<Desc/Clms Page number 1>
APPLICATION DE 3- (ALCOXYPHENYL) BENZOFURANNE-2-ONES COMME STABILISANTS ET NOUVEAUX COMPOSES DE CE TYPE.
La présente invention concerne des compositions contenant une matière organique, de préférence un polymère, et des 3- (alcoxyphényl) benzofuranne-2-ones comme stabilisants, l'utilisation de ceux-ci pour la stabilisation de matières organiques contre la dégradation oxydative, thermique ou induite par la lumière, ainsi que de nouvelles 3- (alcoxyphényl)- benzofuranne-2-ones.
Différents 3- (alcoxyphényl) benzofuranne-2-ones ont été décrites, par exemple par M. Auger et al., Bull. Soc.
Chim. Fr. 1970,4024 ; L. Jurd, Aust. J. Chem. 31, 347 (1978) et C. S. Foote et al., J. Amer. Chem. Soc. 92, 586 (1973) et dans le DE-A-3 006 268.
L'utilisation de quelques benzofuranne-2-ones comme stabilisants pour polymères organiques est connue, par exemple dans US-A-4 325 863 ; US-A-4 338 244 et EP-A-415 887.
Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé qu'un groupe particulier de ces benzofuranne-2-ones est particulièrement approprié comme stabilisant pour des matières organiques contre la dégradation oxydative, thermique ou induite par la lumière.
La présente invention concerne donc des compositions contenant a) une matière organique soumise à la dégradation oxydative, thermique ou induite par la lumière et b) au moins un composé répondant à la formule (1) :
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
dans laquelle Ri représente un alkyle Cl-C25, un phénylalkyle C7-C9f un phényle non substitué ou substitué par un alkyle Cl-caf un cycloalkyle Cs-Cg non substitué ou substitué par un alkyle Cl-C4 ; un alcényle Ca-Czs, un alcynyle Cs-Cg ou un alkyle C3-C25 interrompu
EMI2.2
par l'oxygène, le soufre ou un radical .
N-Rig, où Rig
EMI2.3
représente un hydrogène ou un alkyle Cl-C8, Rz, R3, R4 et Rs représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle Cl-C2. 5, un phénylalkyle C-Ca, un phényle non substitué ou substitué par un alkyle Cl-C4, un cycloalkyle Cs-Cg non substitué ou substitué par un c alkyle Cl-C4 ; un alcoxyle Cl-Cl8, un hydroxyle, un alcanoyloxyle Cl-C25, un alcénoyloxyle Cs-Czs, un alcanoyloxyle C3-C25 interrompu par l'oxygène, le soufre
EMI2.4
ou un radical"N-Rie ;
un cycloalkylcarbonyloxyle Cg-Cg,
EMI2.5
un benzoyloxyle ou un benzoyloxyle substitué par un alkyle CI-C12'R16 signifiant comme ci-dessus, ou encore les radicaux R2 et R3 ou les radicaux R4 et Rs forment ensemble, et avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un cycle benzo, R, en outre, représente un groupement- (CHn-CORn, où n est égal à 0, à 1 ou à 2, e et Rues un hydroxyle, [-0 1/r M], un alcoxyle Ci-Cis
EMI2.6
RI4 ou-N Ri5, R14 et Ris représentant chacun, indépendamment
EMI2.7
l'un de l'autre, un hydrogène ou un alkyle Cl-C, 8, M étant un cation métallique r-valent et r étant égal à 1, 2 ou 3, R7, Rg, Rg et R10 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un alkyle Cl-C4 ou un alcoxyle Cl-C4 à la condition qu'au moins un des radicaux R7, Rg, Rg et R10 soit l'hydrogène et lorsque R3, Rs, R6,
R7 et R10 sont de l'hydrogène, R4 signifie, en outre, un radical de la formule (2) :
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
OÙ Ri, R2, Rs et Rg ont la signification ci-dessus et R12 et R13 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, le CF3, un alkyle Cl-Cl2 ou un phényle, ou R12 et Ris forment ensemble et avec l'atome de C auquel ils sont liés un cycle cycloalkylidène Cs-Cg non
EMI3.2
substitué ou porteur d'un à trois alkyles Cl-C4 ; R6 signifie l'hydrogène ou un radical de la formule (3) :
EMI3.3
EMI3.4
OÙ Ri, R2, R3, R4, Rs, R7, Ra, Rg et R10 ont la signification ci-dessus, et le composé de formule (4) étant exclu.
L'alkyle avec un nombre d'atomes de carbone allant jusqu'à 25 représente un radical ramifié ou non ramifié tel que, par exemple, le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle, le n-butyle, le sec-butyle, l'isobutyle, le tert-butyle, le 2-éthylbutyle, le n-pentyle,
<Desc/Clms Page number 4>
l'isopentyle, le 1-méthylpentyle, le 1, 3-diméthylbutyle, le n-hexyle, le 1-méthylhexyle, le n-heptyle, l'isoheptyle, le 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, le 1méthylheptyle, le 3-méthylheptyle, le n-octyle, le 2- éthylhexyle, le 1,1, 3-triméthylhexyle, le 1,1, 3,3tetraméthylpentyle, le nonyle, le décyle, l'undécyle, le 1-méthylundécyle, le dodécyle, le 1,1, 3,3, 5,5hexaméthylhexyle, le tridécyle, le tetradécyle, le pentadécyle, l'hexadécyle, l'heptadécyle, l'octadécyle, l'eicosyl ou le docosyle.
Une des significations préférées de Rz et de R4 est par exemple un alkyle Ci- Ci8. Une des significations préférées de R4 est un alkyle Cl-C4' Un phénylalkyle C7-Cg représente, par exemple, le benzyle, l'a-méthylbenzyle, lta, a-diméthylbenzyle ou le 2-phényléthyle. Le benzyle est préféré.
Le phényle substitué par un alkyle Cl-C4, contenant un nombre de groupes alkyles compris de préférence entre 1 et 3, plus particulièrement égal à 1 ou à 2, représente, par exemple, l'o-, le m-ou le p-méthylphényle, le 2,3diméthylphényle, le 2,4-diméthylphényle, le 2,5diméthylphényle, le 2,6-diméthylphényle, le 3,4diméthylphényle, le 3,5-diméthylphényle, le 2-méthyl-6- éthylphényle, le 4-tert-butylphényle, le 2-éthylphényle ou le 2,6-diéthylphényle.
Un cycloalkyle Cs-Cg non substitué ou substitué par un alkyle Cl-C4 représente, par exemple, le cyclopentyle, le méthylcyclopentyle, le diméthylcyclopentyle, le cyclohexyle, le méthylcyclohexyle, le diméthylcyclohexyle, le triméthylcyclohexyle, le tertbutylcyclohexyle, le cycloheptyle ou le cyclooctyle. On préfère le cyclohexyle et le tert-butylcyclohexyle.
Un alcényle avec un nombre d'atomes de carbone compris entre 3 et 25 représente un radical ramifié ou non ramifié tel que, par exemple, le propényle, le 2butényle, le 3-butényle, l'isobutényle, le n-2,4pentadiényle, le 3-méthyl-2-butényle, le n-2-octényle,
<Desc/Clms Page number 5>
le n-2-dodecényle, l'iso-dodecényle, l'oléyle, le n-2octadecényle ou le n-4-octadecényle.
Un alcynyle comportant un nombre d'atomes de carbone compris entre 3 et 25 représente un radical ramifié ou non ramifié tel que, par exemple, le propynyle (-CH2-C=CH), le 2-butynyle, le 3-butynyle le n-2-
EMI5.1
octynyle ou le n-2-dodécynyle.
Un alkyle C3-C25 interrompu par l'oxygène, le soufre ou
EMI5.2
"'N-Ris représente, par exemple, CH-O-CHsCHz-, 1-11
EMI5.3
CH3-S-CH2CH2-, CH3-NH-CH2CH2-, CH3-N (CH3)-CH2CH2-, CH3-0-CH2CH2-0-CH2CH2-'CH3- (O-CH2CH2-) 20-CH2CH2-, CH3- (0-CH2CH2-) 30-CH2CH2-ou CH3- (0-CH2CH2-) 40-CH2CH2-. On préfère le méthoxy-hexyle.
Un alcoxyle comportant un nombre d'atomes de carbone allant jusqu'à 18 représente un radical ramifié ou non ramifié tel que, par exemple, le méthoxyle, l'éthoxyle, le propoxyle, l'isopropoxyle, le n-butoxyle, l'isobutoxyle, le pentoxyle, l'isopentoxyle, l'hexoxyle, l'heptoxyle, l'octoxyle, le décyloxyle, le tetradécyloxyle, l'hexadécyloxyle ou l'octadécyloxyle.
Un alcanoyloxyle comportant un nombre d'atomes de carbone allant jusqu'à 25 représente un radical ramifié ou non ramifié tel que, par exemple, le formyloxyle, l'acétyloxyle, le propionyloxyle, le butanoyloxyle, le
EMI5.4
pentanoyloxyle, l'hexanoyloxyle, l'heptanoyloxyle, l'octanoyloxyle, le nonanoyloxyle, le décanoyloxyle, l'undécanoyloxyle, le dodécanoyloxyle, le tridécanoyloxyle, le tetradécanoyloxyle, le pentadécanoyloxyle, l'hexadécanoyloxyle, l'heptadécanoyloxyle, l'octadécanoyloxyle, l'eicosanoyloxyle ou le docosanoyloxyle.
Un alcénoyloxyle comportant un nombre d'atomes de carbone compris entre 3 et 25 représente un radical ramifié ou non ramifié tel que, par exemple, le propénoyloxyle, le 2-buténoyloxyle, le 3-buténoyloxyle, l'isobuténoyloxyle, le n-2,4-pentadiénoyloxyle, le 3méthyl-2-buténoyloxyle, le n-2-octénoyloxyle, le n-2-
<Desc/Clms Page number 6>
dodécénoyloxyle, l'iso-dodécénoyloxyle, l'oléoyloxyle, le n-2-octadécénoyloxyle ou le n-4-octadécénoyloxyle.
