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25 "Composés stabilisants et leurs mélanges, procédé pour les préparer, composition les contenant et procédé les utilisant"
La présente invention concerne des oligomères séquences contenant des groupes 1-hydrocarbyloxy-2, 2,6, 6- tétraméthyl-4-pipéridyle, leur utilisation comme stabilisants à la lumière, stabilisants à la chaleur et stabilisants contre l'oxydation pour des matières organiques, notamment des polymères synthétiques, et les matières organiques ainsi stabilisées. La présente invention concerne en outre un mélange à distribution étroite de poids moléculaires, contenant au moins trois oligomères différents à séquence simple, et un procédé pour leur préparation.
La stabilisation de polymères synthétiques avec des dérivés de 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine a été décrite, par exemple, dans les documents US-A-4 086 204, US-A- 4 331 586, US-A-4 335 242, US-A-4 234 707, US-A-4 459 395, US-A-4 492 791, US-A-5 204 473, EP-A-53 775, EP-A-357 223, EP-A-377 324, EP-A-462 069, EP-A-782 994 et GB-A-2 301 106.
La présente invention concerne en particulier un composé de formule (I)
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dans laquelle n est un nombre de 2 à 14 ;
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les radicaux R1 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, ou bien -OR1 est-0' ; les radicaux R2 sont chacun, indépendamment des
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autres, un groupe alkylène en C2-C12'alcénylène en C4-C12' 2 12, alc'nylène en C4-Cl2,
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5-7'-C7)-di (alkyl' cycloalkylène en C C (cycloalkylène en Ce-Cy)-di (alkylène en Cl-C4), (alkylène en C-C)-di (cycloalkylène en C-Cy), phénylène-di (alkylène en C1-C4) ou alkylène en C.-C interrompu par un groupe pipérazine-1, 4-diyle, par-0-ou par"N-X étant un groupe acyle en C1-C12 ou (alcoxy en 11, il Xi l-Cl2 ou (alcoxy en C1-C12)
carbonyle ou ayant l'une des significations données ci-dessous pour R4 à l'exception de l'hydrogène ; ou bien R2 est un groupe de formule (a), (b) ou (c)
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m étant 2 ou 3, X2 étant un groupe alkyle en C1-C18, un groupe
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cycloalkyle en C5-C12 non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en Cl-C4, un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ; et les radicaux X3 étant chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkylène en C2-C12 ;
les radicaux A sont chacun, indépendamment de l'autre, -OR3, -N(R4)(R5) ou un groupe de formule (II)
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R3, R4 et R5, qui sont identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C, 8, un groupe cycloalkyle en Ce-C. non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe alcényle
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en C-C. g, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4.
un groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4' un groupe tétrahydrofurfuryle ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en Cl-C., par un groupe di (alkyle en C1-C4) amino ou par un groupe de formule (III)
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EMI3.4
Y étant-O-,-CH-,-CHCH-ou N-CH, ou bien 2 1 2 2-ou-,'31 - N (R.) (Re) peut être un groupe de formule (III) ;
X est -O- ou #N-R6 ;
R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, un groupe alcényle en C3-C18, un groupe cycloalkyle en C5-C12 non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en
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c e Cl-C4, un groupe phénylalkyle en Cy-Cn non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (IV)
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ou un groupe alkyle en C2-C4 substitué à la position 2,3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en C1-C8, par un groupe di (alkyle en Ci-C4) amino ou par un groupe de formule (III) ;
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les radicaux R ont chacun, indépendamment des autres, l'une des significations données pour R6 ; et les radicaux B et B* ont chacun, indépendamment des autres, l'une des significations données pour A ;
étant entendu que, entre les motifs récurrents individuels de la formule (I), les radicaux B, R, R1 et R2 peuvent avoir des significations respectives identiques ou différentes.
Les radicaux B, R, R1 et R2 ont de préférence tous les mêmes significations respectives entre les motifs récurrents individuels de la formule (I).
Dans la formule (I), le radical R et le radical
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H, C CH, < N O-Rr peuvent être distribués de façon statisH3C CH3
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tique ou séquencée.
R. est de préférence un groupe hydrocarbyle ayant 1 à 18 atomes de carbone.
En tant que groupe hydrocarbyle, R1 est par exemple un groupe alkyle en C1-C18, un groupe alcényle en C5-C18,
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un groupe alcynyle en CS-C1S'un groupe cycloalkyle en Cc-C. non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4'un groupe cycloalcényle en Ce-C. non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4'un groupe hydrocarbyle bicyclique ou tricyclique ayant 6 à 10 atomes de carbone, ou un groupe phénylalkyle en Cy-Cg non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs groupes alkyle en Cl-C4.
Des exemples de groupe alkyle ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, 2-pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, t-octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, hexadécyle et octadécyle. R, est de préférence un groupe alkyle en Cl-Cl2, notamment alkyle en C1-C8. R4, R5 et R6 sont de préférence un groupe alkyle en Cl-C., notamment alkyle en C1-C4'
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Un exemple de groupe alkyle en C2-C4 substitué par - OH est un groupe 2-hydroxyéthyle.
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Des exemples de groupe alkyle en C2-C4 substitué par un groupe alcoxy en Cl-C., de préférence par un groupe alcoxy en Cl-C4, notamment méthoxy ou éthoxy, sont les groupes 2-méthoxyéthyle, 2-éthoxyéthyle, 3-méthoxypropyle, 3-éthoxypropyle, 3-butoxypropyle, 3-octoxypropyle et 4-méthoxybutyle.
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Des exemples de groupe alkyle en C2-C4 substitué par un groupe di (alkyle en Cl-C4) amino, de préférence par un groupe diméthylamino ou diéthylamino, sont les groupes 2-diméthylaminoéthyle, 2-diéthylaminoéthyle, 3-diméthylaminopropyle, 3-diéthylaminopropyle, 3-dibutylaminopropyle et 4-diéthylaminobutyle.
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Le groupe de formule (III) est de préférence - N 0..
Des exemples préférés de groupe alkyle en C2-C4 substitué par un groupe de formule (III) sont les groupes de formule y N- (CH) -. Un groupe 0 N- (CH2) - \/'- < \/
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particulièrement préféré.
Des exemples de groupe cycloalkyle en Ce-C non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 sont les groupes cyclopentyle, méthylcyclopentyle, diméthylcyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthylcyclohexyle, triméthylcyclohexyle, t-butylcyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle et cyclododécyle. Un groupe cyclohexyle substitué ou non substitué est préféré.
Un exemple préféré de groupe hydrocarbyle bicyclique ou tricyclique ayant 6 à 10 atomes de carbone est un groupe 1,2, 3,4-tétrahydronaphtényle.
Un exemple préféré de groupe cycloalcényle en Ce-C non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est un groupe cyclohexényle.
Des exemples de groupe alcényle n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes allyle, 2-méthylallyle,
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buténye, hexényle, undécényle et octadécényle. Des groupes alcényle préférés sont ceux dans lesquels l'atome de carbone à la position 1 est saturé.
Un exemple préféré de groupe alcynyle en Cc-C < o est le groupe octynyle.
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Des exemples de groupe phényle substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 sont les groupes méthylphényle, diméthylphényle, triméthylphényle, t-butylphényle, di-t-butylphényle, 3, S-di-t-butyl-4-méthyl- phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle et butoxyphényle.
Des exemples de groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4 sont les groupes benzyle, méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, t-butylbenzyle et 2-phényléthyle. Le groupe benzyle est préféré.
Des exemples de groupe acyle (aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique) n'ayant pas plus de 12 atomes
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de carbone sont les groupes formyle,. acétyle, propionyle, butyryle, pentanole, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl et benzoyle. Les groupes alcanoyle en Cl-C8 et benzoyle sont préférés. Le groupe acétyle est particulièrement préféré.
