JP4251240B2 - 2,4−ジメチル−6−s−アルキルフェノールと立体障害フェノールとからなる相乗混合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、2,4−ジメチル−6−s−アルキルフェノールと立体障害フェノールとからなる相乗混合物、前記混合物の使用、並びに熱的,酸化的及び/又は化学的分解に対して前記の新規混合物を用いて安定化された、選択された有機ポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンターポリマー(ABS)又はスチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
多数のトリアルキルフェノール、例えば2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール及び2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール(US−A−5098945)、及び有機材料を安定化するためのそれらの使用は公知であり、そして立体障害フェノールの安定化作用も、とりわけ、US−A−3944594,US−A−3644482,US−A−5086173,CA843985,US−A−3681417に記載されている。
【0003】
“大気中での酸化及び酸化防止剤(Atmospheric Oxidation and Antioxidations)”,エルシヴィアー パブリッシング カンパニー(Elsevier Publishing Company) (1965年),第123〜125頁に、ジー.スコット(G.Scott) は、鉱油に関して、安定化作用とフェノールにおける置換との間の関係について記載している。US−A−3511802には、アルキル置換フェノールを用いるポリプロピレン樹脂の安定化が開示されている。第二アルキルフェノールの製造方法並びにスペクトルは、ケミカル アブストラクト69:10147s及び72:11860tに記載されている。
【0004】
“ゴムの化学及び技術(Rubber Chemistry and Technology) ”,47(1974年),No.4,第988頁及び第989頁に、酸化防止剤の作用モードが記載されている。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
a)少なくとも1種の次式I:
【化11】
〔式中、
R1 はメチル基又はエチル基を表わし、そして
R2 は炭素原子数10ないし30のアルキル基を表わす〕で表わされる化合物と、
b)少なくとも1種の次式II:
【化12】
〔式中、
nは1,2又は4を表わし、
X1 は第三ブチル基を表わし、
X2 は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
X3 は、n=1の場合には、炭素原子数1ないし20のアルキル基、炭素原子数1ないし10のアルキルチオ基によりトリアジン環が置換されたトリアジニルアミノ基、又は−A1 −COO−A2 基若しくは−A1 −CONH−A2 基を表わし、
式中、
A1 は直接結合又は炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わし、そして
A2 は炭素原子数1ないし20のアルキル基;−O−基により中断された炭素原子数4ないし20のアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;フェニル基;−OH基及び/又は炭素原子数1ないし4のアルキル基により置換されたフェニル基;炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基;−OH基及び/又は炭素原子数1ないし4のアルキル基によりフェニル部分が置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基を表わし、
X3 は、n=2の場合には、−E1 −COO−E2 −OOC−E3 −基又は−E1 −CONH−E2 −NHCO−E3 −基を表わし、
式中、
E1 及びE3 は互いに独立して、直接結合又は炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わし、
E2 は炭素原子数2ないし20のアルキレン基;−O−基又は−S−基により中断された炭素原子数4ないし20のアルキレン基;次式:
【化13】
で表わされる基;炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、フェニレン基又は次式:
【化14】
で表わされる基を表わし、或いは
X3 は、n=4の場合には、[−G1 −COO]4 −G2 基を表わし、
式中、
G1 は直接結合又は炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わし、そして
G2 は炭素原子数5ないし10のアルカンテトライル基を表わす〕で表わされる化合物とからなる混合物に関するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
30個までの炭素原子を含むアルキル基は分岐鎖状又は直鎖状基であり、代表的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1、3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基又はトリアコンチル基である。
【0007】
R2 の好ましい意味のうちの一つは、例えば、炭素原子数10ないし25のアルキル基、好ましくは、炭素原子数10ないし20のアルキル基又は炭素原子数10ないし18のアルキル基である。
R2 の特に好ましい意味は炭素原子数12ないし16のアルキル基である。
【0008】
X2 は、代表的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基又は第三ブチル基である。
X2 の好ましい意味は、メチル基及び第三ブチル基である。第三ブチル基は特に好ましい。
【0009】
X3 の好ましい意味のうちの一つは、例えば、炭素原子数1ないし15のアルキル基、特に炭素原子数1ないし10のアルキル基又は炭素原子数1ないし5のアルキル基である。
X3 の特に好ましい意味はメチル基である。
【0010】
A2 の好ましい意味のうちの一つは、例えば、炭素原子5ないし19のアルキル基、特に炭素原子数10ないし18のアルキル基である。
A2 の特に好ましい意味は炭素原子数18のアルキル基である。
【0011】
4個ないし20個までの炭素原子を含み且つ−O−基により中断されたアルキル基は、代表的には、CH3 −O−CH2 CH2 −O−CH2 −基、CH3 −[O−CH2 CH2 −]2 O−CH2 −基、CH3 −[O−CH2 CH2 −]3 O−CH2 −基又はCH3 −[O−CH2 CH2 −]4 O−CH2 −基及び同種のものである。
【0012】
5個ないし12個の炭素原子を含むシクロアルキル基は、代表的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基又はシクロドデシル基である。炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、そして特に、シクロヘキシル基が好ましい。
【0013】
炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基は、代表的には、メチルフェニル(トリル)基、ジメチルフェニル(キシリル)基、トリメチルフェニル(メシチル)基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基を包含する。好適には、前記の基は、可能な位置のうちの一つに置換基としてOH基を更に含んでいてよい。