EMI6.1
Un alcanoyloxyle C3-C25 interrompu par l'oxygène, le
EMI6.2
soufre ou" ;
N-Rig représente, par exemple,
EMI6.3
CH3-0-CH2-COO-, CH3-S-CH2COO-, CH3-NH-CH2COO-, CH3-N (CH3)-CH2COO-, CH3-0-CH2CH2-0-CH2COO-, CH3- (0-CH2CH2-) 20-CH2COO-, CH3- (0-CH2CH2-) 30-CH2COO- ou CH3- (0-CH2CH2-) 40-CH2COO-- Un cycloalkylcarbonyloxyle Cl-cog représente, par exemple, le cyclopentylcarbonyloxyle, le cyclohexylcarbonyloxyle, le cycloheptylcarbonyloxyle ou le cyclooctylcarbonyloxyle. Le cyclohexylcarbonyloxyle est préféré.
Un benzoyloxyle substitué par un alkyle Ci-Ci 2 représente, par exemple, l'o-, le m-ou le pméthylbenzoyloxyle, le 2,3-diméthylbenzoyloxy, le 2,4diméthylbenzoyloxy, le 2, 5-diméthylbenzoyloxyle, le 2,6diméthylbenzoyloxyle, le 3,4-diméthylbenzoyloxyle, le 3, 5-diméthylbenzoyloxyle, le 2-méthyl-6- éthylbenzoyloxyle, le 4-tert-butylbenzoyloxyle, le 2- éthylbenzoyloxyle, le 2,4, 6-triméthylbenzoyloxyle, le 2,6-diméthyl-4-tert-butylbenzoyloxyle ou le 3, 5-di-tert- butylbenzoyloxyle.
Le cation métallique mono-, di-ou trivalent est de préférence un cation de métal alcalin ou alcalinoterreux ou d'aluminium, par exemple Na+, K+, Mg++, Ca++ ou Al+++.
Un cycle cycloalkylidène Cs-Cg non substitué ou substitué par un alkyle Cl-C4, contenant de préférence 1 à 3, plus particulièrement 1 ou 2 radicaux alkyles ramifiés ou non ramifiés, représente, par exemple, le cyclopentylidène, le méthylcyclopentylidène, le diméthylcyclopentylidène, le cyclohexylidène, le méthylcyclohexylidène, le diméthylcyclohexylidène, le triméthylcyclohexylidène, le tert-butylcyclohexylidène, le cycloheptylidène ou le cyclooctylidène. Le
<Desc/Clms Page number 7>
cyclohexylidène ou le tert-butylcyclohexylidène sont préférés.
L'intérêt se porte sur les formulations contenant des composés de formule (1) où Ri représente un alkyle C1C25, un phénylalkyle C7-C9, un phényle non substitué ou substitué par un alkyle C1-C4, un cycloalkyle Cg-Cg non substitué ou substitué par un alkyle Cl-C4 ; un alcényle
EMI7.1
C3-C25 ou un alkyle Cs-Css interrompu par l'oxygène, le
EMI7.2
soufre ou N-Rig et R12 et Ris représentent,
EMI7.3
indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un alkyle Cl-Cl2 ou un phényle.
D'un intérêt particulier sont des compositions contenant des composés de formule (1) où Ri représente un alkyle Ci-Cis, un benzyle, un phényle, un phényle substitué par
EMI7.4
un alkyle Cl-C4, un cycloalkyle Cs-Cg, un alcényle Cs-Cig, un alcynyle Cs-Cg ou un alkyle Cs-Cig interrompu par
EMI7.5
l'oxygène, le soufre ou le R2'R3'R4 et Rg
EMI7.6
représentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un alkyle Cl-Cl8, un benzyle, un phényle, un cycloalkyle Cs-Cg, un alcoxyle Cl-C8, un hydroxyle, un alcanoyloxyle C1-C18, un alcénoyloxyle C3-C18 ou un benzoyloxyle, R4 représente, en outre, un radical -(CH2)2-COR11, ou les radicaux R2 et R3 ou les radicaux R4 et Rs forment ensemble et avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un cycle benzénique.
Les compositions où au moins deux des symboles R2, R3, R4 et R5 dans la formule (1) sont l'hydrogène sont des compositions préférées.
Egalement préférées sont les compositions où R3 et R5 dans la formule (1) sont l'hydrogène.
On apprécie beaucoup également les compositions dans
EMI7.7
lesquelles Ri dans la formule (1) représente un alkyle Cl-Cl8, un benzyle, un phényle, un cyclohexyle, un alcényle C3-C1Z, un alcynyle C3-C12 ou un alkyle C3-C18 interrompu par l'oxygène, R3, R5, R7 et R10 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle C1-C4'Rz représente l'hydrogène, un alkyle Ci-Cis, un
<Desc/Clms Page number 8>
phényle ou un cyclohexyle, ou les radicaux R2 et R3 forment ensemble et avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés un cycle benzénique, R4 représente l'hydrogène, un alkyle CI-Cl2, un phényle, un cyclohexyle, un hydroxyle, un alcanoyloxyle Cl-Cl2, un alcoxyle C1-C8 ou un radical- (CH2) n-CORll où n est égal à 0,
1 ou 2 et Ru représente un hydroxyle ou un alcoxyle C1-C12, R4 représente, en outre, un radical de la formule (2) :
EMI8.1
OÙ Ri, R2, Rs et Rg ont les significations indiquées cidessus, et Riz et Ris représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, CFg, un alkyle Cl-Cl2 ou un phényle, ou R12 et Ri forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cycloalkylidène Cg-Cg.
Un intérêt particulier se porte sur les compositions où Ri dans la formule (1) représente un alkyle Cs-Cis, un benzyle, un phényle, un phényle substitué par un alkyle
EMI8.2
Cl-C4, un cycloalkyle C-Cs, un alcényle Cs-Cig, un alcynyle Cs-Cig ou un alkyle Cs-Cig interrompu par
EMI8.3
l'oxygène, le soufre ou N-Rig.
EMI8.4
Un intérêt particulier se porte également sur les compositions où Ri dans la formule (1) est un méthyle et un des résidus R7, R89, Rg et R10 au moins est autre que l'hydrogène.
EMI8.5
Des compositions où, dans la formule (1), Ri est un méthyle et Rg un alkyle Cl-C4 ou un alcoxyle C1-C4 sont également préférées.
<Desc/Clms Page number 9>
On apprécie beaucoup aussi les compositions pour lesquelles, dans la formule (1), Ri représent un méthyle.
On apprécie tout particulièrement les compositions où Ri
EMI9.1
dans la formule (1) représente un alkyle Cl-Cl8, un benzyle, un phényle, un cyclohexyle, un alcényle Cg-C, un alcynyle C3-C4 ou un alkyle Cs-Cg interrompu par l'oxygène, R2 représente l'hydrogène, un alkyle Cl-Cl8, un phényle ou un cyclohexyle, Rg, R, Rs et R10 sont l'hydrogène, ou bien les radicaux R2 et R3 forment ensemble, avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un cycle benzo, R4 représente l'hydrogène, un alkyle Ci-Ce, un phényle, un cyclohexyle, un hydroxyle, un pivaloyloxyle, un alcoxyle Cl-C4 ou un radical -(CH2)2-COR11, oú R11 représente un alkyle C1-C4, R8 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène,
un alkyle Cl-C4 ou un alcoxyle Cl-C4, et, lorsque R6 est un hydrogène, R4 représente, en outre, un radical de la formule (2)
EMI9.2
où Ri, R2, R8 et Rg ont une signification identique à celle ci-dessus et Riz et Ris représentent, indépendamment l'un de l'autre, CF3 ou un alkyle Cl-C4, R6 représente l'hydrogène ou un radical de formule (3)
EMI9.3
<Desc/Clms Page number 10>
OÙ Rl, R2, R3, R4, Rs, R7, R8, Rg et R10 ont la signification ci-dessus.
Les composés de formule (1) conformes à la présente invention sont appropriés à la stabilisation de matières organiques contre la dégradation thermique, oxydative ou induite par la lumière.
On donne ci-dessous des exemples de telles matières : 1. Polymères de mono-ou de dioléfines, tels que le polypropylène, le polyisobutylène, le polybutène, le poly-4-méthylpentène-l, le polyisoprène ou le polybutadiène ainsi que les polymères de cyclooléfines, par exemple du cyclopentène ou du norbornène ; ensuite le polyéthylène (qui peut être réticulé), par exemple le polyéthylène de haute densité (HDPE), le polyéthylène de basse densité (LDPE), le polyéthylène linéaire de basse densité (LLDPE), le polyéthylène ramifié de basse densité (VLDPE).
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines, telles que mentionnées au paragraphe précédent, notamment le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparés selon différents procédés, en particulier selon les méthodes suivantes : a) par voie radicalaire (habituellement sous haute pression et à haute température). b) à l'aide d'un catalyseur, celui-ci contenant en général un ou plusieurs métaux du groupe IVb, Vb, VIb ou VIII.
Ces métaux possèdent, en général, un ou plusieurs ligands (coordinats), tels que des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, des alkyles, des alcényles et/ou des aryles, qui peuvent être liés par coordination 1t, ou < r. Ces complexes métalliques peuvent être libres ou fixés sur un support tel que, par exemple, le chlorure de magnésium activé, le chlorure de titane (III), l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation.
Les catalyseurs peuvent aussi être
<Desc/Clms Page number 11>
actifs tels que dans la polymérisation ou on peut utiliser d'autres activateurs, tels que, par exemple, des alkyl-métaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl-métaux, des oxydes d'alkyl-métaux ou des alkyloxanes métalliques, où les métaux sont des éléments des groupes Ia, IIa et/ou IIIa. Les activateurs peuvent être modifiés, par exemple par d'autres groupes esters, éthers, amines ou silyléthers. Ces systèmes catalytiques sont habituellement nommés, catalyseurs Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), métallocènes ou Single Site Catalysers (SSC).
2. Mélanges de polymères mentionnés au point 1), par exemple mélanges de polypropylène avec du polyisobutylène, de polypropylène avec du polyéthylène (par exemple PP/HDPE, PP/LDPE) et mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple LDPE/HDPE).