Des exemples de groupe (alcoxy en Cl-Cl2) carbonyle sont les groupes méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle, butoxycarbonyle, pentoxycarbonyle, hexoxycarbonyle, heptoxycarbonyle, octoxycarbonyle, nonyloxycarbonyle, décyloxycarbonyle, undécyloxycarbonyle et dodécyloxycarbonyle.
Des exemples de groupe alkylène n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone sont les groupes éthylène, propylène,
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triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, décaméthylène et dodécaméthylène. R2 est, par exemple, un groupe alkylène en C2-CS ou alkylène en C.-Cg, en particulier alkylène en C-Cg, de préférence hexaméthylène.
Un exemple de groupe alcénylène en C4-C12 est le groupe 3-hexénylène.
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Un exemple de groupe cycloalkylène en C5-C7 est le groupe cyclohexylène.
Des exemples de groupe alkylène en C4-C12 interrompu par un groupe pipérazine-1,4-diyle sont
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Des exemples de groupe alkylène en C < -C < p interrompu par -O-, par exemple 1,2 ou 3-O-, sont les groupes 3-oxapentane-1, 5-diyle, 4-oxaheptane-1, 7-diyle, 3,6-dioxaoctane- 1,8-diyle, 4, 7-dioxadécane-1, 10-diyle, 4,9-dioxadodécane- 1,12-diyle, 3,6, 9-trioxaundécane-1,11-diyle et 4,7, 10-trioxatridécane-1,13-diyle.
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Des exemples de groupe alkylène enC.-C interrompu par) N -X, sont -CH2CH2CH2-N (X,) -CH2CH2-N (X,) -CH2CH2CH2-' "Il 1 2 2 2 2 2 2 2 2-1 en particulier-CHCHCH-N (CH)-CHCH-N (CH)-CHCHCH-.
Un exemple de groupe (cycloalkylène en CE-Cy)-di- (alkylène enC < -C.) est un groupe cyclohexylène-diméthylène.
(alkylène en C e e ene.
Des exemples de groupe (alkylène en C-C)-di (cycloalkylène en C.-C e alkylène en Cc-Cy) sont les groupes méthylène-dicyclohexylène et isopropylidène-dicyclohexylène.
Un exemple de groupe phénylène-di (alkylène en C1-C4) est un groupe phénylène-diméthylène.
La variable n est de préférence un nombre de 2 à 12, en particulier 2 à 6.
Des composés de formule (I) préférés sont ceux dans lesquels la polydispersité Mp/Mn est égale à 1 et n est 2, 3,4, 5,6, 7,8, 9,10, 11,12, 13 ou 14.
La polydispersité dénote la distribution de poids moléculaires d'un composé polymère. Dans la présente demande, la polydispersité est le rapport du poids moléculaire moyen en poids (Mp) au poids moléculaire moyen en nombre (Mn) Une valeur Mp/Mn égale à 1 signifie que le composé est monodispersé et n'a qu'un seul poids moléculaire et aucune distribution de poids moléculaires. Une distribution étroite de poids moléculaires est caractérisée par une polydispersité Mp/Mn proche de 1.
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Lorsque la polydispersité Mp/Mn est égale à 1, la valeur de n est de préférence 2,3, 4,5, 6,7, 8,9, 10,11 ou 12, notamment 2,3, 4,5 ou 6, par exemple 2,4 ou 6.
R est de préférence l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C10, un groupe cyclohexyle ou un groupe de formule (IV), en particulier l'hydrogène ou un groupe de formule (IV). Une signification particulièrement préférée pour R est un groupe de formule (IV).
R1 est de préférence l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou cycloalkyle en Cc-Cg, en particulier alkyle en Cl-C. ou cyclohexyle, par exemple méthyle, octyle ou cyclohexyle.
Les radicaux A et B* sont de préférence des groupes - N (alkyle en Cl-C4) 2.
Une forme de réalisation préférée de la présente invention est un composé de formule (I) dans lequel n est un nombre de 2 à 12 ;
R2 est un groupe alkylène en C2-C12, cycloalkylène
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en Ce-Cy, (cycloalkylène en Cr-Cy)-di (alkylène en Cl-C4), (alkylène enC-C.)-di (cycloalkylène en Ce-C7) ou phénylènedi (alkylène en C1-C4) ;
R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-Cl,'un groupe cycloalkyle en Cc-C non substitué ou substitué par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4'un groupe phénylalkyle en Cy-Cn non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (IV) ou un groupe alkyle
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en C2-C4 substitué à la position 2, 3 ou 4 par-OH, par un groupe alcoxy en C1-C8'par un groupe di (alkyle en C1-C4) amino ou par un groupe de formule (III) ; et
R est un groupe de formule (IV).
Un composé préféré de formule (I) est celui dans lequel
R2 est un groupe alkylène en C2-C10, cyclohexylène,
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cyclohexylène-di (alkylène en Cl-C4), (alkylène en Cl-C4)dicyclohexylène ou phénylène-di (alkylène en Cl-C4) ;
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R, R etR, qui sont idenh-'ques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12'un groupe cycloalkyle en C5-C7 non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe alcényle en C,-C, un groupe phényle non substitué ou substitué par 1,2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe benzyle non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par un ou plusieurs
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groupes alkyle en Cl-C4, un groupe tétrahydrofurfuryle ou un groupe alkyle en C2-C3 qui est substitué à la position 2 ou 3 par-OH,
par un groupe alcoxy en Cl-C4, par un groupe di (alkyle en C1-C4)amino ou par un groupe de formule (III) ; ou bien -N(R4)(R5) peut être un groupe de formule (III) ; et
R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12' un groupe cycloalkyle en Ce-Cy non substitué ou substitué
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par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe benzyle non substitué ou substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Cl-C4, un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (IV) ou un groupe alkyle en C2-C3 substitué à la position 2 ou 3 par-OH, par un groupe alcoxy en C1-C4, par un groupe di (alkyle en C1-C4) amino ou par un groupe de formule (III).
Un composé particulièrement préféré de formule (I) est celui dans lequel
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R2 est un groupe alkylène en C-Cg ;
R3, R. et Re, qui sont identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C8, un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe alcényle en C3-C8, un groupe phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes méthyle, un groupe benzyle, un groupe tétrahydrofurfuryle ou un groupe alkyle en C2-C3 substitué à la position 2 ou 3 par-OH ou par un groupe alcoxy en Cl-C4, diméthylamino, diéthylamino ou 4-morpholinyle ; ou bien
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- N (R < ) (Rc) peut être un groupe 4-morpholinyle ;
et R6 est l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C., un groupe cyclohexyle non substitué ou substitué par un ou
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plusieurs groupes méthyle, un groupe benzyle, un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe de formule (IV) ou un groupe
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alkyle en C2-C3 substitué à la position 2 ou 3 par-OH ou par un groupe alcoxy en C.-C,, diméthylamino, diéthylamino ou 4-morpholinyle.
Un composé de formule (I) particulièrement intéressant est celui dans lequel n est un nombre de 2 à 6 ;
R2 est un groupe alkylène en C-Cc ;
A est-N (R.) (Re) ou un groupe de formule (II) ;
R4 et Ru, qui sont identiques ou différents, sont
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chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C,, 2-hydroxy- éthyle ou 2-méthoxyéthyle, ou bien-N (R < ) (Re) peut être un groupe 4-morpholinyle ;
X est NRg ;
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R6 est un groupe alkyle en C1-C4 ; et les radicaux B et B* ont chacun, indépendamment des autres, l'une des significations données pour A.
Un autre composé de formule (I) particulièrement intéressant est celui dans lequel B* est différent de B et les radicaux B, R, R1 et R2 ont tous les mêmes significations respectives dans les motifs récurrents individuels de la formule (I).
