arsenic, dès que le cuivre a été séparé de la solution sous forme du sulfure, la solution contenant ce nickel, ce cobalt et cet arsenic est oxydée et la teneur de fer est réglée, si nécessaire, pour donner un excès d'ions ferrique par rapport à la quantité nécessaire pour une combinaison avec l'arsenic sous forme d'arséniate ferrique. Le pH est alors élevé grâce à une base calcifère pour donner un précipité contenant de l'arséniate ferrique, de l'hydroxyde ferrique et du gypse. Après filtration, le gâteau de ferarsenic peut être transféré à une zone de stockage sans qu'il faille sérieusement craindre que l'arsenic ne soit lessivé par les eaux du sol.
L'absence de cuivre dans un tel précipité assure que le cuivre ne sera pas lixivié ou lessivé et qu'il ne se créera pas une souillure des eaux du sol par le cuivre. L'antimoine et le bismuth peuvent être précipités de la solution d'une manière similaire.
comme mentionné précédemment, le soufre élémentaire utilisé comme réactif dans le procédé de la présente invention doit être finement subdivisé mais il ne doit pas nécessairement être pur. En pratique, on a trouvé qu'un résidu d'une oxydation de sulfure de cuivre contenant environ 75% de soufre élémentaire, le restant étant formé par des sulfures de cuivre, donne des résultats très satisfaisants. On comprendra que l'utilisation d'une telle matière en même temps que de l'anhydride sulfureux implique les réactions des deux équations "a" et "b".
Des exemples de mise en oeuvre de l'invention sont encore donnés ci-après.
EXEMPLE 1
Il s'agit d'un exemple du traitement d'une
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lessivage par métathèse et présentant la composition suivante avec le pH donné :
<EMI ID=6.1>
�H-
Soufre total
Du soufre élémentaire (fleurs de soufre) en une quantité de
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du nonyl phénol polyéthoxy éthanol, vendu sous la dénomination "Rexol" 25J. On répartit de l'anhydride sulfureux dans la boue en quantités mesurées, à l'exclusion d'air, <EMI ID=8.1>
métrique en anhydride sulfureux. Le cuivre est précipité de la solution et l'arsenic est dissous à partir des solides en sorte que l'analyse de la solution varie avec le temps de la façon présentée ci-après :
<EMI ID=9.1>
L'extraction supplémentaire d'arsenic à partir du résidu est probablement due à la réduction et à la dissolution des divers ferrites et d'autres oxydes réfractaires. Des quantités importantes de nickel, de cobalt et de fer sont également extraites des solides pour passer dans la solution :
<EMI ID=10.1>
rapport à la quantité contenue dans les solides de l'alimentation) ont été extraits. Après filtration, les solides résultants conviennent pour un traitement par lessivage à pression d'oxygène pour donner une solution à partir de laquelle le cuivre peut être récupéré par extraction électrolytique, tandis que l'arsenic est séparé du filtrat contenant du nickel sous forme d'un gâteau de fer-arsenic-gypse.
EXEMPLE 2
<EMI ID=11.1>
résidu provenant du lessivage à pression d'oxygène de sulfures de cuivre à titre de source de soufre élémentaire. Ce résidu contient du soufre élémentaire (76%) et des sulfures de cuivre (11% de Cu en poids), et de l'agent mouillant ré-siduaire.
Une boue d'une teneur de 23% de solides et présentant la cdmposition suivante avec le pH donné :
<EMI ID=12.1>
est traitéeà 90[deg.]C avec le résidu de lessivage (110% de l'exi- gence stoechiométrique suivant l'équation précédente en ce qui conerne la teneur de soufre élémentaire)-et de l'anhydri-
de sulfureux (150% de l'exigence stoechiométrique. Le cui-
vre est précipité et les résultats d'analyse de la solution
sont ceux présentés ci-après :
<EMI ID=13.1>
De nouveau, comme dans l'Exemple 1, du Ni (65%), du Co (12%) , du Fe (76%) et de l'As (10%) sont extraits des solides pour passer en solution. La solution contenant du nickel convient pour un traitement en vue de la séparation de l'arsenic sous forme d'un gâteau de fer-arsenic-gypse,
et le cuivre peut être récupéré à partir du sulfure de cuivre par un lessivave à pression d'oxygène.
EXEMPLE 3
Dans le présent exemple, on utilise du sulfure cuprique de qualité pour réactifs (CuS) et de l'anhydride sulfureux pour précipiter du cuivre à partir d'une solution.