3. Copolymères de mono-et de dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques comme, par exemple, les copolymères éthylène-propylène, le polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE) et des mélanges de celui-ci avec le polyéthylène à basse densité (LDPE), les copolymères propylène-butène-1, les copolymères propylène-isobutylène, les copolymères éthylène-butène-
1, les copolymères éthylène-hexène, les copolymères éthylène-méthylpentène, les copolymères éthylèneheptène, les copolymères éthylène-octène, les copolymères propylène-butadiène, les copolymères isobutylène-isoprène, les copolymères éthylène-acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-méthacrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-acétate de vinyle et leurs copolymères avec le monoxyde de carbone,
ou les copolymères éthylène-acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et avec un diène, tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ; ensuite des mélanges de tels copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de
<Desc/Clms Page number 12>
polypropylène et de copolymères éthylène-propylène de LDPE et de copolymères éthylène-acétate de vinyle, de LDPE et de copolymères éthylène-acide acrylique, de LLDPE et de copolymères éthylène-acétate de vinyle, de LLDPE et de copolymères éthylène-acide acrylique, et des copolymères polyalkylène/monoxyde de carbone construits en alternance ou statistiquement, ainsi que leurs mélanges avec d'autres polymères, tels que des polyamides.
4. Résines hydrocarbures (par exemple Cg-Cg), y compris leurs modifications hydrogénées (par exemple résines adhésives), et mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly- (p-méthylstyrène), poly- ( (X- méthylstyrène).
6. Copolymères de styrène ou d'a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, tels que des copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, styrène-méthacrylate d'alkyle, styrène-butadièneacrylate et-méthacrylate d'alkyle, styrène-anhydride maléique, styrène-acrylonitrile-acrylate de méthyle ; mélanges hautement résistants au choc de copolymères du styrène et d'un autre polymère tel que, par exemple, un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène-propylène-diène ; également des copolymères séquencés du styrène, tels que styrène-butadiènestyrène, styrène-isoprène-styrène, styrène- éthylène/butylène-styrène ou le styrène- éthylène/propylène-styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou d'a-méthylstyrène, tels que styrène sur poly-butadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène-ou polybutadièneacrylonitrile, styrène et acrylonitrile (ou encore méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ;
styrène et
<Desc/Clms Page number 13>
maléimide sur polybutadiène, styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyles sur polybutadiène, styrène et acrylnitrile sur terpolymères éthylène-propylène-diène, styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyles ou polyméthacrylates d'alkyles, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate-butadiène, ainsi que leurs mélanges avec d'autres copolymères mentionnés en 6), connus par exemple sous la dénomination de polymères ABS, MES, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés, par exemple le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et les copolymères d'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly- (chlorure de vinyle), le poly- (chlorure de vinylidène), le poly- (fluorure de vinyle), le poly- (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou chlorure de vinylidèneacétate de vinyle.
9. Polymères provenant d'acides, ss non-saturés et de leurs dérivés, tels que polyacrylates et polyméthacrylates, polyméthacrylates de méthyle, polyacrylamides et polyacrylonitriles rendus résilients par modification avec de l'acrylate de butyle.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères non saturés, par exemple copolymères acrylonitrile-butadiène, copolymères acrylonitrile-acrylate d'alkyle, copolymères acrylonitrile-acrylate d'alcoxyalkyle, copolymères acrylonitrile-halogénure de vinyle ou terpolymères acrylonitrile-méthacrylate d'alkyle-butadiène.
11. Polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés, ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que l'alcool polyvinylique, l'acétate, le stéarate, le benzoate, le maléate de polyvinyle, le polyvinyl-
<Desc/Clms Page number 14>
butyral, le phtalate de polyallyle, la poly- (allylmélamine) ; ainsi que leurs copolymères avec les oléfines mentionnées au point 1).
12. Homo-et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly- (alkylène-glycols), le poly-oxiranne, le poly- (oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques.
13. Polyacétals, tels que le polyoxyméthylène ainsi que des polyoxyméthylènes renfermant des comonomères, comme par exemple l'oxyde d'éthylène ; des polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou le MES.
14. Polyphénylèneoxydes et-sulfures et leurs mélanges avec des polymères des styrènes ou des polyamides.
15. Polyuréthannes dérivés, d'une part, de polyéthers, de polyesters ou de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6/6, 6/10,6/9, 6/12,4/6 et 12/12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques dérivant de la m-xylène-diamine et de l'acide adipique ; polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et de l'acide iso-et/ou téréphtalique et, le cas échéant, d'un élastomère comme agent modifiant, par exemple, le poly- 2,4, 4,-triméthylhexaméthylèneteréphtalamide ou le polym-phénylène-isophthalamide.
Des copolymères séquencés des polyamides précédemment mentionnés, avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères liés chimiquement ou greffés ; ou avec les polyéthers, tels que le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol ou le polytetraméthylèneglycol.
Ensuite des polyamides ou des copolyamides modifiés par
<Desc/Clms Page number 15>
l'EPDM ou l'ABS ; ainsi que les polyamides condensés lors de la mise en oeuvre ("systèmes polyamides RIM").
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides et polybenzimidazoles.
18. Polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de dialcools, et/ou d'acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1, 4-diméthylol-cyclohexane, le polyhydroxybenzoate ainsi que des polyéther-esters séquencés, dérivant de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux ; ensuite, des polyesters modifiés par des polycarbonates ou le MES.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones.
21. Polymères réticulés dérivant, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, d'urée ou de mélamine, tels que les résines phénol-formaldéhyde, urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde.
22. Résines alkyde siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters non saturées dérivant de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et non saturés et d'alcools polyfonctionnels, ainsi que de composés vinyliques comme agents réticulants, et leurs dérivés peu combustibles, modifiés par halogénation.
24. Résines acryliques réticulables dérivant d'esters d'acides acryliques substitués, par exemple d'époxyacrylates, d'acrylates uréthannes ou d'acrylates polyesters.
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acrylates, réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des polyisocyantes ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées dérivant de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cycloaliphatiques.
27. Polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine ainsi que leurs dérivés
<Desc/Clms Page number 16>
polymères homologues chimiquement modifiés, tels que les acétates, les propionates et les butyrates de cellulose, ou des éthers de cellulose, tels que la méthylcellulose ; ainsi que les résine de colophane et dérivés.
28. Mélanges (polyblends) des polymères précités, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 et copolymères, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Substances organiques naturelles et synthétiques, qui sont des composés monomères purs ou leurs mélanges, par exemple des huiles minérales, des graisses huiles et cires animales ou végétales, des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellitates), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans un rapport quelconque, tels qu'ils sont utilisés, par exemple, sous forme de préparations pour filatures ainsi que leurs émulsions aqueuses.
30. Emulsions aqueuses de caoutchoucs naturels et synthétiques, tels que le latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène-butadiène carboxylés.
Les matières organiques préférées soint des polymères, par exemple des polymères synthétiques, notamment des polymères thermoplastiques. On préfère tout particulièrement les polyoléfines, les copolymères de styrène, le caoutchouc polybutadiène et les polyuréthannes. On préfère par exemple le polypropylène et le polyéthylène en tant que polyoléfines.
Les compositions conformes à l'invention sont utilisées également pour la fabrication de polyuréthannes, notamment pour la préparation de mousses souples de polyuréthannes. Les compositions conformes à l'invention et les produits à base de celles-ci sont alors protégés de façon efficace contre la dégradation. Plus
<Desc/Clms Page number 17>
particulièrement, on évite le grillage des noyaux (scorching) au cours de la fabrication de mousses.
Les polyuréthannes sont obtenus, par exemple, par réaction de polyéthers, de polyesters ou de polybutadiènes à radicaux hydroxyles terminaux, avec des polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques.
Les polyéthers comportant des groupes hydroxyles terminaux sont connus et sont préparés, par exemple, par polymérisation d'époxydes, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, la tétrahydrofuranne, l'oxyde de styrène ou l'épichlorhydrine, seuls, par exemple en présence de Bizou par fixation de ces époxydes, le cas échéant, en mélange ou successivement, sur des composants d'amorçage porteurs d'atomes d'hydrogène réactifs, tels que l'eau, des alcools, l'ammoniac ou des amines, par exemple l'éthylène-glycol, le propylène glycol- (l, 3) et- (1, 2), le triméthylol-propane, le 4, 4'-dihydroxydiphénylpropane, l'aniline, l'éthanolamine ou l'éthylène diamine. Des polyéthers de saccharose peuvent aussi être utilisés conformément à l'invention.
Souvent, on préfère des polyéthers comportant principalement (jusqu'à 90% en poids par rapport à tous les groupes OH présents dans le polyéther) des groupes OH primaires. Les polyéthers modifiés par des polymères vinyliques, tels qu'ils se forment, par exemple, au cours de la polymérisation du styrène et de l'acrylonitrile en présence de polyéthers, sont également appropriés, ainsi que les polybutadiènes comportant des groupes OH.
Ces composés ont en règle générale un poids moléculaire de 400 à 10 000. Ce sont des composés polyhydroxylés, plus particulièrement des composés comportant un nombre de groupes hydroxyles compris entre 2 et 8, notamment des polyéters dont le poids moléculaire est compris entre 800 et 10 000, de préférence entre 1000 et 6000, et contenant par exemple au moins deux, en règle générale entre 2 et 8, mais de préférence entre 2 et 4
<Desc/Clms Page number 18>
groupes hydroxyles, tels qu'ils sont connus en soi pour la préparation de polyuréthannes homogènes et de polyuréthannes alvéolaires.
Bien entendu, on peut utiliser des mélanges des composés ci-dessus comportant au moins deux atomes d'hydrogène capables de réagir avec des isocyanates, notamment ceux dont le poids moléculaire est compris entre 400 et 10 000.
