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Mélange synergique d'un 2, 4-diméthyl-6-s-alkylphénol et d'un phénol stériquement encombré, utile pour la stabilisation de polymères
La présente invention concerne un mélange synergique d'un 2,4diméthyl-6-s-alkylphénol et d'un phénol stériquement encombré, l'utilisation de ce mélange, et des polymères organiques sélectionnés, par exemple un terpolymère acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS) ou un copolymère styrène/acrylonitrile (SAN), stabilisés à l'aide du mélange selon l'invention contre la dégradation par la chaleur, l'oxydation et/ou la lumière.
On connaît une série de trialkylphénols, par exemple le 2,6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol et le 2, 4-diméthyl-6- (l-méthylpentadécyl) phénol (document de brevet US-A-5 098 945) et leur utilisation pour la stabilisation de matériaux organiques, ainsi que l'activité stabilisante de phénols stériquement encombrés, qui sont décrits par exemple dans les documents de brevets US-A-3 944 594, US-A- 3 644 482, US-A-5 086 173, US-A-3 644 482, CA 843 985, US-A-3 681 417, etc.
G. Scott décrit dans Atmospheric Oxidation and Antioxidants ; Elsevier Publishing Company (1965), pages 120-125, la relation entre l'activité stabilisante et la substitution sur le phénol pour des huiles minérales. Dans le document de brevet US-A-3 511 802, on décrit la stabilisation de résines polypropylène avec des phénols substitués par alkyle. La préparation et les spectres d' (alkyl secondaire) phénols sont donnés dans Chemical Abstracts 69 : 10147s et 72 : 11860t.
Dans Rubber Chemistry and Technology 47 (1974), n 4, pages 988 et 989, on décrit le mode d'action d'antioxydants.
La présente invention concerne un mélange contenant a) au moins un composé de formule 1
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dans laquelle R, représente un reste méthyle ou éthyle et R représente un reste alkyle en Cil-Cet b) au moins un composé de formule II
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dans laquelle n est 1, 2 ou 4, X, représente un reste tert-butyle, X2 représente un reste alkyle en C1-C4, et, lorsque n est égal à 1, X3 représente un reste alkyle en C,-C, un groupe triazinylamino substitué sur le noyau triazine par alkylthio en C-calo ou un groupe -A1-COO-A2 ou -A1-CONH-A2, dans lequel
A, représente une liaison directe ou un reste alkylène en C1-C4 et
A2 représente un reste alkyle en C1-C20, alkyle en C4-C20 interrompu par cycloalkyle en C5-C12, phényle, phényle substitué par-OH et/ou alkyle en.
CI-C4, phénylalkyle en C7-C9, ou phénylalkyle en C7-C9 substitué sur le reste phényle par -OH et/ou alkyle en CI-C4, lorsque n est égal à 2, X3 représente un groupe -E1-COO-E2-OOC-E3- ou -E1-CONH-E2-NHCO-E3-, dans lequel
E1 et E3 représentent indépendamment l'un de l'autre une liaison directe ou un reste alkylène en C1-C4, et
E2 représente un reste alkylène en C2-CW un reste alkylène en C4-C20 interrompu par -O- ou -S-, un groupe
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un reste cycloalkylène en Cs-C7, un reste cycloalkylène en C5-C7 substitué par alkyle en C1-C4, un reste phénylène ou un groupe
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ou, lorsque n est égal à 4, X3 représente un groupe [G,-COO],,-G, dans lequel
G, représente une liaison directe ou un reste alkylène en C1-C4,
et
G2 représente un reste alcanetétrayle en C5-C10.
Un alkyle ayant jusqu'à 30 atomes de carbone est un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1méthylpentyle, 1, 3-diméthylbutyle, n-hexyle, I-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3, 3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1méthylundécyle, dodécyle, 1,1, 3,3, 5, 5-hexaméthylheptyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, heneicosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle ou triacontyle.
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L'une des significations préférées de R2 est par exemple alkyle en CIO-C25' en particulier alkyle en C) o-C2o ou alkyle en C'O-CI8'
Une signification particulièrement préférée de R2 est alkyle en C) 2-CI6
X2 représente par exemple un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle ou tert-butyle. X2 est de préférence un reste méthyle ou tertbutyle, de façon particulièrement préférée un reste t-butyle.
L'une des significations préférées de X3 est par exemple alkyle en C1-C15, en particulier alkyle en C,-C, o ou alkyle en C1-C5.
Une signification particulièrement préférée de X3 est le groupe méthyle.
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L'une des significations préférées de A2 est par exemple alkyle en CÇCI9' en particulier alkyle en C, 0-C, 8.
Une signification particulièrement préférée de A2 est alkyle en Cul8.
Un alkyle de 4 à 20 atomes de carbone interrompu par -0- est un reste tel que, par exemple, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-, CH3-[0-CH2CH2-LO-CH2-, CH3-[0-CH2CH2- LO-CH2- ou CH3-[O-CH2CH2- J40-CH2-, etc.
Un cycloalkyl de 5 à 12 atomes de carbone est par exemple un reste cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle ou cyclododécyle. Les restes cycloalkyle en C,-C,, en particulier le reste cyclohexyle, sont préférés.