Une autre forme de réalisation de la présente invention est un produit de formule (I) ayant une poly- dispersitéMp/Mn de 1, 1 à 1,7. Plus particulièrement, ce produit correspond à un mélange contenant au moins trois composés monodispersés (Mp/Mn = 1) différents de formule (I) qui ne diffèrent que par la variable n, ledit mélange ayant une polydispersité Mp/Mn de 1,1 à 1,7.
Un mélange ayant une polydispersité Mp/Mn de 1,1 à 1,6 ou 1,2 à 1,6 ou 1,25 à 1,6 est préféré, notamment de 1,3 à 1,6.
Un mélange préféré qui a, par exemple, une polydispersité de 1,1 à 1,7 contient un composé monodispersé de formule (la), un composé monodispersé de formule (Ib) et un composé monodispersé de formule (Ic), lesdits composés ne différant que par le nombre des motifs récurrents
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les radicaux A, B, B*, R, R1 et R2 sont tels que définis cidessus, et le rapport des composés de formule (Ia) à (Ib) à (Ic) en % molaire est de préférence de 2 : 1,6 : 1 à 2 : 0,5 : 0,05, en particulier de 2 : 1,2 : 0,5 à 2 : 0,4 : 0,08, par exemple de 2 : 0,8 : 0,4 à 2 : 0,45 : 0,08.
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Le mélange indiqué peut en outre contenir un composé de formule (Id)
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et/ou un composé de formule (Ie)
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Chacun de ces composés peut être présent dans le mélange en une quantité de 0,5 à 30 mol %, de préférence 0,5 à 20 mol %, 0,5 à 10 mol % ou 0,5 à 8 mol %, par rapport au mélange total.
Un autre mélange particulièrement préféré ayant une polydispersité de, par exemple, 1,1 à 1,7 contient les composés de formules (la), (Ib) et (Ic) dans lesquels
R1 est un groupe méthyle, octyle ou cyclohexyle ;
R2 est un groupe alkylène en C2-C6 ;
A est-N (R) (Re) ou un groupe de formule (II),
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1 R1 étant tel que défini ci-dessus ;
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R4 et Ru, qui sont identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C., 2-hydroxy- éthyle ou 2-méthoxyéthyle, ou bien -N(R4)(R5) peut être un groupe 4-morpholinyle ;
X est NR6 ;
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R6 est un groupe alkyle en C1-C4 ; 1 R est un groupe de formule (IV), R1 étant tel que défini ci-dessus ;
et les radicaux B et B* ont chacun, indépendamment de l'autre, l'une des significations données pour A.
A et B*, qui sont identiques ou différents, sont chacun de préférence un groupe-N (alkyle en Cl-C,) 2 ou un groupe
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Un autre mélange intéressant ayant une polydispersité de, par exemple, 1, 1 à 1, 7, contient les composés de formules (Ia), (Ib) et (Ic) dans lesquels R, est un groupe méthyle, octyle ou cyclohexyle ; R2 est un groupe hexaméthylène ; A et B* sont des groupes dibutylamin B est un groupe N- (1-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) butylamino, N- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) butylaminoouN- (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) butylamino ; et
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R est un groupe 1-méthoxy-2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyle, 1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle ou 1-cyclohexyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle.
Un autre aspect de la présente invention est un procédé pour préparer un mélange ayant la polydispersité indiquée ci-dessus et contenant au moins trois composés monodispersés de formule (I) différents, qui consiste à
1) faire réagir un composé de formule (A)
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avec un composé de formule (B)
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en un rapport stoechiométrique pour obtenir un composé de formule (C)
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2) faire réagir un composé de formule (C) avec un composé de formule (B) en un rapport molaire de 1 : 2 à 1 : 3, de préférence 1 :
2, pour obtenir un mélange d'au moins trois composés monodispersés différents de formule (D) où n est 2, 3,4, 5,6, 7,8, 9, 10, 11,12, 13 ou 14, en particulier 2,4 et 6
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3) faire réagir le mélange obtenu en 2) avec un composé de formule (E)
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en un rapport stoechiométrique pour obtenir le mélange désiré ; les réactions 1) à 3) étant conduites dans un solvant organique en présence d'une base minérale.
Des exemples de solvants organiques appropriés sont le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, l'isopropylbenzène, le diisopropylbenzène et des cétones organiques essentiellement insolubles dans l'eau telles que, par exemple, la méthyléthylcétone et la méthylisobutylcétone.
Le xylène est préféré.
Des exemples de base minérale sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. L'hydroxyde de sodium est préféré. Lorsque le radical B ou B* dans la formule (A) ou (E) est un groupe de formule (II), X étant -0-, il est approprié d'utiliser le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium comme base minérale.
La réaction 1) est conduite, par exemple, à une température de 40 C à 70 C, de préférence 50 C à 60 C.
La réaction 2) est conduite, par exemple, à une température de 110 C à 180 C, de préférence 140 C à 160 C.
La réaction 3) est conduite, par exemple, à une température de 110 C à 180 C, de préférence 140 C à 160 C.
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Des sous-produits possibles sont les composés représentés ci-dessus de formules (Id) et (Ie).
Le composé de formule (A) peut être préparé, par exemple, en faisant réagir le chlorure cyanurique avec un composé B-H en un rapport stoechiométrique en présence d'un solvant organique et d'une base minérale.
En outre, le composé de formule (E) peut être préparé, par exemple, en faisant réagir le chlorure cyanurique avec des composés de formules A-H et B*-H en un rapport stoechiométrique en présence d'un solvant organique et d'une base minérale.
Pour la préparation des composés de formules (A) et (E), il est approprié d'utiliser le même solvant et la même base minérale que dans les réactions 1) à 3) indiquées ci-dessus.
En général, les matières de départ utilisées dans le procédé ci-dessus sont connues. Dans le cas où elles ne sont pas disponibles dans le commerce, il est possible de les préparer par analogie avec des procédés connus. La préparation de certaines matières de départ est décrite plus loin.
Un aspect de la présente invention est également un mélange pouvant être obtenu par le procédé indiqué ci-dessus.
Les composés intermédiaires de formule (D) sont nouveaux et constituent une autre aspect de la présente invention. De plus, la présente invention concerne un mélange contenant au moins trois composés monodispersés (Mp/Mn = 1) différents de formule (D), qui ne diffèrent que par la variable n, ledit mélange ayant une polydispersité
Mp/Mn de 1,1 à 1,7.
Les valeurs préférées pour la variable n et des radicaux R, R., R et B qui sont indiquées ci-dessus pour les composés de formule (I) s'appliquent également aux composés intermédiaires de formule (D).
Un composé de formule (I) ou (D) ayant une poly- dispersitéMp/Mn de 1 peut être préparé en édifiant ce composé pas à pas. Quelques exemples représentatifs d'une telle technique sont décrits ci-dessous.
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I) Un composé de formule (I) dans lequel R est un groupe de formule (IV) et n est 2 peut être préparé commodément en faisant réagir un composé de formule (E) avec un grand excès d'un composé de formule (B) pour obtenir un composé de formule (F) selon le Schéma I-1. Le rapport molaire du composé de formule (E) au composé de formule (B) peut être, par exemple, de 1 : 4.
Schéma I-1 :
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Ensuite, le composé de formule (F) peut être amené à réagir avec le composé de formule (C) en un rapport stoechiométrique pour produire le composé désiré comme représenté par le Schéma I-2.