Comme polyisocyanates on peut considérer des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, par exemple le diisocyanute d'éthylène, le 1, 4-diisocyanate de tetraméthylène, le 1, 6-diisocyanate d'hexaméthylène, le 1, 12-diisocyanato-dodécane, le 1,3-diisocyanatocyclobutane, les 1, 3- et 1,4-diisocyanato-cyclohexanes ainsi que n'importe quel mélange de ces isomères, le 1isocyanato-3,3, 5-triméthyl-5-isocyanotométhyl-cyclohexane, les 2, 4- et 2,6-di-isocyanato-hexahydrotoluènes ainsi que des mélanges quelconques de ces isomères, l'hexahydro-1, 3- et/ou-1, 4-phénylènediisocyanate, le perhydro-2, 4'- et/ou-4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1, 3- et 1,4-phénylènediisocyanate, les 2, 4- et 2,6di-isocyanato-toluènes ainsi que n'importe quel mélange de ces isomères, le diphénylméthane-2, 4'- et/ou-4,
4'diisocyanate, le naphthylène-1, 5-diisocyanate, le triphénylméthane-4, 4', 4"-triisocyanate, des polyphénylpolyméthylène-polyisocyanates tels qu'obtenus par condensation de l'aniline et du formaldéhyde, suivie d'une phosgénation, les isocyanates de m-et de pisocyanato-phénylsulfonyle, des arylpolyisocyanates perchlorés, des polyisocyanates comportant des groupes carbodiimides, des polyisocyanates comportant des groupes allophanates, des polyisocyanates comportant des groupes isocyanurates, des polyiisocyanates comportant des groupes uréthannes, des polyisocyanates comportant des groupes d'urée acylés, des polyisocyanates comportant des groupes biurets, des polyisocyanates
<Desc/Clms Page number 19>
comportant des groupes esters, des produits de réaction des isocyanates ci-dessus avec des acétals,
et des polyisocyanates comportant des residus d'acides gras polymères.
Il est également possible d'utiliser les résidus de distillation comportant des groupes isocyanates, obtenus au cours de la fabrication industrielle d'isocyanates, le cas échéant dissous dans un ou plusieurs des polyisocyanates pré-cités. Il est en outre possible d'utiliser n'importe quel mélange des polyisocyanates précités.
En règle générale, on préfère les polyisocyanates facilement accessibles techniquement, par exemple les 2, 4- et 2,6-diisocyanato-toluènes ainsi que n'importe quels mélanges de ces isomères ("TDI"), les polyphénylpolyméthylène-polyisocyanates préparés par condensation d'aniline et de formaldéhyde suivie de phosgénation ("MDI brut") et les polyisocyanates comportant des groupes carbodiimides, des groupes uréthannes, des groupes allophanates, des groupes isocyanates, des groupes urées ou biurets ("polyisocyanates modifiés").
Il convient plus particulièrement de faire remarquer l'effet des composés conformes à l'invention contre la dégradation thermique et oxydative, surtout au cours de contraintes thermiques, telles que celles qui apparaissent au cours de la mise en oeuvre des matières thermoplastiques. Les composés conformes à l'invention sonr donc particulièrement appropriés comme stabilisants au cours de la mise en oeuvre.
Les composés de formule (1) sont ajoutés à la matière à stabiliser en des quantités comprises de préférence entre 0,0005 et 5%, plus particulièrement entre 0,001 et
2%, par exemple entre 0,01 et 2%, par rapport au poids de la matière organique à stabiliser.
Outre les composés de formule (1), les compositions conformes à l'invention peuvent contenir d'autres co- stabilisants, tels que les suivants :
<Desc/Clms Page number 20>
1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tertbutyl-4-méthylphénol, le 2-butyl-4, 6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le
EMI20.1
2, 6-di-cyclopentyl-4-méthylphénol, le 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, le 2, 6-di-octadécyl-4- méthylphénol, le 2,4, 6-tricyclohexylphénol, le 2,6-ditert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-di-nonyl-4-
EMI20.2
méthylphénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyl-undec-1'-yl)phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyl-heptadec-1'-yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyl-tridec-l'-yl)
- phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple le 2,4-bis- (octylthiométhyl)-6-tert-butylphénol, le 2,4-bis- (octylthiométhyl)-6-méthylphénol, le 2,4-bis- (octylthiométhyl)-6-éthylphénol, et le 2,6-bis- (dodécylthiométhyl)-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, la 2, 5-ditert-butyl-hydroquinone, la 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butyl-hydroquinone, le 2, 5-di-tert-butyl-4hydroxyanisole, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, et l'adipate de bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple le 2, 2'-thio-bis-(6-tert-butyl--4-méthylphénol), le 2, 2'thio-bis- (4-octylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (6-tert-
EMI20.3
butyl-3-méthylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (6-tert-butyl-2méthylphénol), le 4, 4'-thio-bis- (3, 6-di-sec-pentyl- phénol), et le disulfure de 4, 4'-bis- (2, 6-diméthyl-4hydroxyphényle).
1. 5. Alkylidène-bisphénols, par exemple le 2, 2'- méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2, 2'- méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2, 2'-
<Desc/Clms Page number 21>
méthylène-bis-[4-méthyl-6-(#035-méthyl-cyclohexyl)- phénol], le 2, 2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6- cyclohexylphénol), le 2, 2'-méthylène-bis- (6-nonyl-4- méthylphénol), le 2, 2'-méthylène-bis- (4, 6-di-tertbutylphénol), le 2, 2'-éthylidène-bis- (4, 6-di-tert-
EMI21.1
butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis- (6-tert-butyl-4isobutylphénol), le 2, 2'-méthylène-bis[6- (a- méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2, 2'-méthylène-bis-[6- (#035,#035-di-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 4,
4'-méthylènebis- (2, 6-di-tert-butylphénol), le 4, 4'-méthylène-bis- (6tert-butyl-2-méthylphénol), le 1, 1-bis- (S-tert-butyl-4- hydroxy-2-méthylphényl)-butane, le 2, 6-bis- (3-tertbutyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, le 1,1, 3-tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-mercaptophényl)butane, le 1, 1-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-
EMI21.2
phényl) -3-n-dodécylthio-butane, le bis- [3, 3-bis- (3'tert-butyl-4'-hydroxy-phényl) -butyrate] de l'éthylèneglycol, le bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5- méthyl-phényl)-dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-benzyl)-6- tert-butyl-4-méthyl-phényle], le 1, 1-bis- (3,
S-diméthyl- 2-hydroxyphényl)-butane, le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxy-phényl)-propane, le 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4- hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylthio-butane et le 1, 1, 5, 5-tétrakis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)-pentane.
1.6. Composés 0-, N-et S-benzyliques par exemple l'oxyde de bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle), le 4-hydroxy-3, 5-diméthyl-benzylthio-acétate d'octadécyle, la tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amine, le dithiotéréphtalate de bis- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6diméthylbenzyle), le sulfure de bis- (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyle) et le 3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylthio-acétate d'iso-octyle.
1.7. Malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2,2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonate de dioctadécyle, le 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-
<Desc/Clms Page number 22>
méthylbenzyl)-malonate de di-octadécyle, le 2,2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonate de bis- (dodécylthio-éthyle et le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-malonate de bis-[4- (1, 1, 3,3- tétraméthylbutyl)-phényle].
1.8. Composés aromatiques hydroxybenzyliques, par exemple le 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-2, 4,6-triméthylbenzène, le 1, 4-bis- (3, 5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 3,5, 6-tetraméthylbenzène, et le 2,4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-phénol.
1.9. Composés triaziniques, par exemple, la 2,4-bis- octylthio-6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3,5triazine, la 2-octylthio-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-
EMI22.1
hydroxyanilino)-l, 3, 5-triazine, la 2-octylthio-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 2, 3- triazine, l'isocyanurate de tris- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyle), l'isocyanurate de tris- (4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), la 2,4, 6-tris- (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphényl-éthyl)-1, 3,5-triazine, la
EMI22.2
1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -hexahydro-1, 3, 5-triazine et l'isocyanurate de tris- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle). 1.10.
Benzyl-phosphonates, par exemple le (2,5-ditert- butyl-4-hydroxybenzyl) -phosphonate de diméthyle, le (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonate de diéthyle, le (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate de dioctadécyle, le (5-tert-butyl-4-hydroxy- 3-méthyl-benzyl)-phosphonate de dioctadécyle, le (5tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzyl)-phosphonate de dioctadécyle, le sel calcique du (3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-phosphonate de monoéthyle.
1. 11. Acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxy-anilide de l'acide laurique, le 4-hydroxy-anilide de l'acide stéarique, le N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydrophényl)- carbamate d'octyle.
<Desc/Clms Page number 23>
1.12. Ester de l'acide B-(3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl-propionique avec des alcools mono-ou polyhydroxylés, tels que le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexane-diol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), le N, N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4- hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2]- octane.
1.13. Ester de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3- méthylphényï)-propionique avec des alcools mono-ou polyhydroxylés, comme par exemple le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9- nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), le N, N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thia- undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-propane, le 4-
EMI23.1
hydroxyméthyl-l-phopha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 1. 14.
Ester de l'acide R-35-dicyclohexyl-4- hydroxyphényl)-propionique avec des alcools mono-ou polyhydroxylés, tels que le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), le N, N'-bis-9hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-propane, le 4-
<Desc/Clms Page number 24>
hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2]- octane.
1. 15. Esters de l'acide (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényï)-acétique avec des alcools mono-ou polyhydroxylés, tels que le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris- (hydroxy- éthyle), le N, N'-bis- (hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4- hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2]- octane.
EMI24.1
1. 16. Amides de l'acide ss- (3. S-di-tert-butyl-4hydroxyphényl-propionique, tels que la N, N'-bis- (3, 5- di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hexaméthylène diamine, la N, N'-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl)-triméthylènediamine, la N, N'-bis- (3, 5di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hydrazine.
2. Absorbeurs d'UV et photostabilisants
EMI24.2
2. 1. 2- (2'- (hydroxyphényl)-benzotriazolesr tels que le 2- (2'-hydroxy-S'méthylphényl) -benzotriazole, le 2- (3', S'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) -benzotriazole, le 2- (S'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) -benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (l, 1, 3, 3-tetraméthylbutyl) phényl)-benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5chloro-benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'méthylphényl)-5-chloro-benzotriazole, le 2- (3'-secbutyl-S'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) -benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphényl) -benzotriazole, le 2- (3', S'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl) -benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis- (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl)-phényl)
-5-chloro-
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyl- éthyl) phényl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl)-phényl-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl- 5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-benzotriazole, et 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl-benzotriazole, le 2, 2'-méthylène-bisE4-(1, 1, 3, 3-tetraméthylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phénol] ;
le produit de transestérification de 2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -2'hydroxyphényl]-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] 2 avec R = 3'-tert-butyl-4'- hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phényle.