Un reste phényle substitué par alkyle en C) -C4 comprend par exemple les restes méthylphényle (tolyle), diméthylphényle (xylyle), triméthylphényle (mésityle),
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éthylphényle, propylphényle, butylphényle. Ces restes peuvent éventuellement porter en outre un groupe-OH comme substituant en l'une des positions possibles.
Un reste phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phényle par 1 à 3 restes, qui contient en particulier 1 ou 2 restes alkyle en C1-C4 linéaires ou ramifiés et/ou éventuellement un groupe OH, représente par exemple un reste benzyle, a-méthylbenzyle, a, a-diméthylbenzyle ou 2-phényléthyle, 2méthylbenzyle, 3-méthylbenzyle, 4-méthylbenzyle, 2, 4-diméthylbenzyle, 2,6- diméthylbenzyle, 4-tert-butylbenzyle, 2-hydroxybenzyle, 3-hydroxybenzyle, 4hydroxybenzyle, 2-hydroxy-4-méthylbenzyle, 4-hydroxy-2-méthylbenzyle, 4hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle. Les restes benzyle et a, α-diméthylbenzyle sont préférés.
Un reste alkylène ayant jusqu'à 20 atomes de carbone est un reste linéaire ou ramifié tel que, par exemple, un reste méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, n-butylène, sec-butylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène, octadécaméthylène ou eicosaméthylène.
Une signification préférée de A, est le reste éthylène.
Des significations préférées de E2 sont alkylène en C,-C,,, en particulier alkylène en C,-C,,,, par exemple l'hexaméthylène.
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Un reste alkylène en C4-C20 interrompu par -0- ou -S- est par exemple un reste-CH,-O-CH, CH,-O-CH2-,-CH,- [O-CH2CHO-CH2-,-CH,- [O-CH2CH2-], 0-CH2-, - CH2-[0-CH, CH2-], 0-CH2- ou-CH, CH2-S-CH2CH2-, etc.
Une signification préférée de E, est -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- ou -CH2CH2-S-CH2CH2-.
Un reste cycloalkylène en C,-C, est un reste cyclopentylène, cyclohexylène ou cycloheptylène. On préfère le reste cyclohexylène.
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Un reste cycloalkylène en C.-C, substitué par alkyle en C,-C, représente
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par exempleH3C H3c
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Des exemples de groupes triazinylamino substitués sur le noyau triazine par alkylthio en C,-C, o sont :
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SCHIZ SCH2CH3 SCHCHCH N-/N- N-/ - HN-/'N-HN-- N-HN-- N \/'\/'\/'
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Le noyau triazine est de préférence substitué par 2 groupes alkylthio en C,-C} O.
Le groupe alkylthiotriazinylamino suivant est particulièrement préféré :
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Une signification préféré de X3 est le groupe-Aj-COO-A.
Une signification préférée de X3, lorsque n est égal à 2, est le groupe
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- ECOO-E-OOC-E-, dans lequel E, et E sont de préférence des restes éthylène et CH, 0-/-0 CHE2 est un reste hexaméthylène ou le groupe - CH2B > ---i- CH2-.
CHI O a CH3
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Un reste alcanetétrayle en CÇC10 est par exemple un reste CH- 1 2 - CH-C-CH-,-CH-CH-CH-CH-CH-,-CHCH-CH-CH-CH-CH- 21 2'22 2'22 22' CH- 2 - CH2 CH-CH CH-CH CH,-CH CH-CH-CH CH CH-CH-CH-ou 1 1 - CH CH-CH-CH-CH CH CH-CH CH CH-.
222 22 222' Une signification préférée de X3 lorsque n est égal à 4 est [-CH, CH, COO-CH,-], C.
Un mélange intéressant contient a) un mélange des composés la et Ib
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dans lesquels R2'est un reste-CH+t et R"est un reste-CH., et m est un nombre entier de 10 à 30, en particulier de 10 à 20, de façon particulièrement préférée de 12 à 16, et est le même dans les restes R2' et R2", et b) au moins un composé de formule II
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dans laquelle n est 1, 2 ou 4, X1 représente un reste tert-butyle, X2 représente un reste alkyle en C) -C4, et, lorsque n est égal à 1, X3 représente un reste alkyle en C,-C, o, un groupe triazinylamino substitué sur le noyau triazine par alkylthio en C1-C10 ou un groupe -A1-COO-A2, dans lequel
A, représente un reste alkylène en Cl-C4 et
A2 représente un reste alkyle en C1-C20, lorsque n est égal à 2,
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X représente un groupe-E ;-COO-E-OOC-E-, dans lequel E, et Ej représentent des restes alkylène en CI-C4, et E2 représente un reste alkylène en C2-C20, un reste alkylène en C4-C20 interrompu par -O- ou -S- ou un groupe
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ou, lorsque n est égal à 4, X3 représente un groupe [G1-COO]4-G2, dans lequel
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G, représente un reste alkylène en C,-C4, et
G2 représente un reste alcanetétrayle en CÇC10"
Le rapport en masse des composés (Ia)/ (Ib) est par exemple de 1/99 à 99/1, de préférence de 99/1 à 70/30, en particulier de 95/5 à 80/20.