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Schéma 1-2 : N N CH 2 CH ----y----R,----NH + 1 H C 3 3 N, N H C N CH3 H3C 1 310 H3c > N CH3H3c' N CH 1 1 3 0 1 1 R, R, (F)
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II) Un composé de formule (I) dans lequel R est un groupe de formule (IV) et n est 3 peut être préparé commodément en faisant réagir un composé de formule (F) avec un composé de formule (A) en un rapport stoechiométrique pour obtenir un composé de formule (G) selon le Schéma 11-1.
Schéma 11-1 :
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Ensuite, le composé de formule (G) peut être amené à réagir avec un grand excès d'un composé de formule (B) pour donner un composé de formule (H) comme représenté par le Schéma II-2. Le rapport molaire du composé de formule (G) au composé de formule (B) peut être, par exemple, de 1 : 4.
Schéma II-2 :
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Ensuite, le composé de formule (H) peut être amené à réagir avec un composé de formule (A) en un rapport stoechiométrique pour produire un composé de formule (K), selon le Schéma 11-3.
Schéma 11-3 :
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III) Un composé de formule (I) dans lequel R est un
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e commogroupe de formule (IV) et n est 4 peut être préparé commo- dément en faisant réagir un composé de formule (H) avec un composé de formule (C) en un rapport stoechiométrique pour produire un composé de formule (L).
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Les réactions I) à III) sont conduites, par exemple, dans un solvant organique tel que le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, en présence d'une base minérale telle que l'hydroxyde de sodium à une température de 110 C à 180 C, de préférence 140 C à 160 C.
Le composé intermédiaire de formule (D) où n est, par exemple, 2 et qui a une polydispersité Mp/Mn de 1 peut être préparé, par exemple, en faisant réagir un composé de formule (C) avec un composé de formule (B) en un rapport molaire de 1 : 10 à 1 : 50, de préférence 1 : 20 à 1 : 40, notamment
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1 : 20 à 1 : 35. La réaction peut être conduite, par exemple, dans un solvant organique ou sans solvant, en présence d'une base minérale. Le solvant et/ou l'excès de corps réagissant de formule (B) peuvent être éliminés par distillation dans les conditions appropriées. Des exemples de solvant organique sont le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, l'isopropylbenzène et le diisopropylbenzène. Le xylène est préféré.
Des exemples de base minérale sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. L'hydroxyde de sodium est préféré. La réaction est conduite à une température de, par exemple, 110 C à 180 C, de préférence 1400C à 160 C.
Les composés de formule (I), ainsi que les mélanges décrits ayant une distribution étroite de poids moléculaires, sont très efficaces pour améliorer la résistance à la lumière, à la chaleur et à l'oxydation de matières organiques, notamment de polymères et copolymères synthétiques.
En particulier, on observe une faible interaction avec un pigment ainsi qu'une très bonne couleur dans le polypropylène, tout particulièrement dans les fibres de polypropylène, notamment en présence d'ignifugeants, ainsi que dans les pellicules de polyéthylène basse densité (PEBD) à usage agricole. Il est encore à remarquer que les composés de formule (I), ainsi que les mélanges décrits ayant une distribution étroite de poids moléculaires, sont eux-mêmes des ignifugeants.
Des exemples de matières organiques qui peuvent être stabilisées sont les suivants :
1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-1-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE),
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le polyéthylène moyenne densité (PEMD ;
, le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène très basse densité (PETBD) et le polyéthylène ultra-basse densité (PEUBD).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent être coordinés par des liaisons je ou a.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkylmétaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes Ia, IIa et/ou IIIa du Tableau Périodique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplé- mentaires.
Ces systèmes catalytiques sont
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habituellement dénommés Phillips, Standard Oil
Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métal- locènes ou catalyseurs monosites (SSC).
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, ledicyclopentadièneoul'éthylidène-norbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en Ce-Cg), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
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5. Polystyrène, poly (p-méthylstyrène), poly- (a-méthylstyrène).
6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène ; et copolymères séquences de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthylstyrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile ; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; styrène et maléimide sur polybutadiène ; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène ;
styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et brome d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et copolymères
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d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a, et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; les polyméthacrylates de méthyle, polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acrylate de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acylés ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de polyallyle ou lapolyallylmélamine ; ainsi que leurs copolymères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-glycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides.
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15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, par exemple le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6,6-10, 6-9, 6-12,4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylènediamine et d'acide adipique ; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2, 4, 4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène-isophtalamide ;
et également les copolymères séquences des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol ; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes de polyamides pour R. I. M.).
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquences dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones.
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21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose ; ainsi que les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
29. Matières organiques naturelles et synthétiques
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qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de tels composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellates) et également les mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en tous rapports en poids, typiquement ceux utilisés comme compositions de filature, ainsi que les émulsions aqueuses de telles matières.
30. Émulsions aqueuses de caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple le latex naturel ou les latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.
L'invention concerne donc également une composition comprenant une matière organique sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière et au moins un composé de formule (I). L'ensemble des composés de formule (I) présents dans la composition a de préférence une polydispersité Mp/Mn de 1 à 1,7, par exemple 1 à 1,65, 1 à 1,6 ou 1 à 1,55.
L'invention concerne en outre une composition comprenant une matière organique sujette à une dégradation provoquée par la lumière, la chaleur ou l'oxydation et un mélange contenant au moins trois composés monodispersés
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(Mp/Mn = 1) différents de formule (I) qui ne diffèrent que (F4/F4 e e par la variable n, ledit mélange ayant une polydispersité Mp/Mn de 1, 1 à 1, 7 ou 1, 1 à 1, 6, à condition que l'ensemble des composés de formule (I) présents dans la composition ait une polydispersité Mp/Mn de 1,1 à 1,7 ou 1,1 à 1,6.
La matière organique est de préférence un polymère synthétique, plus particulièrement un tel polymère choisi dans les classes susmentionnées. Les polyoléfines sont préférées, et le polyéthylène et le polypropylène sont particulièrement préférés.
Un autre aspect de la présente invention est un procédé pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par la lumière, la chaleur ou l'oxydation, qui consiste à incorporer au moins un composé
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de formule (I) à ladite matière organique. L'ensemble des composés de formule (I) présents dans la composition a de préférence une polydispersité Mp/Mn de 1 à 1, 7, notamment 1 à 1, 6.
Les composés de formule (I) ou un mélange d'entre eux peuvent être utilisés en diverses proportions selon la nature de la matière à stabiliser, l'usage final et la présence d'autres additifs.
En général, il est approprié d'utiliser, par exemple, 0,01 à 5 % en poids des composés de formule (I) ou de leurs mélanges, par rapport au poids de la matière à stabiliser, de préférence 0,05 à 2 %, notamment 0,05 à 1 %.
Les composés de formule (I) ou leurs mélanges peuvent être ajoutés, par exemple, aux matières polymères avant, pendant ou après la polymérisation ou la réticulation desdites matières. De plus, ils peuvent être incorporés aux matières polymères sous forme pure ou sous forme encapsulée dans des cires, huiles ou polymères.
En général, les composés de formule (I) ou leurs mélanges peuvent être incorporés aux matières polymères par diverses méthodes telles que le mélange à sec sous la forme de poudre, ou le mélange à l'état humide sous la forme de solutions ou suspensions, ou également sous la forme d'un mélange-maître qui contient les composés de formule (I) ou leurs mélanges à une concentration de 2,5 à 25 % en poids ; dans ces opérations, le polymère peut être utilisé sous la forme de poudre, granulés, solutions, suspensions ou sous forme de latex.
Les matières stabilisées avec les composés de formule (I) ou leurs mélanges peuvent être utilisées pour la production de pièces moulées, pellicules, bandes, monofilaments, fibres, revêtements de surface, etc.
Si cela est souhaité, d'autres additifs classiques pour polymères synthétiques, par exemple des antioxydants, absorbeurs d'UV, stabilisants au nickel, pigments, charges, plastifiants, inhibiteurs de corrosion et désactivateurs de métaux, peuvent être ajoutés aux matières organiques contenant les composés de formule (I) ou leurs mélanges.