2.2. 2-Hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4hydroxy, 4-méthoxy-, 4-octoxy-, 4-décyloxy-, 4dodécyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2', 4'-trihydroxy-, 2'hydroxy-4, 4'-diméthoxy.
2.3. Esters d'acides benzoïques éventuellement substitués exemple le salicylate de 4-tert-butyle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoyl-résorcinol, le bis- (4-tert-butyl-benzoyl- résorcinol), le benzoyl-résorcinol, l'ester 2,4-di-tertbutylphénylique d'acide 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzoïque, l'ester hexadécylique d'acide 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoïque, l'ester octadécylique d'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoïque, l'ester 2méthyl-4,6-di-tert-butylphénylique d'acide 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoïque.
2.4. Acrylates, par exemple l'ester éthylique ou l'ester isooctylique d'acide a-cyano-B, ss-diphénylacrylique, l'ester méthylique d'acide a-méthoxycarbonyl- cinnamique, l'ester méthylique ou butylique d'acide a- cyano-ss-méthyl-p-méthoxy-cinnamique, l'ester méthylique
<Desc/Clms Page number 26>
d'acide a-méthoxycarbonyl-p-méthoxy-cinnamique, la N- (ss- méthoxycarbonyl-ss-cyanovinyl) -2-méthyl-indoline.
2.5. Composés du nickel, par exemple des complexes du nickel du 2, 2'-thio-bis-[4- (1, 1, 3, 3-tetraméthylbutyl)phénol], tels que le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, le cas échéant avec coordinats complémentaires, tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dibutyldithiocarbamate de nickel, des sels de nickel d'esters monoalkyliques d'acide (4hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) phosphonique, tels que l'ester méthylique et l'ester éthylique, des complexes du nickel de cétoximes, telle que l'oxime de l'undécyl- (2-hydroxy-4-méthyl)-cétone, des complexes du nickel du 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, le cas échéant avec des coordinats complémentaires.
2.6. Amines à empêchement stérique par exemple le sébaçate de bis- (2, 2,6, 6-tetraméthyl-pipéridyle), le succinate de bis- (2, 2,6, 6-tetraméthyl-pipéridyle), le
EMI26.1
sébaçate de bis- (l, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), l'ester bis- (l, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-pipéridylique) de l'acide (n-butyl)- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- malonique, le produit de condensation de la 1hydroxyéthyl-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine avec l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tetraméthyl-4-pipéridyl) -hexa- méthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-
EMI26.2
dichloro-1, 3, 5-s-triazine, le nitriloacétate de tris- (2,2, 6,6-tetraméthyl-4-pipéridyle), le butane-1,2, 3,4- tétracarboxylate de tétrakis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4pipéridyle),
la 1, 1'- (1, 2-éthanediyl) -bis (3,3, 5,5- . tétraméthyl-pipérazinone), la 4-benzoyl-2,2, 6,6- tétraméthylpipéridine, le 4-stéaryloxy-2,2, 6,6- tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-ditert-butylbenzyl)-malonate de bis- (l, 2,2, 6,6pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7,7, 9,9tétraméthyl-1,3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, le sébaçate de bis- (l-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthyl-
<Desc/Clms Page number 27>
pipéridyle), le succinate de bis- (l-octyloxy-2, 2,6, 6tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-
EMI27.1
1, 3, 5-triazine, le produit de condensation de la 2chloro-4, 6-bis- (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthyl- pipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3aminopropylamino) éthane, le produit de la condensation de la 2-chloro-4, 6-bis- (4-n-butylamino-l, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3aminopropylamino)-éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7, 9,9- tétraméthyl-l, 3, 8-triazospiro [4.
5] décane-2, 4-dione, la 3-dodécyl-1-(2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-pyrrolidine-2, 5-dione, la 3-dodecyl-1-(1, 2,2, 6,6-pentaméthyl- 4-pipéridyl)-pyrrolidine-2, 5-dione.
2.7. Diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4, 4'di-octyloxy-oxanilide, le 2, 2'-di-octyloxy-5, 5'-di-tert- butyl-oxanilide, le 2, 2'-di-dodécyloxy-5, 5'-di-tert- butyl-oxanilide, le 2-éthoxy-21-éthyl-oxanilide, le N, N'-bis-(3-diméthylpropyl)-oxalamide, le 2-éthoxy-5- tert-butyl-21-éthyl-oxanilide et son mélange avec le 2- éthoxy-2'-éthyl-5, 41-di-tert-butyl-oxanilide, des mélanges d'oxanilides o-et p-méthoxy-ainsi que o-et p-éthoxy di-substitués.
EMI27.2
2. 8. 2- (2-Hydroxyphényl)-l, 3, 5-triazines, par exemple la 2, 4, 6-tris {2-hydroxy-4-octyloxy-phényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphenyl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6- bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2, 4-bis- (2- hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)-l, 3, 5triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-
EMI27.3
triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy- propyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-
<Desc/Clms Page number 28>
propyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5triazine.
3. Désactivants de métaux, par exemple, le N, N'diphényl-oxalamide, la N-salicylal-N'-salicyloyl- hydrazine, la N, N'-bis- (salicyloyl)-hydrazine, le N, N'-
EMI28.1
bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl)hydrazine, le 3-salicyloylamino-1, 2, 4-triazole, le bis- (benzylidène-hydrazide) de l'acide oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide d'acide isophthalique, le bis- (phénylhydrazide) d'acide sébacique, le bis- (Nacétyl-hydrazide) de l'acide adipique, le N, N'-bissalicyloyl-oxaldihydrazide, le bis- (N-salicyloyl- hydrazide) de l'acide thio-dipropionique.
4. Phosphites et phosphonites, par exemple le phosphite de triphényle, un phosphite de diphényle et d'alkyle, un phosphite de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris- (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris- (2, 4-di-tertbutylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis- (2, 4-di-tert- butylphényl)-pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphényl)-pentaérythritol, le
EMI28.2
diphosphite de bis-isodécyloxy-pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)- pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2, 4,6-tri-tert- butylphényl)-pentaérythritol, le triphosphite de tristéaryl-sorbitol, le 4,
4'-biphénylène-diphosphonite de tétrakis- (2, 4-di-tert-butylphényle), la 6- isooctyloxy-2, 4,8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]- 1,3, 2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-2,4, 8, 10-tetra-tert- butyl-12-méthyl-di-benzo [d, g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, le phosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6méthylphényle) et d'éthyle.
5. Décomposeurs de peroxydes, par exemple des esters de l'acide ss-thio-dipropionique, tels que, l'ester
<Desc/Clms Page number 29>
laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2mercaptobenzimidazole, le dibutyl-dithiocarbamate de zinc, le disulfure de dioctadécyle, le tétrakis- [ (Ë- dodécylthio)-propionate] de pentaérythritol.
6. Stabilisants de polyamides, tels que des sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés de phosphore et des sels du manganèse bivalent.
7. Co-stabilisants basiques, tels la mélamine, la poly- (vinyl-pyrrolidone), la cyanoguanidine, le cyanurate de triallyle, des dérivés d'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthannes, des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de Ca, le stéarate de Zn, le béhénate de Mg, le stéarate de Mg, le ricinoléate de Na, le palmitate de K, le pyrocatécholate d'antimoine ou le pyrocatécholate d'étain.
8. Agents de nucléation, tels que l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique.
9. Charges et renforts, tels que le carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, l'amiante, le talc, le kaolin, le mica, le sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, le noir de carbone, le graphite.
10. Autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des pigments, des azureurs optiques, des ignifugeants, des antistatiques ou des porogènes.
Les co-stabilisants sont ajoutés par exemple à des concentrations comprises entre 0,01 et 10%, par rapport au poids total de la matière à stabiliser.
L'incorporation des composés de formule (1) ainsi que, le cas échéant, d'autres additifs dans la matière
<Desc/Clms Page number 30>
organique polymère est effectuée à l'aide de méthodes connues, par exemple avant ou au cours du moulage, ou encore par dépôt des composés dissous ou dispersés sur la matière organique polymère, éventuellement avec évaporation ultérieure du solvant. Au moment d'être ajoutés à la matière à stabiliser les composés de formule (1) peuvent également être sous forme d'un mélange-maître où ils se trouvent en une concentration comprise entre 2,5 et 25% en poids.
On peut également ajouter les composés de formule (1) avant ou au cours de la polymérisation ou avant la réticulation.
Pour être incorporés dans la matière à stabiliser les composés de formule (1) peuvent être purs ou encapsulés dans des cires, des huiles ou des polymères.
On peut aussi déposer les composés de formule (1) par projection sur le polymère à stabiliser. Ils sont capables de diluer d'autres adjuvants (par exemple, les additifs courants ci-dessus), ou leurs produits de fusion, de sorte qu'on peut également les projeter sur le polymère à stabiliser simultanément avec ces adjuvants. L'addition par projection au cours de la désactivation des catalyseurs de polymérisation est particulièrement avantageuse, auquel cas on peut utiliser pour la projection par exemple la vapeur utilisée pour la désactivation.
Dans le cas de polyoléfines qui ont été polymérisées sous forme de sphères, il peut par exemple être avantageux d'appliquer les composés de formule (1), éventuellement avec d'autres adjuvants, par projection.
On peut utiliser les matières ainsi stabilisées sous les formes les plus variées, par exemple en feuilles, en fibres, en rubans, en matières à mouler, en profilés ou comme liants pour vernis, adhésifs ou mastics.
Lors de la préparation de polyuréthannes on peut en outre ajouter, en tant qu'agents porogènes, de l'eau et/ou des substances organiques volatiles. Comme agents
<Desc/Clms Page number 31>
porogènes organiques, entrent en ligne de compte par exemple l'acétone, l'acétate d'éthyle, des alcanes halogénosubstitués, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylidène, le chlorure de vinylidène, le monofluorotrichlorométhane, le chlorodifluorométhane, le dichlorodifluorométhane, ou encore le butane, l'hexane, l'heptane ou l'éther diéthylique. On peut obtenir un effet porogène également par addition de composés qui se décomposent à des températures supérieures à la température ambiante avec dégagement de gaz, par exemple d'azote ; il pourra s'agir par exemple de composés azoïques, tels que, l'azoisobutyronitrile.