Un constituant a) particulièrement intéressant est un mélange des composés
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On préfère un phénol stériquement encombré de formule Il dans laquelle lorsque n est égal à 1, X3 représente un reste alkyle en Ci-C4 ou un groupe -Al-COO-A2, dans lequel
AI représente un reste alkylène en C2 et
A2 représente un reste alkyle en CIO-C20, ou, lorsque n est égal à 2, X3 représente un groupe -E1-COO-E2-OOC-E3-, dans lequel El et E3 représentent des restes alkylène en C2 et
E2 représente un reste alkylène en C6 interrompu par -O- ou, lorsque n est égal à 4, X3 représente le groupe [G1-COO]4-G2, dnas lequel
G, représente un reste alkylène en C2 et
G2 représente un reste alcanetétrayle en C5.
Un mélange tout particulièrement intéressant est un mélange contenant a) un mélange des composés
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b) au moins un composé de formule II
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dans laquelle n est égal à 1, X, et X2 sont des restes t-butyle, X3 est un groupe -AI-COO-A2, dans lequel A, représente un alkylène en C2, et A2 est un reste alkyle en C, s.
Des compositions intéressantes sont aussi des compositions contenant comme constituant A un matériau organique sensible à la dégradation par la chaleur, l'oxydation ou la lumière et comme constituant B un mélange des composés de formule 1 et II selon l'invention.
Comme exemples de constituant A, on peut citer 1. des polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple du polypropylène, du polyisobutylène, du polybutene-1, du poly (4-méthylpentène-l), du polyisoprène ou du polybutadiène ainsi que des polymères de cyclooléfines comme par exemple de cyclopentène ou de norbomène ; ou encore du polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé), par exemple du polyéthylène de haute densité (HDPE), du polyéthylène de haute densité et de masse molaire élevée (HDPE-HMW), du polyéthylène de haute densité et de masse molaire très élevée (HDPE-UHMW), du polyéthylène de moyenne densité (MDPE), du polyéthylène de basse densité (LDPE), du polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE), du polyéthylène ramifié de basse densité (VLDPE).
Les polyoléfines, à savoir les polymères de monooléfines, qui sont évoquées à titre d'exemples dans le paragraphe précédent, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, en particulier par les méthodes suivantes : a) par voie radicalaire (habituellement sous une pression élevée et à haute température) ; b) à l'aide d'un catalyseur, le catalyseur contenant d'habitude un ou plusieurs métaux des groupes IVb, Vb, VIb ou VIII.
Ces métaux ont d'habitude un ou plusieurs ligands comme des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des groupes alkyle, alcényle et/ou aryle, qui peuvent avoir un type de
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coordination 7t ou cr. Ces complexes métalliques peuvent être libres ou fixés sur un support, par exemple sur du chlorure de magnésium activé, du chlorure de titane (III), de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation.
Les catalyseurs peuvent être actifs tels quels dans la polymérisation, ou on peut utiliser d'autres activateurs comme, par exemple, des composés d'alkylmétal, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyloxanes métalliques, les métaux étant des éléments des groupes la, lIa et/ou
IIIa. Les activateurs peuvent par exemple être modifiés avec d'autres groupes ester, éther, amine ou éther de silyle. Ces systèmes de catalyseurs sont habituellement appelés catalyseurs Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta),
TNZ (DuPont), métallocènes ou catalyseurs à site unique (SSC).
2. des mélanges de polymères cités sous 1), par exemple des mélanges de polypropylène et de polyisobutylène, de polypropylène et de polyéthylène (par exemple PP/HDPE, PP/LDPE) et des mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple LDPE/HDPE).
3. des copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple des copolymères éthylène/propylène, du polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) et ses mélanges avec du polyéthylène basse densité (LDPE), des copolymères propylène/l-butène, des copolymères propylène/isobutylène, des copolymères éthylènel1-butène, des copolymères éthylènelhexène, des copolymères éthylène/méthylpentène, des copolymères
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éthylène/heptène, des copolymères éthylène/octène, des copolymères propylène/butadiène, des copolymères isobutylène/isoprène, des copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, des copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
des copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec du monoxyde de carbone, ou des copolymères éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), et des terpolymères d'éthylène avec du propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbomène ;
et des mélanges de tels copolymères entre eux et avec des polymères cités sous 1) ci-dessus, par exemple des mélanges de polypropylène avec des copolymères éthylène/propylène, de LDPE avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de LDPE avec des copolymères éthylène/acide acrylique, de LLDPE avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle et de LLDPE avec des copolymères éthylène/acide acrylique, et des copolymères à structure alternée ou statistique polyalkylène/monoxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères comme, par exemple, des polyamides.
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4. des résines d'hydrocarbures (par exemple en C-Cp) y compris leurs dérivés hydrogénés (par exemple des résines adhésives) et des mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. du polystyrène, du poly (p-méthylstyrène), du poly (a-méthylstyrène).
6. des copolymères de styrène ou d'a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple des copolymères styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate et méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; des mélanges à résistance aux chocs élevée constitués de copolymères de styrène et d'un autre polymère tel que, par exemple, un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène ;
et des copolymères à blocs du styrène tels que des copolymères à blocs styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.