Une boue de lessivage d'une composition semblable (y compris l'agent mouillant) et d'un pH semblable également à ceux de l'Exemple 1 est traitée à 90[deg.]C avec
110% de la quantité de sulfure de cuivre requise suivant
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trique en anhydride sulfureux. La teneur de cuivre de la solution est abaissée de 10 g/1 à 12 parties par million
en 70 minutes après l'addition du sulfure de cuivre. De nou-
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sont extraits des solides pour passer en solution, et on réalise une bonne séparation du cuivre et de l'arsenic.
EXEMPLE 4
<EMI ID=16.1>
d'un résidu d'installation, obtenu par désulfuration du résidu d'un lessivage à pression d'oxygène de sulfures de cuivre dans le traitement d'une solution contenant du cui-
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cuivre est présent sous forme de sulfure cuprique.
Une solution de lessivage contenant du "Rexol" 25J comme agent mouillant et titrant en g/1 :
<EMI ID=18.1>
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de l'exigence stoechiométrique du résidu en ce qui concerne sa teneur de soufre et de cuivre et suivant les équations
<EMI ID=20.1>
solution comme présenté ci-après, tandis que l'arsenic est retenu dans cette solution.
<EMI ID=21.1>
On obtient ainsi une bonne séparation du cuivre et de l'arsenic.
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre l'application de la séparation du cuivre/arsenic suivant l'invention à des solutions mixtes de sulfate chlorure, exemplifiées par des électrolytes d'affinage du nickel. A une telle solution contenant un agent mouillant et répondant à la composition suivante,
en g/1 :
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
requis sous la forme du résidu de lessivage de sulfures de cuivre, mentionné dans l'Exemple 2. On fait barboter 400% de l'exigence stoechiométrique en anhydride sulfureux dans
<EMI ID=24.1>
est abaissé de 0,30 g/1 à 0,02 g/1. Le taux d'arsenic dans la solution reste à 0,007 g/1, de sorte que le sulfure de cuivre produit ne contient pas d'arsenic provenant de la solution. L'arsenic pourrait être séparé par la suite à partir de l'électrolyte de nickel, par précipitation avec du fer ferrique.
EXEMPLE 6
Pour abaisser la quantité d'acide formée par la précipitation du cuivre avec l'anhydride sulfureux, on peut utiliser du sulfite de sodium comme réactif. A titre d'exemple, on a traité la solution de l'Exemple 5 à 60[deg.]C avec 320 % du soufre élémentaire (sous forme de soufre pré- cipité commercial) requis suivant l'équation "c". L'addition
<EMI ID=25.1>
abaisse le taux de cuivre à 0,03 g/1, tandis que le taux d'arsenic reste à 0,007 g/1. Le rapport cuivre/arsenic dans
le précipité de cuivre produit dans cet essai est de 10.0000/1, de sorte que l'on a donc atteint une bonne séparation du cuivre et de l'arsenic.
Par contraste avec les exemples précédents,
on a mené des essais qui montrent que l'anhydride sulfureux lui-même, ou bien le soufre ou le sulfure cuprique eux-mêmes, n'assurent pas une séparation efficace du cuivre à partir d'une solution acide aqueuse. A titre d'exemple, on a traité une boue d'une teneur de 24% de solides contenant du cuivre,
du nickel, du cobalt, de l'arsenic mais pas d'acide sulfurique, et ayant un pH de 2,0, avec de l'anhydride sulfureux pendant 30 minutes à 90[deg.]C. Il n'y a pas d'effet ni sur la teneur de cuivre, ni sur la teneur d'arsenic, de la phase aqueuse de la boue.
REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation du cuivre à partir de l'arsenic, de l'antimoine et du bismuth présents à titre d'impuretés en même temps que le cuivre dans une solution aqueuse ou dans une boue comprenant des solides pouvant être lixiviés ou lessivés et une solution aqueuse, ce procédé comprenant le réglage, si nécessaire, du pH de la solution aqueuse à une valeur initiale inférieure à 4, la dispersion de soufre élémentaire ou de sulfure cuprique dans la solution, et l'introduction d'anhydride sulfureux gazeux ou d'un donneur d'anhydride sulfureux dans la solution pour précipiter le cuivre sous forme de sulfure de cuivre, tout en maintenant les impuretés en solution.