La préparation de polyuréthannes est avantageusement exécutée en présence de catalyseurs appropriés. On utilise des catalyseurs connus, comme par exemple des amines tertiaires, telles que la triéthylamine, la tributylamine, la N-méthyl-morpholine, la N-éthylmorpholine, la N-coco-morpholine, la N, N, N', N'tetraméthylène-éthylènediamine, le 1,4- diazabicyclo [2. 2.
2] octane, la N-méthyl-N'diméthylaminoéthyl-pipérazine, la N, N-diméthyl-
EMI31.1
benzylamine, l'adipate de bis- (N, N-diéthylamino-éthyle), la pentaméthyl-diéthylène-triamine, la bis- (N, Ndiméthylcyclohexylamine, la N, N, N', N'-tétraméthyl-1, 3butane-diamine, la N, N-diméthyl-B-phényléthylamine, le 1,2-diméthyl-imidazole et le 2-méthylimidazole, ainsi que des bases de Mannich, connues en soi, dérivant d'amines secondaires, telles que la diméthylamine, et d'aldéhydes, de préférence du formaldéhyde, ou de cétones, telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone ou la cyclohexanone, et de phénols, tels que le phénol, le nonylphénol ou un bisphénol.
Comme amines tertiaires comportant des atomes d'hydrogène capables de réagir avec des groupes isocyanato, en tant que catalyseurs, on citera par exemple la triéthanolamine, la triisoproanolamine, la N-
<Desc/Clms Page number 32>
méthyldiéthanolamine, la N-éthyl-diéthanolamine, la N, Ndiméthyl-éthanolamine ainsi leurs produits de réaction avec des oxydes d'alkylènes, tels que l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène.
En outre, comme autres catalyseurs, on peut prendre en compte des silaamines renfermant des liaisons carbonesilicium, telles que la 2,2, 4-triméthyl-2-silamorpholine et le 1, 3-diéthylaminométhyl-tetraméthyl-disiloxane, ou encore des bases azotées, telles que l'hydroxyde de tetraalkylammonium, des hydroxydes alcalins, comme l'hydroxyde de sodium, des phénolates alcalins, tels que le phénolate de sodium, ou des alcoolates alcalins, tels que le méthylate de sodium, ou des hexahydrotriazines, ou encore des composés organométalliques, plus particulièrement des composés organiques de l'étain, par exemple des sels d'étain (II) d'acides carboxyliques, tels que l'acétate d'étain (II), l'octoate d'étain (II), l'éthylhexoate d'étain (II), et le laurate d'étain (II), et des composés d'étain (IV), tels que l'oxyde de dibutyl-étain, le dichlorure de dibutylétain,
le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain ou le diacétate de dibutylétain. Bien entendu, on peut utiliser tous les catalyseurs indiqués ci-dessus sous forme de mélanges.
Il existe, le cas échéant, d'autres adjuvants connus en soi, par exemple des agents tensio-actifs, tels que les émulsifiants ou des stabilisants de mousses.
En tant qu'émulsifiants, on peut prendre en compte, par exemple, des sels de sodium de sulfonates d'huile de ricin ou des sels d'acides gras avec des amines, tels les sels formés par la diéthylamine et l'acide oléique ou le diéthanolamine et l'acide stéarique. Comme adjuvants tensio-actifs, on peut également utiliser des sels alcalins ou des sels d'ammonium d'acides sulfoniques, tels que l'acide dodécylbenzène-sulfonique ou l'acide dinaphthylméthanedisulfonique, ou d'acides
<Desc/Clms Page number 33>
gras, tels que l'acide ricinoléique, ou d'acides gras polymères.
Comme stabilisants de mousses, on considère en premier lieu des polyéthersiloxanes, notamment ceux qui sont solubles dans l'eau. En général, ces composés ont une structure telle qu'un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène est lié avec un radical de polydiméthylsiloxane.
Comme autres adjuvants, il peut en outre y avoir, dans les compositions, des retardateurs de réaction, par exemple des substances à réaction acide, telles que l'acide chlorhydrique ou des halogénures d'acides organiques, des régulateurs cellulaires connus dans l'état de la technique, tels que des paraffines ou des alcools gras, ou des poly-diméthylsiloxanes, ainsi que des pigments ou des colorants et des ignifugeants connus dans l'état de la technique, par exemple le phosphate de tris-chloroéthyle, le phosphate de tricrésyle ou le phosphate et le polyphosphate d'ammonium, puis des stabilisants contre le vieillissement et les conditions météorologiques, des plastifiants et des substances bactéricides et fongicides ainsi que des charges, telles que le sulfate de baryum, la silice (kieselguhr), le noir de carbone ou le blanc d'Espagne.
D'autres exemples d'adjuvants tensio-actifs éventuels et de stabilisants de mousses ainsi que de régulateurs cellulaires, de retardateurs de réaction, de stabilisants, d'ignifigeants, de plastifiants, de colorants et de charges ainsi que de fongicides et de bactéricides et ainsi des détails sur les méthodes d'utilisation et les effets de ces susbtances sont connus de l'homme de métier.
On peut préparer les polyuréthannes sous une forme quelconque, par exemple sous forme de fibres. De préférence, on prépare des mousses, et on peut alors, en choisissant convenablement les composants, obtenir des
<Desc/Clms Page number 34>
mousses élastiques ou des mousses rigides ou tout autre produit situé entre ces deux extrêmes.
On préfère la préparation des mousses polyuréthanne à partir de composants de base liquides : dans ce cas ou bien on mélange les substances de base à faire réagir entre elles, par un procédé à une seule étape, ou bien on prépare tout d'abord, à partir d'un polyol et d'un excès de polyisocyanate, un pré-adduit comportant des groupes NCO-, que l'on fait mousser, par exemple par réaction avec de l'eau.
On fait réagir les composants de réaction par le procédé à une seule étape, le procédé de prépolymère ou le procédé de semi-prépolymère connus, et pour cela on se sert souvent d'équipements mécaniques, connus de l'homme de métier.
Au cours de la préparation de mousses, on réalise souvent le moussage dans des moules. Pour cela, on amène le mélange réactionnel dans un moule. Pour les moules, on utilise un métal, par exemple l'aluminium, ou une matière plastique, par exemple une résine époxy. Le mélange réactionnel expansible mousse dans le moule et donne des pièces moulées. On peut alors réaliser le moussage dans le moule de telle façon que la pièce moulée présente à sa surface une structure alvéolaire, mais on peut le réaliser également de telle façon que la pièce moulée présente une croûte compacte et un noyau alvéolaire. Pour ce faire on amène dans le moule assez de mélange réactionnel expansible pour que la mousse formée remplisse tout juste le moule.
Mais on peut également travailler de façon ce que la quantité de mélange réactionnel expansible amenée dans le moule soit supérieure à celle nécessaire pour remplir l'intérieur du moule par la mousse. Dans ce dernier cas, on travaille en surcharge ("overcharging").
Souvent on peut simultanément utiliser, au cours du moussage dans le moule, des"agents séparateurs externes", tels que des huiles de silicones. Mais on
<Desc/Clms Page number 35>
peut utiliser aussi des"agents séparateurs internes", éventuellement en mélange avec des agents séparateurs externes.
On peut préparer également des mousses durcissables à froid. Bien entendu, on peut préparer des mousses également par expansion de blocs ou par le procédé connu sur double tapis transporteur.
On peut préparer également des mousses de polyuréthannes souples, semi-rigides ou rigides. Elles trouvent des applications connues pour des produits de ce genre, par exemple comme matelas ou comme matières de rembourrage de sièges dans l'ameublement et l'industrie automobile, ainsi que pour la fabrication d'armatures, telles que celles qui sont utilisées dans l'industrie automobile, et enfin en tant qu'amortisseurs et matériaux de calorifugeage ou bien comme isolants contre le froid, par exemple dans l'industrie du bâtiment ou pour la fabrication d'appareils réfrigérants, ou dans l'industrie du textile, par exemple pour la fabrication d'épaulettes.
La présente invention concerne également un procédé de stabilisation d'une matière organique contre la dégradation oxydative, thermique ou induite par la lumière, caractérisé en ce qu'on incorpore dans cette matière, ou on applique sur cette matière au moins un composé de formule (1).
Comme on l'a déjà mis en évidence, on utilise les composés conformes à l'invention très avantageusement en tant que stabilisants dans des polyoléfines, principalement en tant que stabilisants thermiques. La stabilisation est excellente lorsqu'on les utilise, par exemple, en combinaison avec des phosphites ou des phosphonites organiques. Les composés conformes à l'invention présentent alors l'avantage d'être efficaces déjà en quantités infimes. On les utilise en des quantités comprises, par exemple, entre 0,0001 et 0,015, plus particulièrement entre 0,0001 et 0,008 % en poids
<Desc/Clms Page number 36>
par rapport à la polyoléfine. Le phosphite ou le phosphonite organiques sont utilisés avantageusement en quantités comprises de 0,01 et 2, notamment entre 0,01 et 1 % en poids, également par rapport à la polyoléfine.
Comme phosphites ou phosphonites organiques on utilise de préférence ceux qui sont décrits dans la demande de brevet allemand P 4202276.2 [Cf. notamment les revendication de ce brevet, les exemples ainsi que les pages 5, dernier paragraphe jusqu'à la page 11]. Des phosphites et phosphonites particulièrement avantageux sont mentionnés également au point 4 de la liste des costabilisants ci-dessus.
L'invention a pour objet également de nouveaux composés répondant à la formule (5)
EMI36.1
où Ri représente un alkyle Cl-C25, un phénylalkyle Cy-Cg, un phényle non substitué ou substitué par un alkyle Ci- C4, un cycloalkyle Cs-Cg non substitué ou substitué par
EMI36.2
un alkyle Cl-C4 ; un alcényle C3-C2Sf un alcynyle C3-C2S ou un alkyle C3-C2S interrompu par l'oxygène, le soufre ou
EMI36.3
un radical .