7. des copolymères greffés de styrène ou d'a-méthylstyrène, par exemple de styrène sur du polybutadiène, de styrène sur des copolymères poly (butadiène/styrène) ou poly (butadiène/acrylonitrile), de styrène et d'acrylonitrile (ou de méthacrylonitrile) sur du polybutadiène ; de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle sur du polybutadiène ; de styrène et d'anhydride maléique sur du polybutadiène ; de styrène, d'acrylonitrile et d'anhydride maléique ou de maléimide sur du polybutadiène ; de styrène et de maléimide sur du polybutadiène ;
de styrène et d'acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur du polybutadiène, de styrène et d'acrylonitrile sur des terpolymères éthylène/propylène/diène, de styrène et d'acrylonitrile sur des poly (acrylates d'alkyle) ou des poly (méthacrylates d'alkyle), de styrène et d'acrylonitrile sur des copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés sous 6), par exemple ceux qui sont connus sous le nom de polymères ABS, MBS, ASA ou AES.
8. des polymères halogénés comme, par exemple, du polychloroprène, du caoutchouc chloré, un copolymère isobutylène/isoprène chloré ou bromé (caoutchouc halogénobutyle), du polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, des homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple du poly (chlorure de vinyle), du poly (chlorure de vinylidène), du poly (fluorure de vinyle), du poly (fluorure de vinylidène) ;
ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
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9. des polymères qui dérivent d'acides a, ss-insaturés et de leurs dérivés tels que des polyacrylates et des polyméthacrylates, des poly (méthacrylates de méthyle) rendus résistants aux chocs par modification avec de l'acrylate de butyle, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles.
10. des copolymères des monomères cités sous 9) entre eux ou avec d'autres
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monomères insaturés, par exemple des copolymères acrylonitrile/butadiène, des copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, des copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle, des copolymères acrylonitrilelhalogénure de vinyle ou des terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. Il. des polymères qui dérivent d'alcools et d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, comme le poly (alcool vinylique), le poly (acétate de vinyle), le poly (stéarate de vinyle), le poly (benzoate de vinyle), le poly (maléate de vinyle), le polyvinylbutyral, le poly (phtalate d'allyle) ou la polyallylmélamine, et leurs copolymères avec les oléfines citées dans le point 1.
12. des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, comme les polyalkylèneglycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers de bisglycidyle.
13. des polyacétals, comme le polyoxyméthylène, et les polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères comme, par exemple, l'oxyde d'éthylène ; des polyacétals modifiés avec des polyuréthanes thermoplastiques, des acrylates ou du MBS.
14. des poly (oxydes et sulfures de phénylène) et leurs mélanges avec des polymères de styrène ou des polyamides.
15. des polyuréthanes qui dérivent d'une part de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes ayant des groupes hydroxy terminaux et d'autre part de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. des polyamides et des copolyamides qui dérivent de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, le polyamide 6/6, 6/10, 6/9,6/12, 4/6, 12/12, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques à base de mxylène, d'une diamine et d'acide adipique ; des polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique, et éventuellement d'un élastomère comme agent modifiant, par exemple le poly (2,4, 4triméthylhexaméthylènetéréphtalamide) ou le poly (m-phénylène-isophtalamide) ; des copolymères à blocs des polyamides précités avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés ;
ou avec
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des polyéthers par exemple avec du polyéthylèneglycol, du polypropylèneglycol ou du polytétraméthylèneglycol ; ainsi que des polyamides ou des copolyamides modifiés avec un EPDM ou un ABS ; et des polyamides condensés pendant la mise en forme (systèmes de polyamides RIM).
17. des polyurées, des polyimides, des poly (amide-imides), des polyétherimides, des polyesterimides, des polyhydantoînes et des polybenzimidazoles.
18. des polyesters qui dérivent d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le poly (téréphtalate d'éthylène), le poly (téréphtalate de butylène), le poly (téréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane) et des polyhydroxybenzoates, ainsi que des copoly (éthers-esters) à blocs qui dérivent de polyéthers ayant des groupes hydroxy terminaux ; et aussi des polyesters modifiés avec des polycarbonates ou des MBS.
19. des polycarbonates et des polyestercarbonates.
20. des polysulfones, des polyéthersulfones et des polyéthercétones.
21. des polymères réticulés qui dérivent d'une part d'aldéhydes et d'autre part de phénols, d'urée ou de mélamine, comme les résines phénol/fbrmaldéhyde, les résines urée/fbrmaldéhyde et les résines mélamine/formaldéhyde.
22. des résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyols et des composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que leurs dérivés halogénés peu inflammables.
24. des résines acryliques réticulables qui dérivent d'acrylates substitués, par exemple d'époxyacrylates, d'uréthane-acrylates ou de polyester-acrylates.
25. des résines alkydes, des résines polyester et des résines acrylate réticulées avec des résines mélamine, des résines urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy.
26. des résines époxy réticulées dérivées de composés glycidyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple des produits d'éthers diglycidyliques du bisphénol A, d'éthers diglycidyliques du bisphénol F, réticulés à l'aide de durcisseurs classiques comme, par exemple, des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
27. des polymères naturels comme la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine, et leurs dérivés modifiés chimiquement en polymères homologues, par exemple les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose comme la méthylcellulose ; ainsi que les résines colophanes et leurs dérivés.
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28. des mélanges (polyblends) des polymères précités, par exemple, PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POMIPUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 et ses copolymères, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
29. des produits organiques naturels et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de ces composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters de synthèse (par exemple des phtalates, des adipates, des phosphates ou des trimellitate), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans des rapports en masse quelconques, comme, par exemple, ceux qui sont utilisés comme compositions de filage, et leurs émulsions aqueuses.