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Des exemples particuliers de ces additifs classiques sont les suivants : 1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-
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4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, 2, 6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiées dans les chaînes latérales, par exemple 2, 6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6- (1'-méthylundéc-l'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2,
4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1'-yl) phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio-
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méthyl-6-tert-butylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2, 6-didodécyl- thiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di- tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, ss-tocophérol, y-tocophérol, 5-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis- (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol),
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4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl-
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6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'- éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-terbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2,
6-bis (3-tert-butyl-S-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1, 1, 3-tris (S-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrateJ d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-S'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5, 5-tétra (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane.
1. 7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2, 2-bis (3, 5-di- < : er-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényle].
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1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2,3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octyl- mercapto) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert-butyl-
EMI33.1
4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3-triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1, 3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2, 6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylethyl)-1, 3,5-triazine, 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1, 3,5-triazine, iso- cyanura te de 1, 3, 5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle).
EMI33.2
1. 11.
Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
EMI33.3
1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide ss- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
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1.14. Esters de L'acide 0- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-
EMI34.1
1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1. 15. Esters de l'acide ss- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)- propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2]- octane.
EMI34.2
1. 17. Amides de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamide,
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N, N'-bis (3, 5-di-tert-bu'-yl-4-hydroxyphénylpropionyl)triméthylènediamide, N, N'-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis[2- (3-[3, S-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl] propionyloxy) éthyl] oxamide (NaugardXL-1 fourni par Uniroyal).
1. 18. Acide ascorbique (vitamine C) 1. 19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl) -p-phénylènediamine, N, N'-bis- (l-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (l-méthylheptyl)-N'-phénylp-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine,
N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-i-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2, 4'-diaminodiphénylméthane, 4, 4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1, 2-bis- [ (2-méthylphényl) amino]éthane, 1, 2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis[4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényl]amine, N-phényl-1-naphtylamine < :
er < :-octylée, mélange de ter-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono- et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2, 3-dihydro- 3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono- et dialkylées,
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
mélange de tert-octylphénothiazinc-S mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1, 4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et stabilisants à la lumière 2. 1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple : 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) - 5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy)
carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-ert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyl- éthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl- 2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2-[3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl]benzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis[4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- 6-benzotriazole-2-ylphénol] ; produit de trans-estérification du2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ;
[R-CH CH u [R-CH2CH2-COO-CH2CH2--où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle ; 2-[2'-hydroxy-3'- (a, a-diméthylbenzyl)-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl]benz0triazole, 2- [2'-hydroxy-3'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)- 5'- (a, a-diméthylbenzyl) phényl]benzotriazole.
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2.2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy.
EMI37.1
2. 3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle.
2.4. Acrylates, par exemple : a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'éthyle, a-cyano-P, ss-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbo- méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxy- cinnamate de méthyle, ct-cyano-P-méthyl-p-méthoxycinnamate
EMI37.2
de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N- (ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 2.5.
Composés-du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy-
EMI37.3
4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de
EMI37.4
bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl- 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2, 2, 6, 6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de
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la 1- (2-hydroxyéthyl)-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires e ou cycliques de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro- 1, 3, 5-triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,
6-tétraméthyl- 4-pipéridyle), butane-1, 2,3, 4-tétracarboxylate de tétrakis- (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1, 1'- (éthane-1, 2-diyl)- bis (3,3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-
EMI38.2
pipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, S-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinatedebis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino- 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-1,2, 2,6, 6-pentaméthyl- pipéridyl)-1, 3,5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7, 7,9, 9-tétraméthyl-1, 3,8triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, 3-dodécyl-1- (2, 2,6, 6- tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-done, 3-dodécyl- 1- (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis-
EMI38.3
(2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de la 2,4, 6-trichlor-1 3, 5-triazine ainsi que de la 4-butylamino- 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine (CAS Reg.
No [136504-96-6], N- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro- [4. 5] décane, produit réactionnel du 7,7, 9,9-tétraméthyl-
EMI38.4
2-cycloundécyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4.
5] décane
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et de l'épichlorhydrine, 1,1-bis (1, 2,2, 6,6-pentaméthyl- 4-pipéridyloxycarbonyl) -2- (4-méthoxyphényl) éthène, N, N'-bisformyl-N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxyméthylènemalonique avec la 1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, poly [méthylpropyl-3-oxy-4- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)]- siloxane, produit réactionnel d'un copolymère anhydride
EMI39.1
maléique/a-oléfine avec la 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-aminopipéridine.
2. 7. Oxamides, par exemple : 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, 2, 2'-diéthoxyoxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tertbutoxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)oxamide, 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butoxanilide, mélanges d'ortho- et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o-et p-diéthoxy-oxanilides.
2.8. 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3, 5-triazines, par exemple : 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-
EMI39.2
1, 3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2, 4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphényl) -6- (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2,4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)- 4,6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthyl- phényl)-1, 3,5-triazine,
2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyl- oxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-
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triazine, 2-[4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy) - 2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris- [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3, 5triazine, 2- (2-hydroxyphényl) -4- (4-méthoxyphényl) -6-phényl-
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1, 3, 5-triazine, 2- {2-hydroxy-4-[3- (2-éthylhexyl-1-oxy) - 2-hydroxypropyloxy] phényl}-4, 6-bis (2,
4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényl-
EMI40.1
oxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2, 4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique. 4.
Phosphites et phosphonite, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris- (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-ditert-butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,6-
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di-tert-butyl-4-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-ditert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphíte de bis (2,4, 6-tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4, 4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2, 4-di- tert-butylphényle)
, 6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, g]- 1,3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo [d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-dí-tert-butyl-6-méthylphényle) et
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d'éthyle, 2, 2', 2"-nitrilo [tris (phosphite de 3, 3', 5, 5'- tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényle-2,2'-diyle et d'éthyle)], phosphite de 3, 3', 5, 5'-tétra-tert-butyl-1, 1'-biphényle- 2,2'-diyle et de 2-éthylhexyle.
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxyl- amine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine,
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N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone,
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N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl- nitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux
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alcalino-terreux ; composés organiques tels que des acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques (ionomères).
12. Charges et agents de renforcement, par exemple carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple : composés proposés dans les documents US-4 325 863, US-4 338 244, US-5 175 312, US-5 216 052, US-5 252 643, DE-A-4 316 611,
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DE-A-4 316 622, DE-A-4 316876, EP-A-0 589839 ou EP-A- 0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-ter-butyl-3- [4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis[5, 7-di-tertbutyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl) -S, 7-di-tert-butylbenz0furanne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (3, 4-diméthylphényl) - 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one, 3- (2, 3-diméthylphényl)- 5, 7-di-tert-butylbenzofuranne-2-one.
Le rapport en poids des composés de formule (I) ou de leurs mélanges aux additifs classiques peut être de 1 : 0,5 à 1 : 5.
Les composés de formule (I) ou leurs mélanges sont particulièrement utiles pour stabiliser des polyoléfines pigmentées, notamment du polypropylène.
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Les composés de formule (I) ou leurs mélanges peuvent également être utilisés comme stabilisants, notamment comme stabilisants à la lumière, pour presque toutes les matières connues dans la technologie de la reproduction photographique et d'autres techniques de reproduction, comme décrit par exemple dans Research Disclosure 1990,31429 (pages 474 à 480).
Les explications et commentaires donnés ci-dessus pour les composés de formule (I) et leurs mélanges à propos de la stabilisation de matières organiques sont également applicables aux composés intermédiaires de formule (D) et à leurs mélanges.