【0014】
非置換又は1個ないし3個の基によりフェニル環が置換され、且つ好ましくは、1個又は2個の分岐鎖状又は直鎖状の炭素原子数1ないし4のアルキル基部分及び/又は所望によりHO部分を含む炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基は、代表的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基又は2−フェニルエチル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、2,6−ジメチルベンジル基、4−第三ブチルベンジル基、2−ヒドロキシベンジル基、3−ヒドロキシベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基、2−ヒドロキシ−4−メチルベンジル基、4−ヒドロキシ−2−メチルベンジル基、4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル基である。ベンジル基及びα,α−ジメチルベンジル基は好ましい。
【0015】
20個までの炭素原子を含むアルキレン基は分岐鎖状又は直鎖状の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、第二ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、オクタデカメチレン基又はエイコサメチレン基である。
【0016】
A1 の好ましい意味はエチレン基である。
【0017】
E2 の好ましい意味は炭素原子数2ないし15のアルキレン基、特に炭素原子数2ないし10のアルキレン基、例えばヘキサメチレン基である。
【0018】
−O−基又は−S−基により中断された炭素原子数4ないし20のアルキレン基は、代表的には、−CH2 −O−CH2 CH2 −O−CH2 −基、−CH2 −[O−CH2 CH2 −]2 O−CH2 −基、−CH2 −[O−CH2 CH2 −]3 O−CH2 −基、−CH2 −[O−CH2 CH2 −]4 O−CH2 −基又は−CH2 CH2 −S−CH2 CH2 −基及び同種のものである。
E2 の好ましい意味は−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −O−CH2 CH2 −基又は−CH2 CH2 −S−CH2 CH2 −基である。
【0019】
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基はシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基又はシクロヘプチレン基である。
シクロヘキシレン基は好ましい。
【0020】
炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基は、代表的には、次式:
【化15】
で表わされる基である。
【0021】
炭素原子数1ないし10のアルキルチオ基によりトリアジン環が置換されたトリアジニルアミノ基の代表例は下記のものである。
【化16】
【0022】
トリアジン環は好ましくは、2個の炭素原子数1ないし10のアルキルチオ基により置換されている。
【0023】
下記のアルキルチオトリアジニルアミノ基が好ましい。
【化17】
【0024】
X3 の特に好ましい意味は−A1 −COO−A2 基である。
【0025】
n=2の場合のX3 の好ましい意味は−E1 −COO−E2 −OOC−E3 −であり、ここで、E1 及びE3 は好ましくはエチレン基を表わし、そしてE2 はヘキサメチレン基又は次式:
【化18】
で表わされる基を表わす。
【0026】
炭素原子数5ないし10のアルカンテトライル基は、代表的には、次式:
【化19】
で表わされる基である。
【0027】
n=4の場合のX3 の好ましい意味は[−CH2 CH2 COO−CH2 −]4 C基である。
【0028】
重要な混合物は、
a)次式Ia及びIb:
【化20】
〔式中、
R2 ′は−Cm H2m+1基を表わし、そしてR2 ″は−Cm-1 H2m-1基を表わし、そしてmは10ないし30、好ましくは10ないし20、特に好ましくは12ないし16の整数を表わし、且つR2 ′及びR2 ″において同一である〕で表わされる化合物の混合物と、
b)少なくとも1種の次式II:
【化21】
〔式中、
nは1,2又は4を表わし、
X1 は第三ブチル基を表わし、
X2 は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
X3 は、n=1の場合には、炭素原子数1ないし10のアルキル基、炭素原子数1ないし10のアルキルチオ基によりトリアジン環が置換されたトリアジニルアミノ基、又は−A1 −COO−A2 基を表わし、
式中、
A1 は炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わし、そして
A2 は炭素原子数1ないし20のアルキル基を表わし、
X3 は、n=2の場合には、−E1 −COO−E2 −OOC−E3 −基を表わし、
式中、
E1 及びE3 は炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わし、
E2 は炭素原子数2ないし20のアルキレン基;−O−基又は−S−基により中断された炭素原子数4ないし20のアルキレン基;次式:
【化22】
で表わされる基を表わし、或いは
X3 は、n=4の場合には、[−G1 −COO]4 −G2 基を表わし、
式中、
G1 は炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わし、そして
G2 は炭素原子数5ないし10のアルカンテトライル基を表わす〕で表わされる化合物とからなる混合物である。
【0029】
化合物の重量比(Ia)/(Ib)は、代表的には、1/99ないし99/1、好ましくは99/1ないし70/30、特に好ましくは99/5ないし80/20である。
【0030】
特に重要な成分a)は、a)次式:
【化23】
で表わされる化合物の混合物である。
【0031】
好ましい立体障害フェノールは、式II中、
X3 が、n=1の場合には、炭素原子数1ないし4のアルキル基又は−A1 −COO−A2 基を表わし、
式中、
A1 は炭素原子数2のアルキレン基を表わし、そして
A2 は炭素原子数10ないし20のアルキル基を表わし、或いは
X3 が、n=2の場合には、−E1 −COO−E2 −OOC−E3 −基を表わし、
式中、
E1 及びE3 は炭素原子数2のアルキレン基を表わし、そして
E2 は−O−基により中断された炭素原子数6のアルキレン基を表わし、或いは
X3 が、n=4の場合には、−[−G1 −COO]4 −G2 基を表わし、
式中、
G1 は炭素原子数2のアルキレン基を表わし、そして
G2 は炭素原子数5のアルカンテトライル基を表わす化合物である。
【0032】
非常に特別に好ましい混合物は、
a)次式:
【化24】
で表わされる化合物の混合物と、
b)少なくとも1種の次式II:
【化25】
〔式中、
nは1を表わし、
X1 及びX2 は第三ブチル基を表わし、
X3 は−A1 −COO−A2 基を表わし、
式中、
A1 は炭素原子数2のアルキレン基を表わし、そして
A2 は炭素原子数18のアルキル基を表わす〕で表わされる化合物とからなる混合物である。
【0033】
成分Aとして、熱的,酸化的又は化学的分解を受け易い有機材料、そして成分Bとして、式Iで表わされる化合物と式IIで表わされる化合物との新規混合物を含む前記組成物も重要である。
【0034】
成分Aの具体例は以下のものである。
1. モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋されていてよい)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度且つ高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度且つ超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、分岐鎖状低密度ポリエチレン(BLDPE)。
【0035】
ポリオレフィン、すなわち先の段落で例示したモノオレフィン、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンのポリマーは、異なる方法により製造することができ、そして、とりわけ下記の方法により製造することができる。
【0036】
a) ラジカル重合(通常、高圧及び高められた温度の下で行われる)。
b) 通常、周期律表の属IVb,Vb,VIb又はVIIIの1種又は1種よりも多くの金属を含む触媒を使用する触媒重合。前記金属は、通常1種又はそれより多くの配位子を有しており、代表的にはπ−又はσ−配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールである。前記金属錯体は、遊離の形態にあってもよいし又は基材上に、代表的には活性化塩化マグネシウム、三塩化チタン、アルミナ又は酸化珪素上に担持されていてもよい。前記触媒は、重合媒体に可溶性であってもよいし又は非可溶性であってもよい。前記触媒は重合の際に単独で使用してもよく、又は別の活性剤、代表的には金属アルキル、金属ハイドライド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド若しくは金属アルキルオキサンを使用してもよい(前記金属は、周期律表の属Ia,IIa及び/又はIIIaの元素である)。活性剤は、別のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル類を用いて都合良く変性されていてよい。前記触媒系は、通常、フィリップス(Phillips)触媒,スタンダード オイルインディアナ(Standard Oil Indiana)触媒,チーグラー(−ナッタ)〔 Ziegler(-Natta) 〕触媒,TNZ〔デュポン(DuPont)〕触媒,メタロセン触媒又は単一部位触媒と呼ばれる。
【0037】
2. 1.で記述したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)及び異なる種類のポリエチレンの混合物(例えばLDPE/HDPE)。
【0038】
3. モノオレフィンとジオレフィンとの互いの又はその他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー及びこれらの一酸化炭素とのコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(イオノマー)、並びにエチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロテンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー;並びに前記コポリマーの混合物及び前記コポリマーと上記1.において記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレン−コポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互又はランダムポリアルキレン/一酸化炭素−コポリマー並びにそれらの他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。
【0039】
4. 炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)及びその水素化変性体(例えば粘着付与剤)及びポリアルキレンと澱粉との混合物。
【0040】
5. ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
【0041】
6. スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/アクリロニトリルコポリマー、スチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレートコポリマー、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレートコポリマー;スチレンコポリマーとその他のポリマー例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーとから製造された高い衝撃強度を有する混合物;及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレンブロックコポリマー又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロックコポリマー。
【0042】
7. スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンに対するスチレンのグラフトコポリマー、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルに対するスチレンのグラフトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル)のグラフトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのグラフトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレン及び無水マレイン酸のグラフトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミドのグラフトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレン及びマレイミドのグラフトコポリマー;ポリブタジエンに対するスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレートのグラフトコポリマー;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー;アクリレート/ブタジエンコポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー、並びにそれらの6.において記載したコポリマーとの混合物、例えばABSポリマー、MBSポリマー、ASAポリマー又はAESポリマーとして知られるコポリマー混合物。
【0043】
8. ハロゲン含有ポリマー例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホクロル化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンモノ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニルデンコポリマー、塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマー。
【0044】
9. α,β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリマー例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート;ブチルアクリレートを用いて耐衝撃性を改良したポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【0045】
10. 9.において記載したモノマーの互いの又はその他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマー。