30. des émulsions aqueuses de caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple du latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrènelbutadiène carboxylés.
On ajoute en général le mélange des composés de formule 1 et II ou la, lb (ou le, Id) et II selon l'invention au matériau à stabiliser en des quantités de 0,01 à
10 %, de préférence de 0,05 à 5 %, en particulier de 0,1 à 2 %, par rapport à la masse totale du matériau à stabiliser.
Le rapport en masse des composés (I)/ (II) ou (la et Ib)/II est par exemple de 20/1 à 1/20, de préférence de 10/1 à 1/10, en particulier de 4/1 à 1/4, par exemple de 4/1 à 2/1.
L'incorporation dans les matériaux peut s'effectuer par exemple par mélange ou application des composés de formule 1 et II ou la, Ib et II et éventuellement d'autres additifs par des méthodes classiques dans la technique.
Lorsqu'il s'agit de polymères, en particulier de polymères synthétiques, l'incorporation peut s'effectuer avant ou pendant la mise en forme, ou par application du composé dissous ou dispersé sur le polymère, avec éventuellement une évaporation ultérieure du solvant. Dans le cas d'élastomères, on peut aussi les stabiliser sous forme de latex. Selon une autre possibilité d'incorporation des
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composés de formule 1 et II ou la, lb et II dans les polymères, on les ajoute avant, pendant ou juste après la polymérisation des monomères correspondants ou avant la réticulation. On peut ajouter les composés de formule 1 et II ou la, Ib et II tels quels, mais aussi sous forme encapsulée (par exemple dans des cires, des huiles ou des polymères).
Dans le cas d'une addition avant ou pendant la polymérisation, les
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composés de formule 1 et II ou la, Ib et II peuvent aussi avoir un effet de régulation de la longueur des chaînes du polymère (agents de rupture de chaîne).
Les composés de formule 1 et II ou la, Ib et II peuvent aussi être ajoutés aux matières plastiques à stabiliser sous forme d'un mélange maître qui contient ces composés par exemple en une concentration de 2, 5 à 25 % en masse.
L'incorporation des composés de formule 1 et II ou la, Ib et II s'effectue de façon appropriée par les méthodes suivantes : - sous forme d'émulsion ou de dispersion (par exemple dans un latex ou un polymère en émulsion), - sous forme d'un mélange sec pendant le mélange des additifs ou de mélanges de polymères, - par addition directe dans l'appareil de mise en forme (par exemple dans une extrudeuse, un mélangeur interne, etc.), - sous forme de solution ou de masse fondue.
On peut utiliser les compositions de polymères selon l'invention sous différentes formes ou les transformer en différents produits, par exemple en feuilles, fibres, bandelettes, produits moulés, profilés, ou comme liants pour des vernis, des colles ou des mastics.
En plus des composés de formule 1 et II ou la, Ib et II, les mélanges ou compositions selon l'invention peuvent contenir, en tant que constituant C additionnel, un ou plusieurs additifs courants comme, par exemple, les produits suivants : 1. Des antioxydants 1. 1. des monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl- 4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4-
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méthylphénol, le 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, le 2, 6-dioctadécyl-4méthylphénol, le 2, 4, 6-tricyclohexylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthyl- phénol, des nonylphénols linéaires ou ramifiés dans la chaîne latérale comme, par exemple, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,
4-diméthyl-6- (1'-méthylundéc-l'- yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (I'-méthylheptadéc-l'-yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- ( 1'- méthyltridéc-l'-yl) phénol et leurs mélanges.
1.2. des alkylthiométhylphénols. par exemple le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-tert- butylphénol, le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2, 4-dioctylthiométhyl-6- éthylphénol, le 2, 6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. des hydroquinones et des hydroquinones alkylées. par exemple le 2,6-di-tert-
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butyl-4-méthoxyphénol, la 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, la 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, le 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, le 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényle).
1.4. des tocophérols, par exemple l'a-tocophérol, le ss-tocophérol, le γ-tocophérol, le 8-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).
1.5. des thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2, 2'-thiobis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2, 2'-thiobis (4-octylphénol), le 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3- méthylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4, 4'-thiobis (3,6-di-secamylphénol), le disulfure de 4,4'-bis (2, 6-diméthyl-4-hydroxyphényle).
1.6. des alkylidènebisphénols, par exemple le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'-méthylènebis [4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6- cyclohexylphénol), le 2, 2'-méthylènebis (6-nonyl-4-méthylphénoI), le 2,2'méthylènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2, 2'-éthylidènebis (4, 6-di-tert-butylphénol),
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le 2, 2' -éthylidènebis (6-tert-butyl -4-isobutylphénol), le 2, 2'-méthylènebis 6- (améthylbenzyl) -4-nonylphénol], le 2, 2'-méthylènebis [6- (a, a-diméthylbenzyi)-4- nonylphénol], le 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), le 4,
4'-méthylènebis (6- tert-butyl-2-méthylphénol), le 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 2,6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyI) -4-méthylphénol, le 1, 1, 3-tris (5tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-
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méthy lphény 1) -3 -n-dodécylmercaptobutane, le bis[3, 3 -bis (3'-tert -butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate] d'éthylèneglycol, le bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) - dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl- benzyl) -6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1, I-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényI) - butane, le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)
propane, le 2,2-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1, 5,5-tétra (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
1.7. des composés 0-, N- et S-benzylés, par exemple l'oxyde de 3,5, 3', 5'-tétra-tert- butyl-4,4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, le 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacétate de tridécyle, la tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, le dithiotéréphtalate de bis 4-tert-butyl- 3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.