L'invention est illustrée plus en détail par les Exemples suivants. Tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire. Les composés des Exemples V-1 et V-2 concernent une forme de réalisation préférée particulière de la présente invention.
Les matières de départ de formule (I-8)
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1 peuvent être préparées, par exemple, en faisant réagir la 1-oxyl-2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridone avec un hydroperoxyde, de préférence l'hydroperoxyde de t-butyle, en présence d'un catalyseur décomposant les peroxydes tel que MoO-, dans un solvant hydrocarboné. La signification de R, dépend du solvant hydrocarboné utilisé. Par exemple, lorsque R, est un groupe cyclohexyle, le solvant hydrocarboné utilisé est le cyclohexane. En général, la préparation des matières de départ de formule (I-S) peut être effectuée d'une façon analogue au procédé décrit dans le document US-A-4 921 962.
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Il est également possible de préparer les composés de formule (I-S) en combinant la 1-oxyl-2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridone avec des radicaux hydrocarbonés.
Le principe d'une telle réaction est décrit, par exemple, par R. L. Kinney et coll. dans J. Am. Chem. Soc., 1978,100, 7902-7915 (Réaction d'iodures d'alkyle avec l'hydrure de tri-n-butylétain), et par D. W. Grattan et coll. dans Polym.
Degrad. and Stability, 1979,69 (Photolyse d'une solution de peroxyde de di-tert-butyle et de cyclohexane). Les réactions indiquées sont enseignées, par exemple, dans le document US-A-5 021 577 (Exemples 5 et 16), ainsi que dans le document US-A-5 204 473 (Exemples 7 à 10), et peuvent être appliquées à la préparation des composés de formule (I-S) en utilisant les matières de départ appropriées.
Lorsque R1 est un groupe méthyle, la préparation du composé de formule (I-S) est commodément effectuée en faisant réagir la 1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridone avec le peroxyde d'hydrogène en présence de sulfate ferreux heptahydraté dans le diméthylsulfoxyde, comme enseigné par exemple dans le document US-A-5 374 729.
La préparation de la 1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridone est décrite, par exemple, dans Nature, 196, 472-474, Chemical Abstracts 58 : 56264 et Beilstein EIII/IV 21 3279.
Les composés de formule (I) dans lesquels R1 est l'hydrogène peuvent être préparés, par exemple, par hydrogénation de composés de formule (I) dans lesquels -O-R1 est le groupe oxyle. L'hydrogénation peut être effectuée selon des techniques connues, par exemple dans un solvant organique tel que le méthanol ou l'éthanol, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de préférence le palladium sur charbon ou Put02, comme décrit par exemple dans le document US-A-4 691 015.
Les Exemples 1-1 et 1-2 suivants illustrent plus spécifiquement la préparation des matières de départ de formule (I-S).
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Exemple 1-1 (matière de départ) : Préparation de la 1-méthoxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridone
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Un ballon de 5,0 litres à 4 tubulures, avec agitation mécanique, est chargé avec 300 g (1, 76 mole) de 1-oxyl- 2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridone, 513, 7 g (1,85 mole) de sulfate ferreux heptahydraté et 1450 g de diméthylsulfoxyde. On ajoute 279,2 g (2,46 moles) de peroxyde d'hydrogène à 30 % en une période de 1 heure et 45 min. La température est maintenue à 29-32 C. Le contenu est agité pendant 30 min de plus à 25-30 C, puis refroidi au-dessous de 10 C. On ajoute 1250 ml d'eau et le mélange est extrait avec quatre portions de 750 ml d'acétate d'éthyle.
Les extraits rassemblés sont lavés avec 2 x 1, 0 litre de H20, puis 1 x 500 ml d'une solution saturée dee NaCl, puis déshydratés sur MgS04 anhydre. L'acétate d'éthyle est évaporé et le produit est distillé (82-84 C/0, 33 kPa), en donnant 254 g d'une huile jaune pâle (rendement : 78 % de la théorie ; spectre IR : carbonyle cétonique à 1710 cm).
Exemple 1-2 (matière de départ) Préparation de la 1-cyclohexyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridone
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Un ballon de 500 ml équipé d'un piège de Barrett est chargé avec un mélange de 215 ml (2,0 moles) de cyclohexane, 77,1 g (0,6 mole) de solution aqueuse à 70 % d'hydroperoxyde de t-butyle, 1,44 g (0,01 mole) de trioxyde de molybdène
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et 34 g (0,2 mole) 1-oxyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridone.
Le mélange est agité au reflux (80 C) pendant deux heures jusqu'à ce que l'eau ne soit plus recueillie. Ensuite, le mélange est filtré par gravité dans un flacon tenant la pression et l'on ajoute 1,44 g (0,01 mole) de trioxyde de molybdène. Ensuite, le mélange est chauffé sous agitation jusqu'à 1050C (234 kPa) et maintenu pendant 5 heures, jusqu'à ce que la couleur vire de l'orange foncé au jaune pâle. Le mélange est filtré et la solution limpide est lavée avec une solution aqueuse à 10 % de sulfite de sodium (100 ml), puis de l'eau (2 x 50 ml). La solution limpide obtenue est déshydratée sur sulfate de sodium, puis concentrée pour donner 50 g de la matière désirée sous forme d'une huile jaune limpide (spectre de masse : m/e = 253).
Les matières de départ de formule (11-5)
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peuvent être préparées, par exemple, d'une façon analogue aux Exemples II-1 et II-2 suivants.
Exemple II-1 (matière de départ) : Préparation de la N- (1-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) butylamine
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Un mélange de 185,3 g (1 mole) de 1-méthoxy- 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-oxopipéridine et 76,8 g (1,05 mole) de n-butylamine dans 200 ml de méthanol est ajouté à 0,3 g de Pt/C (5 % en poids) humidifié avec 50 % (% en poids) d'eau.
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Le mélange est maintenu sous agitation et sous atmosphère de N2 pendant 2 heures et hydrogéné dans un autoclave à 50 C et sous une pression d'hydrogène de 1 MPa.
Lorsque l'absorption d'hydrogène est terminée, le mélange est filtré et le solvant est éliminé par évaporation sous vide (50 C/300 Pa). Ensuite, le résidu huileux est distillé à 94-99 C/40 Pa).
Exemple 11-1 (matière de départ) : Préparation de la N- (1-cyclohexyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) butylamine
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Le produit est préparé d'une façon analogue au procédé décrit dans l'Exemple 11-1, par réaction de 126,7 g (0,5 mole) de 1-cyclohexyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-oxopipéridine et 38,4 g (0,52 mole) de n-butylamine.
On obtient un produit huileux qui est séparé sous forme d'hydrate (= cire ayant un point de fusion inférieur à 30 C).
Les matières de départ de formule (111-5)
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peuvent être préparées, par exemple, d'une façon analogue aux Exemples III-1 et 111-2 suivants. Certains composés diaminés qui peuvent être utilisés pour la préparation des matières de départ de formule (III-S) sont décrits, par exemple, dans les documents WO-A-95/21157, US-A-4 316 837 et US-A-4 743 688.
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Exemple 111-1 (mâtiné de départ) : Préparation de la N, N'-bis (1-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-1, 6-hexanediamine
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Le produit est préparé comme décrit dans l'Exemple II-1, par réaction de 185, 3 g (1 mole) de 1-méthoxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-oxopipéridine et 60, 4 g (0, 52 mole) de 1, 6-hexanediamine.
Après cristallisation dans l'acétone, on obtient un produit solide blanc ayant un point de fusion de 63-65 C.
Exemple III-2 (matière de départ) : Préparation de la N, N'-bis (1-cyclohexyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-1, 6-hexanediamine
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Le produit est préparé comme décrit dans l'Exemple 11-1, par réaction de 126,7 g (0,5 mole) de 1-cyclohexyloxy- 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-oxopipéridine et 30,2 g (0,26 mole) de 1,6-hexanediamine.