【0046】
11. 不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はそのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びに上記1.において記載したオレフィンとのそれらのコポリマー。
【0047】
12. 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマー。
【0048】
13. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSを用いて変性されたポリアセタール。
【0049】
14. ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン及びポリアミドとの混合物。
【0050】
15. 一成分としての末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他成分としての脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタン、並びにその先駆物質。
【0051】
16. ジアミン及びジカルボン酸から、及び/又はアミノカルボン酸又は相当するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6,6/10,6/9,6/12,4/6,12/12,ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミンとアジピン酸との縮合により得られた芳香族ポリアミド;ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いないで製造されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド;及び更に、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合された若しくはグラフトされたエラストマーとのコポリマー;又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのコポリマー;並びにEPDM又はABSを用いて変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工中に縮合したポリアミド(RIM−ポリアミド系)。
【0052】
17. ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【0053】
18. ジカルボン酸及びジオールから、及び/又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及び更にポリカーボネート又はMBSを用いて変性されたポリエステル。
【0054】
19. ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【0055】
20. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【0056】
21. 一成分としてのアルデヒド及び他成分としてのフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂。
【0057】
22. 乾性及び非乾性アルキド樹脂。
【0058】
23. 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールと架橋剤としてのビニル化合物とから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、及び更に低燃性のそのハロゲン含有変性体。
【0059】
24. 置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【0060】
25. メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂を用いて架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂又はアクリレート樹脂。
【0061】
26. 脂肪族,脂環式,複素環式又は芳香族グリシジル化合物、例えば、促進剤を用いて又は促進剤を用いずに、慣用の硬化剤例えば酸無水物又はアミンを用いて架橋された、ビスフェノールA及びビスフェノールFのジグリシジルエーテルの生成物から誘導された架橋エポキシド樹脂。
【0062】
27. 天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性された同種の誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース;並びにロジン及びそれらの誘導体。
【0063】
28. 上述のポリマーの配合物(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
【0064】
29. 純粋なモノマー状化合物又は前記化合物の混合物である天然及び合成有機材料、例えば鉱油、動物及び植物脂肪、油及びワックス、又は合成エステル(例えばフタレート、アジペート、ホスフェート又はトリメリテート)をベースとする油、脂肪及びワックス、及び更に何れかの重量比の合成エステルと鉱油との混合物、代表的には繊維紡糸組成物として使用される混合物、並びに前記材料の水性乳剤。
【0065】
30. 天然又は合成ゴムの水性乳剤、例えば天然ラテックス又はカルボキシル化スチレン/ブタジエンコポリマーのラテックス。
【0066】
式I及び式II、又は式Ia,Ib(又は式Ic,Id)及び式IIで表わされる化合物からなる新規混合物は、通常、安定化すべき材料の全重量に対して0.01ないし10%、好ましくは0.05ないし5%、更に好ましくは0.1ないし2%の量で、安定化すべき前記材料に添加される。
【0067】
化合物(I)/化合物(II)又は化合物(Ia及びIb)/化合物(II)の重量比は、代表的には20/1ないし1/20、好ましくは10/1ないし1/10、より好ましくは4/1ないし1/4、例えば4/1ないし2/1である。
【0068】
式I及び式II、又は式Ia,Ib及び式IIで表わされる化合物並びに更に所望の添加剤の前記材料への配合は、慣用の技術手段、代表的には混合又は塗布、により行うことができる。ポリマー、特に合成ポリマーの場合、前記配合は成形前又は成形中に、又は更に前記ポリマーに溶解された又は分散された化合物を塗布し、必要であれば次いで溶媒を蒸発させることにより、行うことができる。エラストマーはラテックスによっても安定化され得る。式I及び式II、又は式Ia,Ib及び式IIで表わされる化合物は更に、相当するモノマーの重合前又は重合直後に或いは架橋前に、添加することにより、ポリマーに配合することができる。式I及び式II、又は式Ia,Ib及び式IIで表わされる化合物は、前記の如く、又は更に、カプセル化形態で(例えば、ワックス,油又はポリマーに)添加されてよい。前記添加が重合前又は重合中に行われる場合には、式I及び式II、又は式Ia,Ib及び式IIで表わされる化合物は、ポリマーの連鎖長に対する調整剤としても役立ち得る(連鎖停止剤)。式I及び式II、又は式Ia,Ib及び式IIで表わされる化合物は、例えば2.5ないし25重量%の濃度で前記化合物を含むマスターバッチの形態で、安定化すべきプラスチック材料中に添加することもできる。
【0069】
式I及び式II、又は式Ia,Ib及び式IIで表わされる化合物の配合は、都合良くは、下記の方法で行うことができる:
−乳化剤又は分散剤として(例えば、ラテックス又は乳化ポリマーに)配合する。
−付加成分の混合中に乾燥混合物として、又はポリマー混合物として配合する。−加工装置(例えば押出機,閉鎖ミキサー及び同種のもの)に直接添加して配合する。
−溶液又は溶融体として配合する。
【0070】