1.8. des malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-2-
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hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, le 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl- benzyl) malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl) malonate de di 4- (1, l, 3,3-tétraméthylbutyl) phényle].
1.9. des composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple le 1, 3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6-triméthylbenzène, le 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-2, 3,5, 6-tétraméthylbenzène, le 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. des composés triaziniques, par exemple la 2,4-bis (octylmercapto)-6- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphénoxy) -1, 3,5-triazine, la 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)- 1,2, 3-triazine, le 1, 3, 5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, le 1,3, 5- tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyl) isocyanurate, la 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-
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butyl-4-hydroxyphényléthyl) -1, 3, 5-triazine, la 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl) hexahydro-l, 3,5-triazine, le 1, 3, 5-tris (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate.
1. 11. des benzylphosphonates. par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1.12. des acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- carbamate d'octyle.
1.13 des esters de l'acide ss- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénvl) propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6,7-
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trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 14. des esters de l'acide p-f5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl) propionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le noctanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol,
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l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl)isocyanurate, le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l- phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1.15. des esters de l'acide p-G. 5-dicyclohexvl-4-hydroxyphényIpropionique avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6,7- trioxabicyc10[2. 2. 2] octane.
1.16. des esters de l'acide 3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des monoou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide,
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le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 17. des amides de l'acide ss- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique, par exemple la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylène- diamine, la N, N'-bis (3, 5-di -tert-butyl -4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylène- diamine, la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine.
1.18. l'acide ascorbique (vitamine C).
1.19. des antioxydants aminés, par exemple la N, N'-diisopropyl-p-phénylènediamine, la N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la N, N'-bis (l, 4-diméthylpentyl)-p- phénylènediamine, la N, N'-bis (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N, N'bis (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, la N, N'-dicyc1ohexyl-p-phénylènediamine,
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la N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, laN, N'-di (napht-2-yl)-p-phénylènediamine, la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N - (1, 3-diméthylbutyl) - N'-phényl-pphénylènediamine, la N- (l-méthylheptyI)-N'-phényl-p-phényIènediamine, la Ncyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la 4- (p-toluènesulfonamido) di phény l- amine, la N, N'-diméthyl-N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,
la diphénylamine, la N-aIlyldiphénylamine, la 4-isopropoxydiphénylamine, la N-phényl-1-naphtylamine, la N- (4-tert-octylphényl) -I-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, une
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diphénylamine octylée, par exemple la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, le 4-nbutylaminophénol, le 4-butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la di (4-méthoxyphényl)- amine, le 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, le 2,4'-diaminodiphénylméthane, le 4, 4-diaminodiphénylméthane, le N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, le 1, 2-di [ (2-méthylphényl) amino] éthane, le 1,
2-di (phénylamino)- propane, 1' (o-tolyl) biguanide, la di [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl] amine, une Nphényl-1-naphtylamine octylée, un mélange de tert-butyl/tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, la 2,3-dihydro-3, 3-diméthyl-4H-l, 4-benzothiazine, la phénothiazine, un mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, un mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, la N-allylphénothiazine, le N, N, N',
N'-tétraphényl-l, 4-diaminobut-2-ène, la N, N-bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yl) hexaméthylènediamine, le sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), la 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, le 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière.
2.1. des 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple le 2- (2'-hydroxy-5'méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (1, l, 3,3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, ! e 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5- chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzo- triazole, le 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)- benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)
benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl)-5- chlorobenzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'- hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxy- carbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-
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méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, de 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'méthylphényl) benzotriazole et de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, le 2,
2'-méthylènebis ( 4- (1, 1, 3, 3-tétraméthyl-
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butyl)-6- (benzotriazole-2-yl) phénol] ; le produit de trans-estérification du 2-[3'-tertbutyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyI) -2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le poly- éthylèneglycol 300 ; [R-CH, CH,-COO (CH,) J,- avec R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'- (2H-benzotriazole-2-yl) phényle.
2.2. des 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy.
2.3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bise 4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl- 4, 6-di-tert-butylphényle.
2.4. des acrylates, par exemple l'a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, l'a-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'a-cyano-p-méthyl-p- méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, t'a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, la N-(ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
2.5. des composés du nickel. par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'- thiobis 4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phénol], comme le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphénylundécylcétoxime, les complexes du nickel avec le l-phényl-4-lauroyl-5- hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands.