N-Ri Rg représentant l'hydrogène ou un 1-1 alkyle Cl-Ca, R2 représente l'hydrogène, un alkyle CiC25, un phénylalkyle C-Cg, un phényle non substitué ou substitué par un alkyle Cl-C4, un cycloalkyle C5-C8 non substitué ou substitué par un alkyle Cl-C4 ; un alcanoyloxyle Cl-C2. 5, un alcénoyloxyle C3-CZS, un
EMI36.4
alcanoyloxyle C3-Czs interrompu par l'oxygène, le soufre
EMI36.5
ou N-Rig ;
un cycloalkylcarbonyloxyle Cg-Cg, un
EMI36.6
benzoyloxyle ou un benzoyloxyle substitué par un alkyle CI-Cl2, R16 ayant la même signification que ci-dessus, R3
<Desc/Clms Page number 37>
est un hydrogène, R4 et R5 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle Ci-C25, un phénylalkyle C7-C9, un phényle non substitué ou substitué par un alkyle Cl-C4, un cycloalkyle Cs-Cg non substitué ou substitué par un alkyle C1-C4 ; un alcoxyle
EMI37.1
Cl-Cl8, un alcanoyloxyle Cl-C25, un alcénoyloxyle Cs-Css, un alcanoyloxyle Cs-Cs interrompu par l'oxygène, le
EMI37.2
soufre ou N-Rig ;
un cycloalkyl-carbonyloxyle Cg-Cg, un
EMI37.3
benzoyloxyle ou un benzoyloxyle substitué par un alkyle Cl-Cl2, Rie ayant la même signification que ci-dessus, ou, en outre, les symboles R2 et R3 ou les symboles R4 et R5 forment ensemble, et avec les atomes de carbone
EMI37.4
auxquels ils sont liés, un cycle benzo, R4, en outre, représente un radical - (CH2) n-CORll, où n est égal à 0, l & ou 2 et Ru représente un hydroxyle, [-0 & l/r Mr+], un alcoxyle CI-CIS ou
EMI37.5
/Rl4 - N " Rl4 et R15 représentant, indépendamment l'un
EMI37.6
de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle Cl-Cl8, M étant un cation métallique r-valent et r étant égal à 1,2 ou 3, Ra et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle CI-C4 ou un alcoxyle C1-C4, et, lorsque Rs et R6 sont des hydrogènes,
R4 représente en outre un radical de la formule (2) :
EMI37.7
<Desc/Clms Page number 38>
où Ri, R2, Rs et Rg ont la même signification que cidessus et R12 et Ris représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, CF3, un alkyle Cl-Cl2 ou un phényle, ou R12 et R13 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle cycloalkylidène Cg-Cg non substitué ou substitué par 1 à 3 alkyles Cl-C4 ; R6 représente un hydrogène ou un radical de la formule (6)
EMI38.1
où Ri, R2, R3, R4, Rs, Rs et Rg ont la même signification que ci-dessus, sous réserve qu'au moins un des symboles Rz, R et Rs soit autre que l'hydrogène, et le composé de formule (4) est exclu.
Les groupes préférés des nouveaux composés de formule (1) satisfont aux conditions préférées exprimées cidessus pour des composés conformes à l'invention.
EMI38.2
En outre, on préfère des composés de formule (5) où Ri représente un alkyle Cl-C25, un phénylalkyle C7-Cg, un phényle non substitué ou substitué par un alkyle Cl-C4, un cycloalkyle Cs-Cg non substitué ou substitué par un alkyle C1-C4 ; un alcényle Cs-Css ou un alkyle C-Czs interrompu par l'oxygène, le soufre ou #N-R16, et R12 et
EMI38.3
R13 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle CI-Cl2 ou un phényle.
De même, on préfère des composés de formule (5) où Ri représente un alkyle Cl-Cl8, un benzyle, un phényle, un
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
phényle porteur d'un alkyle en Ci-Cd, un cycloalkyle C,Cg, un alcényle C3-C18r un alcynyle Cs-Cg ou un alkyle
EMI39.2
Cj-Cg interrompu par l'oxygène, le soufre ouN-Rig, R
EMI39.3
représente un hydrogène, un alkyle Cl-CL8, un benzyle, un phényle, un cycloalkyle Cg-Cg, un alcanoyloxyle CI- C18, un alcénoyloxyle C3-C18 ou un benzoyloxyle, R4 et Rs sont, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle CI-C18, un benzyle, un phényle, un phényle substitué par un alkyle C1-C4, un cycloalkyle C5-C8, un alcoxyle C1-C8, un alcanoyloxyle C1-C18, un alcénoyloxyle C3-C18 ou un benzoyloxyle, en outre Ra signifie un radical- (CH2)
n-CORn, ou les symboles R2 et R3 ou les symboles R4 et R5, forment ensemble, avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un cycle benzo.
On préfère également des composés de formule (5) où au moins deux des résidus R2, R3, R4 et Rs sont des hydrogènes.
De même, on préfère des composés de formule (5) où R3 et Rs sont des hydrogènes.
Un intérêt particulier est suscité par les composés de formule (5) où Rl représente un alkyle C2-C18, un benzyle, un phényle, un phényle substitué par un alkyle
C1-C4 ; un cycloalkyle C5-C8, un alcényle C3-C18, un alcynyle C3-C18 ou un alkyle C3-C18 interrompu par
EMI39.4
l'oxygène, le soufre ou : : : N-R16.
On préfère également les composés de formule (5) où, lorsque Ri est un méthyle, au moins l'un des radicaux Ra et Rg est autre que l'hydrogène.
De même, on préfère des composés de formule (5) où Ri est un méthyle et Rg un alkyle Ci-C4 ou un alcoxyle C-.-
EMI39.5
C4.
On préfère particulièrement des composés de formule (5) où Ri es : un méthyle.
De même, on préfère des composés de formule (5) où Ri signifie un alkyle C1-C18, un benzyle, un phényle, un
EMI39.6
cyclohexyle, un alcényle C3-C4, un alcynyle Cj-Cd ou un
<Desc/Clms Page number 40>
alkyle C3-C6 interrompu par l'oxygène, Rz signifie l'hydrogène, un alkyle Cl-Cls, un phényle ou un cyclohexyle, R3 est un hydrogène ou les radicaux R2 et R3 forment ensemble, avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un cycle benzo, R4 représente un hydrogène, un alkyle CI-C5, un phényle, un cyclohexyle, un pivaloyloxyle, un alcoxyle Cl-C4 ou un radical -(CH2)2-COR11, où Ru signifie un alkyle Ci-Cd, Rg est l'hydrogène, Rs et R9 signifient, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un alkyle Ci-Cd ou un alcoxyle C1-C4, et, lorsque R6 est un hydrogène,
R4 signifie, en outre, un radical de formule (2) :
EMI40.1
OÙ R1, R2, R8 et Rg signifient comme ci-dessus et R12 et R13 représentent, indépendamment l'un de l'autre, CF3 ou un alkyle Ci-C4 Rg signifie l'hydrogène ou un radical de formule (6) :
EMI40.2
EMI40.3
où Ri, R, R3, R4, Rs, Rg eu Rg ont la même signification que ci-dessus.
Les composés de formule (1) conformes à l'invention peuvent être préparés par des procédé connus en soi.
Par exemple, de façon préférentielle, un phénol de formule (7)
<Desc/Clms Page number 41>
EMI41.1
où R2, Rs, R4 et Rs ont les significations indiquées, est mis à régir à une température élevée, plus particulièrement à des températures comprises entre 130 et 200 , à l'état fondu ou dans un solvant, le cas échéant sous un vide modéré, avec un acide mandélique substitué sur le cycle phényle de la formule (8) où Rl, R7, Rg, Rg et RIO ont les significations indiquées et Ri peut, en outre, être l'hydrogène.
On préfère réaliser la réaction dans un solvant, tel que l'acide acétique ou l'acide formique, et dans un domaine de températures compris entre 50 et 130 C. La réaction peut être catalysée par addition d'un acide, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide méthanesulfonique. La réaction peut être réalisée, par exemple, de la façon décrite dans les références bibliographiques citées dans l'introduction de la description.
Les acides mandéliques substitués sur le cycle phényle de la formule (8) sont connus dans la littérature ou peuvent être préparés, par exemple, de façon analogue selon W. Bradley et al. J. Chem. Soc. 1956 1622 ; EP-A- 146 269 ou DE 2 944 295.
Les phénols de la formule (7) sont connus également ou on peut les obtenir par des procédés connus.
<Desc/Clms Page number 42>
EMI42.1
On peut préparer les composés bisphénoliques de la formule (9) selon Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tome 6/1c, 1030.
Les phénols obtenus par cette réaction qui répondent à la formule (1) où Ri signifie l'hydrogène, peuvent être éthérifiés par des méthodes d'éthérification généralement connues, par exemple selon Organikum 1986, pages 194-200, par exemple par alkylation dans des conditions basiques avec un halogénure d'alkyle de
EMI42.2
formule RllBr, un sulfate de dialkyle de formule (RisSO ou un tosylate d'alkyle de formule
EMI42.3
EMI42.4
où Rii représente Ri à l'exception de l'hydrogène.
EMI42.5
0 0- H Rio J== R2 0 0 H nio % R. 1,/NaOEt R R-0 0 Rlo TTf . \ R, :--R8 0-R1 RrS R" (""" ' SOH/Ether 'R-"'"F R4 Ra 0-R1 Ra o-Ri 00) L. J Rs 0-R, (10)-J 2 (11)
<Desc/Clms Page number 43>
La dimérisation des composés de formule (10) pour la préparation de composés de formule (1) où R6 est un groupe de la formule (3) [composés de formule (11)], est effectuée par oxydation avec, par exemple, l'iode, dans des conditions basiques, dans un solvant organique, à température ambiante. La base sera en particulier l'éthylate de sodium, et le solvant l'éthanol ou l'éther diéthylique.
Les exemples suivants expliquent plus en détail l'invention. Les indications en parties ou en pourcentages sont relatives au poids.