本発明のポリマー組成物は、異なる形態で、又は異なる製品、例えばフィルム,繊維,リボン,成形品,形材、或いは塗料,接着剤又はパテのためのバインダーに、使用することができる。
【0071】
式I及び式II、又は式Ia,Ib及び式IIで表わされる化合物に加えて、本新規混合物又は組成物は、付加的な成分Cとして、一つ又は幾つかの下記のような慣用の添加剤を含んでもよい。
【0072】
1.酸化防止剤
【0073】
1.1.アルキル化モノフェノール
例えば2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖状又は分岐鎖状であるノニルフェノール、例えば2,6−ジノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチルウンデシ−1′−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチルヘプタデシ−1′−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1′−メチルトリデシ−1′−イル)フェノール及びそれらの混合物。
【0074】
1.2.アルキルチオメチルフェノール
例えば2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
【0075】
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン
例えば2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0076】
1.4.トコフェロール
例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物(ビタミンE)。
【0077】
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば2,2′−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4′−チオビス(3,6−ジ第二アミルフェノール)、4,4′−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0078】
1.6.アルキリデンビスフェノール
例えば2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2′−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2′−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4′−メチレンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノール)、4,4′−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メルカプトフェニル)ペンタン。
【0079】
1.7.O−,N−及びS−ベンジル化合物
例えば3,5,3′,5′−テトラ第三ブチル−4,4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【0080】
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート
例えばジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0081】
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
【0082】
1.10.トリアジン化合物
例えば2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
【0083】
1.11.ベンゾホスホネート
例えばジメチル−2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
【0084】
1.12.アシルアミノフェノール
例えばラウリン酸4−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸4−ヒドロキシアニリド、オクチルN−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
【0085】
1.13.下記の一価又は多価アルコールを用いたβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピン酸エステル
例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0086】
1.14.下記の一価又は多価アルコールを用いたβ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピン酸エステル
例えばメタノール、エタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0087】
1.15.下記の一価又は多価アルコールを用いたβ−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピン酸エステル
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0088】
1.16.下記の一価又は多価アルコールを用いた3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸エステル
例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0089】
1.17.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピン酸アミド
例えばN,N′−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミン、N,N′−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
【0090】
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
【0091】
1.19.アミン酸化防止剤
例えばN,N′−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン例えばp,p′−ジ第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N′,N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1′,3′−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オール。
【0092】
2.紫外線吸収剤及び光安定剤
【0093】
2.1.2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