2.6. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébacate de bis (2,2, 6,6tétraméthylpipéridine-4-yle), le succinate de bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le sébacate de bis (l, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le sébacate de bis (loctyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (l, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la l-hydroxyéthyl-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-l, 3,5-striazine, le nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,
6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2, 3,4-
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butanetétracarboxylate de tétrakis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1, 1'- (1, 2- éthanediyl)-bis (3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy- 3, 5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), la 3-noctyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, le sébacate de bis (l- octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis (l-octyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-1, 3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-2, 2,6, 6-tétraméthyl- pipéridyl)-l, 3,5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di (4-n-butylamino-1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl) -
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1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl- 7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, la 3-dodecyl-1-(2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, la 3-dodecyl-1-(1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidin-2, 5-dione, un mélange de 4-hexadécyloxy et de 4- stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, le produit de condensation de la N, N'bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexyl-
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amino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine, le produit de condensation du 1, 2-bis (3aminopropylamino) éthane et de la 2, 4, 6-trichlor-1, 3, 5-triazine, ainsi que la 4butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine (RN CAS [136504-96-6]) ;
le N- (2, 2, 6, 6- tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le N- (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le 2-undécyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza- 4-oxospiro [4, 5] décane, le produit de réaction du 7,7, 9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl- l-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4, 5] décane et de l'épichlorhydrine.
2.7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'-dioctyloxyoxanilide, le 2,2'diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2,2'-didodécyloxy- 5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl) oxalamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p.
2.8. des 2- (2-hydroxyphényl) -1. 3. 5-triazine, par exemple la 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4- octyloxyphényl) -1, 3,5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2,4- diméthylphényl) -1, 3,5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2,4-diméthyl- phenyl)-1, 3, 5-triazine, la 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthyl- phényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)- 1,3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-
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1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4,
6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phényl]-4, 6bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2-[ 4-dodécyloxy/ tridécyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényt)- 1,3, 5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxy-propyloxy) phényl]-4, 6bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy)-4, 6-diphényl- 1,3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, la 2,4, 6-tris [2-hydroxy-4- (3-butyloxy-2-hydroxy-propyloxy) phényl]-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxyphényl)
-4- (4-méthoxyphényl)-6-phényl-l, 3, 5-triazine.
3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le N, N'-diphényloxamide, la N- salicylal-N'-salicyloylhydrazine, la N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, la N, N'-bis (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, le 3-salicyloylamino-l, 2,4-triazole, le bis (benzylidène) dihydrazide de l'acide oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide de l'acide isophtalique, le bis (phénylhydrazide) de l'acide sébacique, le N, N'- diacétyldihydrazide de l'acide adipique, le N, N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide oxalique, le N, N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide thiopropionique.
4. Des phosphites et des phosphonites, par exemple le phosphite de tri phényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris (2,4-ditert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 6-di-tert-butyl-4- méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4,
6-tri-tert-butylphényl) pentaérythritol, le triphosphit de tristéarylsorbitol, le 4, 4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényle), la 6-isooctyloxy-
2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-
2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, le phosphite
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de méthyle et de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), le phosphite d'éthyle et de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle).
5. Des hydroxylamines, par exemple la N, N-dibenzylhydroxylamine, la N, Ndiéthylhydroxylamine, la N, N-dioctylhydroxylamine, la N, N-dilaurylhydroxylamine, la N, N-ditétradécylhydroxylamine, la N, N-dihexadécylhydroxylamine, la N, Ndioctadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, la Nheptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, une N, N-dialkylhydroxylamine d'amines
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grasses de suif hydrogénées.
6. Des nitrones, par exemple la N-benzyl-a-phénylnitrone, la N-éthyl-a- méthylnitrone, la N-octyl-a-heptylnitrone, la N-lauryl-a-undécylnitrone, la N- tétradécyl-a-tridécylnitrone, la N-hexadécyl-a-pentadécylnitrone, la N-octadécyl-a-
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heptadécylnitrone, la N-hexadécyl-a-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-a-pentadécylnitrone, la N-heptadécyl-a-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-a-hexadécylnitrone, des nitrones dérivées de N, N-dialkylhydroxylamines préparées à partir d'amines grasses de suif hydrogénées.
7. Des composés thio synergiques, par exemple le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle.
8. Des composés qui détruisent les peroxydes, par exemple des esters de l'acide thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, le dithiocarbamate de dibutylzinc, le disulfure de dioctadécyle, le tétrakis (pdodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Des stabilisants de polyamides, par exemple des sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés du phosphore et des sels du manganèse divalent.
10. Des costabilisants basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthanes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium, le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine ou le pyrocatécholate d'étain.
11. Des agents de nuc1éation, par exemple des substances inorganiques comme le talc, des oxydes métalliques comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, des carbonates ou des sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; des composés organiques comme des acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; des composés polymères, par exemple des copolymères ioniques ("ionomères").
12. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, des perles de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite, de la sciure de bois et des poudres ou fibres d'autres produits naturels, des fibres synthétiques.
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13. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des additifs de fluidité, des catalyseurs, des agents nivelants, des azurants optiques, des agents ignifuges, des agents antistatiques, des agents soufflants.
14. Des benzofuranones et des indolinones, par exemple celles qui sont décrites dans les documents de brevet US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A- 4316876, EP-A-0589839 ou EP-A-0 591 102, ou la 3-[ 4- (2-acétoxyéthoxy) - phényl]-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, la 5, 7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stéaroyloxy-
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éthoxy) phényl] benzofurane-2-one, la 3, 3'-bis [5, 7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxy- éthoxy] phényl) benzofurane-2-one], la 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofurane-2-one, la 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2one, la 3- (3, 5-diméthyl-4-pi valoyloxyphényl) -5, 7 -di -tert-butylbenzofurane-2-one.