On obtient un produit huileux qui est séparé sous forme d'hydrate (= cire ayant un point de fusion inférieur à 30 C).
Les matières de départ de formule (IV-S)
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peuvent être préparées, par exemple, d'une façon analogue aux Exemples IV-1 et IV-2 suivants.
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Exemple IV-1 (matière de départ) : Préparation de la 2, 4-dichloro-6-[N- (1-méthoxy-2, 2, 6, 6- tétraméthyl-4-pipéridyl) butylamino]-1, 3, 5-triazine
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On ajoute lentement 39, 7 g (163 mmoles) de N- (1méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) butylamine à une solution de 30 g (163 mmoles) de chlorure cyanurique dans 180 ml de xylène, maintenue à la température ambiante. Après l'addition, le mélange est agité pendant 1/2 heure à la température ambiante, puis on ajoute lentement une solution de 6, 8 g (170 mmoles) d'hydroxyde de sodium dans 45 ml d'eau, tandis que la température est maintenue à la température ambiante.
Après l'addition, le mélange est agité pendant 4 heures de plus et la phase aqueuse est séparée.
La solution xylénique est lavée deux fois avec 60 ml d'eau, déshydratée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée et concentrée sous vide (60 C/100 Pa).
On obtient un solide blanc ayant un point de fusion de 109-110 C.
1 Analyse de Cl : Calculé : 18, 16 % Trouvé : 17, 93 % Exemple IV-2 (matière de départ) : Préparation de la 2, 4-dichloro-6- [N- (1-cyclohexyloxy- 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) butylamino]-1, 3, 5-triazine
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Le produit est préparé d'une façon analogue au procédé décrit dans l'Exemple IV-1, en utilisant des corps réagissants appropriés en quantités molaires appropriées.
Les composés de formule (IV-S-1)
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peuvent être préparés, par exemple, selon le Schéma cidessous. Schéma :
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L est par exemple un métal alcalin tel que le lithium, le sodium ou le potassium. La réaction peut être conduite dans un solvant organique inerte tel que le toluène, le xylène ou le triméthylbenzène à une température de-20 C à 70 C, de préférence 0 C à 60 C, en utilisant le rapport molaire approprié des corps réagissants.
Les composés de formule (IV-S-1-a) peuvent être obtenus, par exemple, en traitant le dérivé de 4-hydroxypipéridine approprié avec un alcoolate alcalin ou un métal alcalin dans un solvant organique inerte tel que le toluène,
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le xylène ou le triméthylbenzène à la température de reflux, en éliminant simultanément par distillation l'alcool formé au cours de la réaction. La préparation du dérivé de 4-hydroxypipéridine peut être effectuée d'une façon analogue au procédé décrit dans le document EP-A-309 402 (en particulier l'Exemple 12).
La CPG (Chromatographie par Perméation sur Gel) est utilisée comme technique analytique pour séparer les molécules par leur différence de taille et obtenir les moyennes de poids moléculaires (ML/M) ou une information sur la distribution de poids moléculaires des polymères.
Cette technique est bien connue et décrite, par exemple, dans "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", de W. W. Yan et coll., édité par J. Wiley & Sons, N. Y., E. U. A., 1979, pages 4-8,249-283 et 315-340.
Une distribution étroite de poids moléculaires est caractérisée par une polydispersité (Mp/Mn) proche de 1.
Les analyses par CPG mentionnées dans les Exemples suivants sont effectuées avec un chromatographe pour CPG, Perkin-Elmer LC 250, équipé d'un détecteur IR, Perkin- Elmer LC 30, et d'un four #Perkin-Elmer LC 101.
Toutes les analyses sont effectuées à 450C en utilisant trois colonnes de PLGEL 3 un Mixed E ayant 300 mm de hauteur x 75'mm de diamètre intérieur (de Polymers Laboratories Ltd. Shropshire, Royaume-Uni).
Le tétrahydrofuranne est utilisé comme éluant (débit : 0,40 ml/min) et les échantillons sont dissous dans du tétrahydrofuranne (2 %) (% en poids/volume).
Dans les formules développées des exemples suivants, n'indique qu'il existe des motifs récurrents dans les molécules et que les produits obtenus ne sont pas uniformes. Ces produits sont caractérisés par le poids moléculaire moyen en nombre Mn et la polydispersité Mp/Mn.
Exemple V-1 : Préparation du composé de formule
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On ajoute lentement une solution de 24, 4 g (53 mmoles) de N, N'-bis (1-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-1, 6-hexanediamine dans 30 ml de xylène à une solution de 41, 3 g (106 mmoles) de 2, 4-dichloro- 6-[N- (1-méthoxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) butylamino-1, 3, 5-triazine dans 100 ml de xylène sous agitation à 35-40 C. Ensuite, le mélange est chauffé à 60 C et l'on ajoute lentement une solution de 4,6 g (115 mmoles) d'hydroxyde de sodium dans 15 ml d'eau.
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Ensuite, le mélange est chauffé à 80 C et maintenu à 800C pendant 4 heures sous agitation.
La solution aqueuse est séparée et l'on ajoute 48,7 g (106 mmoles) de N, N'-bis (1-méthoxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-1,6-hexanediamine et 8, 5 g (212 mmoles) d'hydroxyde de sodium broyé. Ensuite, le mélange est chauffé au reflux pendant 20 heures, l'eau de réaction et l'eau résiduelle éventuellement présente étant éliminées par entraînement azéotropique. Ensuite, le mélange est refroidi à 90 C et l'on ajoute 30 ml d'eau en même temps que 100 ml de xylène.
Le mélange est ensuite chauffé à 1000C sous agitation pendant 1 heure, refroidi à 80 C et la phase aqueuse est séparée.
La phase organique est lavée avec 40 ml d'une solution aqueuse de HCl 1N et avec 50 ml d'eau, puis avec
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une solution de 2 g (50 mmoles) d'hydroxyde de sodium dans 40 ml d'eau.
Ensuite, on ajoute 16,8 g (45 mmoles) de 2-chloro- 4,6-bis (dibutylamino)-1, 3,5-triazine et 9,4 g (235 mmoles) d'hydroxyde de sodium broyé et le mélange est chauffé au reflux pendant 24 heures, l'eau de réaction et l'eau résiduelle éventuellement présente étant éliminées par entraînement azéotropique.
Le mélange est refroidi à 60 C et l'on ajoute 50 ml d'eau.
Après agitation pendant 1 heure à 60 C, la phase aqueuse est séparée et la phase organique est lavée une fois avec 50 ml d'eau et déshydratée sur sulfate de sodium anhydre.
Après filtration et évaporation sous vide (70 C/ 100 Pa), on obtient un produit solide jaune pâle ayant un point de fusion de 130-137 C.
Mn (par CPG) = 2501 g/mol
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Mp/Mn = 1, 53
L'analyse CPG donne un chromatogramme tel que présenté sur la Figure 1. Exemple V-2 :
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Le composé est préparé d'une façon analogue au procédé décrit dans l'Exemple V-1 en utilisant des corps réagissants appropriés en quantités molaires appropriées.
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Le produit obtenu a un point de fusion de 118-130 C.
Mn (par CPG) = 2100 g/mol Mp/Mn = 1, 35
L'analyse CPG donne un chromatogramme tel que présenté sur la Figure 2.