例えば2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ第三ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5′−第三ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ第三ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−第二ブチル−5′−第三ブチル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ジ第三アミル−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′,5′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール;2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−第三ブチル−5′−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2′−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−第三ブチル−5′−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3′−ドデシル−2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び2−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾールの混合物;2,2′−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェノール];ポリエチレングリコール300を用いた2−[3′−第三ブチル−5′−(2−メトキシカルボニルエチル)−2′−ヒドロキシルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールのエステル交換生成物;[R−CH2 CH2 −COO(CH2 )3 ]2 −(式中、R=3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシ−5′−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル−フェニル)。
【0094】
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2′,4′−トリヒドロキシ及び2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
【0095】
2.3.置換及び非置換安息香酸エステル
例えば4−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ第三ブチルフェニル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
【0096】
2.4.アクリルレート
例えばエチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート及びN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン。
【0097】
2.5.ニッケル化合物
例えば付加配位子例えばn−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンを有するか又は有しない、2,2′−チオビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体例えば1:1又は1:2錯体;ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルホスホン酸のメチルエステル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加配位子を有するか又は有しない、1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
【0098】
2.6.立体障害アミン
例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート;1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物;N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物;トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1′−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート;N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物;2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物;2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生成物;8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン;4−ヘキサデシルオキシ−及び4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン混合物;N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物;1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物;並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン〔CAS Reg.No.[136504-96-6]〕、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド;N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン;7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物。
【0099】
2.7.オキサミド
例えば4,4′−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2′−ジエトキシオキサニリド、2,2′−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ第三ブチルオキサニリド、2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ第三ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2′−エチルオキサニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2′−エチルオキサニリド及びその2−エトキシ−2′−エチル−5,4′−ジ第三ブチル−オキサニリドとの混合物並びにオルト−及びパラ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物並びにオルト−及びパラ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0100】
2.8.2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン
例えば2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシ−フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン。
【0101】
3.金属奪活剤
例えばN,N′−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N′−サリチロイルヒドラジン、N,N′−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N′−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸二無水物、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N′−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N′−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N′−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