Des mélanges ou des compositions appropriés selon l'invention contiennent comme constituant additionnel C un composé thio synergique et/ou au moins un phosphite ou phosphonite et/ou au moins un antioxydant aminé.
Des exemples de composés thio synergiques sont le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle, et des exemples de phosphites ou de phosphonites sont le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyl, le phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de
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distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphényI) pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2, 4, 6-tri- tert-butylphényl)
pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le 4,4'biphénylènediphosphonite de tétrakis (2,4-di-tert-butylphényle), la 6-isooctyloxy- 2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro- 2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de méthyle et de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), le phosphite d'éthyle et de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle).
Comme antioxydants aminés, on prend de préférence en considération ceux de formule Ar-NH-Ar', dans laquelle Ar et Ar'représentent indépendamment l'un de l'autre un reste ayant l'une des formules
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R et R3' représentent indépendamment l'un de l'autre H ou un reste alkyle en C-Cjs, R4 et Rs représentent indépendamment l'un de l'autre un reste alkyle en C1-C4 et R et R7 sont indépendamment l'un de l'autre un reste alkyle en C-C. Les antioxydants aminés cités sous le point 1.19. ci-dessus sont particulièrement intéressants.
Les mélanges avec un antioxydant aminé jouent en particulier un rôle décisif dans la stabilisation de polyols sensibles à l'oxydation et/ou dans l'inhibition du phénomène dit de coloration/brûlage à coeur lors de la préparation de polyuréthanes ou de mousses de polyuréthane.
Les constituants individuels du mélange de stabilisants selon l'invention sont connus, ils sont en partie disponibles dans le commerce et peuvent être préparés par analogie à des procédés connus, par exemple de la manière décrite dans le document de brevet US-A-5 098 945.
On utilise de façon appropriée les additifs additionnels en des quantités de 0,1 à 10, par exemple de 0,2 à 5 % en masse par rapport au matériau organique à stabiliser.
Les exemples ci-dessous illustrent davantage l'invention. Toutes les données en parties ou en pourcentages, dans les exemples comme dans le reste de la description et dans les revendications, se rapportent à la masse, sauf indication contraire. Dans les exemples, on utilise les abréviations suivantes :
ABS acrylonitrile/butadiène/styrène BHT 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol (butylhydroxytoluène] CDB calorimétrie différentielle à balayage (E) Irganox 245 bis (3- (3', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate ] de triéthylène- glycol Irganox 1076 P- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de stéaryle Ic 2, 4-diméthyl-6- (I-méthylpentadécyl) phénol Id 2, 4-diméthyl-6-(2-éthyltétradécyl)phénol Stabilisation d'ABS
On fait fondre à 80 C 100 parties des stabilisants indiqués dans le tableau 1 et 10 parties d'acide stéarique. On ajoute par portions, en agitant énergiquement, 2 parties d'hydroxyde de potassium dissous dans 200 parties d'eau.
On introduit une
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quantité calculée de l'émulsion formée dans le latex d'ABS.
On ajoute par portions 200 g de latex d'ABS (teneur en matière solide de 33 %) à 60 C à une solution de coagulation constituée de 7,2 g de MgSO-7 H2O et de 300 g d'eau, dont on a réglé le pH à 4 à l'aide d'acide acétique. On chauffe la
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suspension obtenue pendant 5 minutes à 90 C, puis on la filtre et on la lave avec 600 g d'eau par portions. On sèche les particules d'ABS humides ainsi obtenues à 60 C sous vide (environ 150 mbars), en 15 heures.
On mesure ensuite la stabilité thermique de la poudre d'ABS obtenue à l'aide d'un appareil de CDB sous atmosphère d'oxygène. On détermine le temps s'écoulant jusqu'au maximum de la réaction exothermique à 180 C. La réaction exothermique qui se produit représente une mesure de la dégradation du polymère.
Le critère de stabilisation est le temps qui s'écoule jusqu'à l'apparition ou jusqu'au maximum de la réaction exothermique. L'évolution de la température obtenue indique une meilleure stabilisation du polymère avec le mélange de stabilisants qu'avec les constituants individuels.
Tableau 1
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<tb> n <SEP> stabilisant <SEP> % <SEP> dans <SEP> l'ABS
<tb> 1 <SEP> Ic/Id <SEP> 0, <SEP> 30
<tb> 2 <SEP> Ic/Id <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> 3 <SEP> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0, <SEP> 30
<tb> 4 <SEP> Ie/Id <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 5 <SEP> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> 6 <SEP> Ic/Id <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> Irganox <SEP> 1076 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> 7 <SEP> Irganox <SEP> 245 <SEP> 0, <SEP> 30
<tb> 8 <SEP> Ic/Id <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> Irganox <SEP> 245 <SEP> 0,15
<tb> 9 <SEP> Irganox <SEP> 245 <SEP> 0,50
<tb> 10 <SEP> Ic/Id <SEP> 0,25
<tb> Irganox <SEP> 245 <SEP> 0,25
<tb> 11 <SEP> BHT <SEP> 0,30
<tb> 12 <SEP> Icild <SEP> 0,15
<tb> BHT <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 13 <SEP> BHT <SEP> 0, <SEP> 50
<tb> 14 <SEP> Ic/Id <SEP> 0,25
<tb> BHT <SEP> 0, <SEP> 25
<tb>