Un autre exemple spécifique d'un composé de formule (I) qui peut être préparé selon le procédé décrit ci-dessus est
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Exemple A : Des granulés d'oléfine thermoplastique pigmentée (OTP) sont préparés en mélangeant un mélange de polyoléfines (polypropylène contenant un copolymère éthylène-propylène ; Polytrope TPP 518-01 de A. Schulman, Inc. ; Akron, Ohio, E. U. A.) avec les additifs énumérés ci-dessous dans une extrudeuse à simple vis de 2, 54 cm Superior/MPM équipée d'une vis à usage général (L/D = 24 : 1) à 200 C, en le refroidissant dans un bain d'eau et en le transformant en granulés. Avant extrusion et moulage, les additifs sont mélangés à sec dans un sécheur à tambour.
Additifs : 0, 25 % de ORed 3B (Pigment Rouge 177, Color Index 65300), 0, 05 % detétrakis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate de pentaérythritol,
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0,05 %*) de phosphite de tris[2,4-di-tert-butylphényle), 0,2 %*) de 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-amylphényl) benzo- triazole, 0,2 % *) de sébacate de bis (1-octyloxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-
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4-pipéridyle), *), 0, 1 % de stéarate de calcium, environ 10 %*) de talc et 0,2 % du compose de l'Exemple V-1 ou V-2.
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----------------------- *) Pour cent en poids par rapport au mélange de polyoléfines
Les granulés résultants sont moulés en plaques de 5, 08 x 5, 08 cm et 1,524 mm d'épaisseur à environ 1900C dans une machine de moulage par injection #BOY 30M.
Les plaques d'essai sont montées sur des cadres métalliques et exposées dans un appareil Weather-0-Meter à arc au xénon Atlas Ci65 à une température du panneau noir de 70 C, 0,55 w/m2 à 340 nanomètres et 50 % d'humidité relative avec des cycles intermittents de lumière/obscurité et pulvérisation d'eau society of Automotive EngineersMéthode d'essai SAE J 1960-Conditions d'extérieur d'automobile).
Les éprouvettes sont testées par intervalles d'environ 625 kilojoules en effectuant des mesures de couleur sur un spectrophotomètre de Applied Color Systems dans le mode réflectance selon la norme ASTM D 2244-79.
Les mesures de brillance sont effectuées sur un appareil de mesure de voile/brillant CK) BYK-GARDNER à 600 selon la norme ASTM D 523.
Les échantillons stabilisés présentent une bonne rétention du brillant et une bonne résistance à l'altération de couleur par exposition à la lumière ultraviolette.
Exemple B : Application aux serres-Propriétés de stabili- sation à la lumière de polyéthylène basse densité (PEBD)-Exposition à l'extérieur
Le composé de l'Exemple V-1 est mélangé dans un mélangeur lent, par l'intermédiaire d'un mélange-maître, avec des granulés de PEBD (RibleneCK) EF 2100 V, fourni
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par ENICHEM, Milan, Italie), caractérisés par une masse volumique de 0,921 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,25 (190 C/2, 16 kg).
Le mélange-maître a été préalablement préparé en extrudant du PEBD en poudre et 10 % en poids du composé de l'Exemple V-1.
Les mélanges sont extrudés par soufflage à 200 C et l'on obtient des pellicules de 150 micromètres d'épaisseur contenant 0,4 % du composé de l'Exemple V-1.
Les pellicules sont exposées sur le toit orienté au sud d'une serre à Pontecchio Marconi (Bologne, Italie) sans support, sur un support en fer galvanisé et sur un support en bois de pin.
* Les pesticides suivants sont appliqués dans la serre : VAPAM (BASLINI SpA, Treviglio/BG, Italie) qui est une solution aqueuse de 382 g par litre de métam-sodium ayant la formule CH3-NH-CS-SNa ; SESMETRIN (BIMEX SpA, Isola/VI, Italie), qui est une solution aqueuse à 23,75 % (en poids) de perméthrine ayant la formule
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La serre est traitée avec une solution de 4 litres de VAPAM dans 10 litres d'eau tous les 6 mois et avec SESMETRIN (5 g dans 5 litres d'eau) tous les mois.
Pendant l'exposition, l'état de la pellicule est évalué périodiquement en mesurant l'allongement résiduel (en % de l'allongement initial de la nouvelle pellicule de PEBD) au moyen d'un dynamomètre à vitesse constante.
Les résultats révèlent que le composé de l'Exemple V-1 stabilise la pellicule de PEBD d'une manière excellente.
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Exemple C : Stabilisation de pellicules en polyéthylène basse densité (PEBD)-Exposition à l'extérieur
Le composé de l'Exemple V-1 est mélangé dans un mélangeur lent, par l'intermédiaire d'un mélange-maître, avec des granulés de PEBD (Riblene EF 2100 V, fourni par ENICHEM, Milan, Italie) caractérisés par une masse volumique de 0,921 g/cm3 et un indice de fluidité à chaud de 0,25 (190 C/2, 16 kg).
Le mélange-maître a été préalablement préparé en extrudant du PEBD en poudre et 10 % en poids du composé de l'Exemple V-1.
Les mélanges sont extrudés par soufflage à 200 C et l'on obtient des pellicules de 150 micromètres d'épaisseur contenant 0,3 % ou 0,4 % du composé de l'Exemple V-1.
Les pellicules sont exposées à Pontecchio Marconi (environ 110 kLys/an) et sont irradiées sans support, sur un support en fer galvanisé et sur un support en bois de pin, en l'absence de pesticides. La surface des pellicules est fixée à une inclinaison de 450 en direction du sud.
Pendant l'exposition, l'état est évalué périodiquement en mesurant l'allongement résiduel (en % de l'allongement initial de la nouvelle pellicule de PEBD) au moyen d'un dynamomètre à vitesse constante.
Les résultats révèlent que le composé de l'Exemple V-1 stabilise la pellicule de PEBD d'une manière excellente.
Exemple D :
Du polypropylène de qualité pour fibres, contenant 0,05 % en poids de stéarate de calcium et 0,05 % en poids d'hydroxylamine de di (suif hydrogéné) comme stabilisants de base, est mélangé à sec avec le stabilisant indiqué au Tableau 1, puis mélangé par fusion à 2340C en formant des granulés. La résine granulée entièrement formulée est
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ensuite filée en fibre à 246 C ou 2740C en utilisant une extrudeuse pour fibre de Hills, modèle de laboratoire. Le câble filé de 41 filaments est étiré à un rapport de 1 : 3,2 pour donner un titre final de 615/41.
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Des"chaussettes"sont tricotées avec le polypropylène stabilisé sur un métier à tricoter d'analyse Lawson-Hemphill et exposées dans un appareil Weather- 0-Meter à arc au xénon atlas en utilisant des conditions d'intérieur d'automobile SAE J1885 à une température du panneau noir de 89 C, 0,55 kW/cm2 à 340 nm, sans cycle de pulvérisation. Un échec dans cet essai est déterminé en constatant la rupture physique de la chaussette lorsqu'elle est"grattée"avec une tige de verre émoussée. Le stabilisant est d'autant plus efficace que le temps est plus long avant que se produise cette rupture franche.
Les résultats sont présentés au Tableau 1.
TABLEAU
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<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> rupture <SEP> Temps <SEP> de <SEP> rupture
<tb> franche <SEP> de <SEP> la <SEP> franche <SEP> de <SEP> la
<tb> Stabilisant <SEP> fibre <SEP> filée <SEP> fibre <SEP> filée
<tb> à <SEP> 2460C <SEP> à <SEP> 2740C
<tb> Aucun <SEP> 192 <SEP> heures <SEP> 96 <SEP> heures
<tb> 0,25 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> du <SEP> composé <SEP> de <SEP> 600 <SEP> heures <SEP> 600 <SEP> heures
<tb> l'Exemple <SEP> V-1
<tb> 0,25 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> du <SEP> composé <SEP> de <SEP> 600 <SEP> heures <SEP> 408 <SEP> heures
<tb> l'Exemple <SEP> V-2
<tb>