【0102】
4.ホスフィット及びホスホナイト
例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトール)ジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット。
【0103】
5.ヒドロキシルアミン
例えばN,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン;水素化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0104】
6.ニトロン
N−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、N−エチル−α−メチル−ニトロン、N−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン;水素化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【0105】
7.チオ相乗剤
例えばジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
【0106】
8.過酸化物掃去剤
例えばβ−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は2−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
【0107】
9.ポリアミド安定剤
例えば、沃化物及び/又は燐化合物及び二価マンガン塩と組み合わせた銅塩。
【0108】
10.塩基性補助安定剤
例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は錫ピロカテココレート。
【0109】
11.核剤
例えば無機物質、例えばタルク、金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;有機化合物、例えばモノ−又はポリカルボン酸及びその塩、例えば4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;ポリマー状化合物、例えばイオン性コポリマー(“イオノマー”)。
【0110】
12.充填剤及び強化剤
例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、陶土、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木材細粉及び他の天然産品の細粉又は繊維、合成繊維。
【0111】
13.その他の添加剤
例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【0112】
14.ベンゾフラノン及びインドリノン
例えばUS−A−4325863、US−A−4338244、US−A−5175312、US−A−5216052、US−A−5252643、DE−4316611、DE−4316622、DE−4316876、EP−A−0589839又はEP−A−0591102に開示されたもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3′−ビス[5,7−ジ第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン。
【0113】
付加的な成分Cとして、本発明の有用な混合物又は組成物は、少なくとも1種のチオ相乗剤及び/又は少なくとも1種のホスフィット及び/又はホスホナイト及び/又は少なくとも1種のアミン酸化防止剤からなる。
チオ相乗剤の具体例はジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネートであり、そして、ホスフィット又はホスホナイトの具体例はトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェノール)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビスイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィットである。
適するアミン系酸化防止剤は好ましくは、式Ar−NH−Ar′{式中、Ar及びAr′は互いに独立して、次式:
【化26】
〔式中、R3 及びR3 ′は互いに独立して、水素原子又は炭素原子数4ないし18のアルキル基を表わし、R4 及びR5 は互いに独立して、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そしてR6 及びR7 は互いに独立して、炭素原子数4ないし18のアルキル基を表わす〕で表わされる基を表わす}で表わされる化合物である。
上記1.19に記載されたアミン系酸化防止剤は特に好ましい。アミン系酸化防止剤との混合物は、酸化され易いポリオールの安定化に対して、及び/又はポリウレタン又はポリウレタンフォームを製造する際にいわゆるコア褪色/焼けを防止することに対して、決定的な役割を演じる。
【0114】
本新規安定剤混合物の個々の成分は公知であり、且つ幾つかは市販されている。それらは、とりわけ、US−A−5098945に記載されたような公知方法に基づいて、一般的に製造することができる。
【0115】
前記の添加剤は、都合良くは、安定化すべき有機材料に対して、0.1〜10重量%、代表的には0.2〜5重量%の量使用される。
【0116】
【実施例及び発明の効果】
下記実施例により、本発明を更に詳細に説明する。前記実施例並びに本特許請求の範囲において、特記しない限り、部及び%は重量による。下記の略語が実施例において使用される。
【0117】
ABSの安定化
表1に記載された安定剤100部とステアリン酸10部とを80℃で溶融する。激しく攪拌しながら、水200部に溶解した水酸化カリウム2部を少しずつ添加する。この結果得られた乳化液の計算量をABSラテックスに添加する。
【0118】
ABSラテックス(固形分33%)200gを、酢酸でpH4に調整された、MgSO4 ・7H2 O7.2gと水300gとからなる凝固溶液に、60℃で少しずつ添加する。この様にして得られたスラリーを90℃で5分間加熱し、濾過し、次いで濾過生成物を水600gを用いて少しずつ洗浄する。この様にして得られた湿ったABS粒子を、真空下(約150mbar)で60℃で15時間かけて乾燥する。
この様にして得られたABS粉末の熱安定性を、次いで酸素雰囲気下でDSC装置で決定する。180℃での発熱反応が最大に達するまでの時間を決定する。起こる発熱反応はポリマーの分解の尺度である。安定基準は、発熱反応が起こるか又はその最大に達するまでの時間である。得られる熱パターンは、個々の成分を用いたポリマーの安定性に比べて、安定剤混合物を用いたポリマーの安定性が良好であることを示す。
【0119】
【表1】
Claims (2)
- 熱的、酸化的又は化学的分解を受け易く、且つ、ポリスチレン、置換ポリスチレン、スチレンの又は置換スチレンのコ−又はターポリマー、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、コポリアミド、ポリアセタール及びポリフェニレンオキシドからなる群より選択される有機材料、及び、請求項1に記載の混合物、からなる組成物。
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CH24996 | 1996-01-31 |
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