Exemple 1 : Préparation de la 5, 7-di-tert-butyl-3- (4- éthoxyphényl)-benzofuranne-2-one (composés (101), tableau 1) On agite pendant 2 h à 140-150 C sous l'azote un mélange de 309 g (1,50 Mol) de 2,4-di-tert-butyl-phénol et 196,2 g (1,0 Mol) d'acide 4-éthoxymandélique. Ensuite, on continue à agiter pendant 1,5 h à 150 OC sous un vide modéré (50 mbar). On distille l'excès de 2,4-di-tert-butylphénol sous vide poussé. On obtient
EMI43.1
337, 7 g (92%) de 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, point de fusion 132-134 C, (composé (101), tableau 1), par cristallisation du résidu dans 150 ml de xylène et de 250 ml d'éthanol.
A partir des phénols correspondants et des acides mandéliques substitués, on prépare de façon analogue, comme dans l'exemple 1, les composés de (102) à (128), ainsi que (130) et de (136) à (141).
Mode opératoire pour la préparation d'acides 4-alcoxymandéliques : 20,8 g (0,10 Mol) de monohydrate de sel sodique d'acide 4-hydroxymandélique et 6,6 g (0,10 Mol) d'hydroxyde de potassium avec 1,0 g (6,7 mMol) d'iodure de sodium sont dissous dans 75 ml de méthanol. Puis, on ajoute 0,12 Mol d'un bromure d'alkyle (on utilise le chlorure de méthallyle dans le cas du méthallyle) et on fait
<Desc/Clms Page number 44>
bouillir pendant 16 h sous reflux en atmosphère d'azote.
On concentre le mélange réactionnel dans un évaporateur rotatif sous vide et le résidu est acidifié par l'acide chlorhydrique concentré. On extrait le produit trois fois par l'acétate de butyle. Les phases organiques sont lavées à l'eau, réunies, séchées sur sulfate de sodium et concentrées dans un évaporateur rotatif sous vide.
On obtient par cristallisation du résidu dans du toluène/benzène les acides 4-alcoxy-mandéliques, par exemple l'acide 4-méthallyloxy-mandélique, point de fusion 121-126 (65%) ; l'acide 4-n-tetradécyloxymandélique, point de fusion 104-107 C (68%) ; l'acide 4n-tetradécyloxy-mandélique, point de fusion 104-107 C (68%) ; l'acide 4-n-octoxy-mandélique, point de fusion
EMI44.1
96-99 C (58%) ; l'acide 4-n-hexoxy-mandélique, point de fusion 103-106 C (69%) ; l'acide 4-n-octadécyloxymandélique, point de fusion 103-109 C (29%) ; l'acide 4- n-butoxy-mandélique, point de fusion 132-134 C (67%) ; l'acide 4-cyclohexyloxy-mandélique, point de fusion 147- 151 OC (10%) et l'acide 4-propargyloxy-mandélique, résine (66%).
Préparation de l'acide 4-benzyloxy-mandélique : On agite pendant 17 heures à 70 C une solution de 41, 6 g (0,20 Mol) de monohydrate de sel sodique d'acide 4hydroxymandélique, de 9,6 g (0,24 Mol) d'hydroxyde de sodium et de 27,9 g (0,22 Mol) de chlorure de benzyle dans 50 ml d'eau. Par la suite, on dilue avec 50 ml d'eau et on ajoute encore une fois 4,0 g (0,10 Mol) d'hydroxyde de sodium. Le mélange réactionnel est porté à l'ébullition pendant une heure sous reflux, puis refroidi, acidifié par l'acide chlorhydrique concentré et on filtre le produit qui a précipité. On lave alors le résidu avec de l'eau froide, puis on le sèche sous vide poussé. On obtient 35,6 g (69%) d'acide 4benzyloxy-mandélique, point de fusion 148-155 C.
<Desc/Clms Page number 45>
Mode opératoire pour la préparation d'acides 4-alcoxy- 3, 5-diméthylmandéliques : On ajoute goutte à goutte, en 15 min environ, 0,0375 Mol de sulfate de dialkyle à une solution, agitée à 100oC,
EMI45.1
de 4, 9 g (0, 025 Mol) d'acide 3, 5-dimethyl-4- hydroxymandélique et de 3,0 g (0,075 Mol) d'hydroxyde de sodium dans 10 ml d'eau. Ensuite, on continue à agiter le mélange réactionnel à 100 QC pendant 1 heure encore. Après refroidissement, on acidifie avec l'acide chlorhydrique concentré et on extrait le produit précipité à deux reprises avec chaque fois 30 ml d'acétate d'éthyle. On lave les phases organiques avec de l'eau, on les réunit, sèche sur sulfate de sodium et concentre dans un évaporateur rotatif sous vide.
On obtient des acides 4-alcoxy-3, 5-diméthyl-mandéliques, par exemple l'acide 3, 5-diméthyl-4-méthoxy-mandélique, point de fusion 134-136OC (83%) ou l'acide 4-éthoxy-3, 5- diméthylmandélique, résine (81%).
Mode opératoire pour la préparation d'acides 4-hydroxymandéliques : On dissout 0,30 Mol de phénol de départ dans 150 ml de solution 2N d'hydroxyde de sodium en atmosphère d'azote.
Après refroidissement à +5OC, on ajoute 4, 8 g (0, 12 Mol) d'hydroxyde de sodium et 13, 3 ml (0, 12 Mol) d'acide glyoxal'que aqueux et on agite le mélange réactionnel pendant 4 heures à température ambiante. Après chaque fois 4 heures, on ajoute deux fois encore 0, 12 Mol d'hydroxyde de sodium et d'acide glyoxylique (total de
0, 36 Mol). Par la suite, on agite pendant 12 heures encore, puis on neutralise avec de l'acide chlorhydrique concentré et on lave deux fois avec chaque fois 75 ml d'éther de pétrole. On acidifie alors la phase aqueuse avec de l'acide chlorhydrique concentré et on extrait à plusieurs reprises avec de l'éther.
Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium et concentrées dans un évaporateur rotatif
<Desc/Clms Page number 46>
sous vide. Ainsi, on obtient les produits suivants : l'acide 3,5-diméthyl-4-hydroxymandélique, point de
EMI46.1
fusion 132-135 C (85%), l'acide 4-hydroxy-3-méthylmandélique, point de fusion 115-120 C, rendement 55% ; l'acide 4-hydroxy-3-tert-butyl-mandélique, point de fusion 156-158 C, rendement 26% ; et l'acide 3-isopropyl- 4-hydroxy-2-méthyl-mandélique, point de fusion 114- 119 C, rendement 20%.
Exemple 2 : Préparation de la bis-3, 3'- [5, 7-di-tert- butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one] (composé (129), tableau 1).
On ajoute en atmosphère d'azote 16,5 g (45 mMol) de 5,7- di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one (composé (101), exemple 1) à une solution d'éthylate de sodium préparée par addition de 1,04 g (45 mMol) de sodium à 60 ml d'éthanol absolu. Ensuite, pendant environ 10 minutes, on ajoute goutte à goutte à température ambiante une solution de 5,7 g (45 mMol) d'iode dans 45 ml d'éther diéthylique. On agite le mélange réactionnel pendant 5 minutes encore, on fait réagir ensuite avec 2,0 g (10,6 mMol) de pyrosulfite de sodium et on dilue avec 250 ml d'eau. On extrait le précipité obtenu avec du chlorure de méthylène. Puis, les phases organiques sont séparées, lavées avec de l'eau, séchées sur sulfate de sodium et concentrées dans un évaporateur rotatif sous vide.
On obtient 15,4 g
EMI46.2
(94%) de bis-3, 3'-[5, 7-di-tert-butyl-3- (4- éthoxyphényl) benzofuranne-2-one], point de fusion 219- 222 C (composé (129), tableau 1) par cristallisation du résidu dans éthanol/chlorure de méthylène.
Exemple 3 : Préparation de la 3- (4-éthoxyphényl)-5- pivaloyloxy-benzofuranne-2-one (composé (135), tableau 1) On ajoute en atmosphère d'azote, à 95 C, 2,41 g (20,0 mMol) de chlorure de pivaloyl goutte à goutte pendant
<Desc/Clms Page number 47>
10 min. à une suspension agitée de 2,70 g (10,0 mMol) de 3- (4-éthoxyphényl)-5-hydroxy-benzofuranne-2-one (composé (136), tableau 1, exemple 1) dans 10 ml de xylène et 0,1 ml d'acide méthane sulfonique. Ensuite, on fait boullir sous reflux le mélange réactionnel homogène, clair, pendant 2,5 heures encore, puis on le concentre sous un vide modéré.
Le résidu est repris dans du dichlorométhane et lavé avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l'eau. On réunit les phases organiques, on les sèche sur sulfate de sodium et on les concentre dans un évaporateur rotatif sous vide. Le résidu donne 1,95 g (55%) de 3- (4-éthoxyphényl)-5-
EMI47.1
pivaloyloxy-benzofuranne-2-one, huile (composé (135), tableau 1).
EMI47.2
Le radical (D dans le tableau 1 représente un
EMI47.3
radical cyclohexyle.
<Desc/Clms Page number 48>
EMI48.1
Tableau. 1
EMI48.2
<tb>
<tb> pdf <SEP> C(%),H(%) <SEP> Réndement
<tb> N <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (théorique/obtenu) <SEP> (%)
<tb> 78,65 <SEP> 8,25
<tb> 101 <SEP> # <SEP> 132-134 <SEP> 92
<tb> 78,42 <SEP> 8,44
<tb> 78,65 <SEP> 8,25
<tb> 102 <SEP> # <SEP> 105-108 <SEP> 71
<tb> 78,62 <SEP> 8,24
<tb> 78,91 <SEP> 8,48
<tb> 103 <SEP> # <SEP> 133-135 <SEP> 84
<tb> 78,88 <SEP> 8,63
<tb> 79,15 <SEP> 8,69
<tb> 104 <SEP> # <SEP> 112-115 <SEP> 66
<tb> 79,15 <SEP> 8,80
<tb>
<Desc/Clms Page number 49>
EMI49.1
Tabieau 1.
(suite)
EMI49.2
<tb>
<tb> Pdf <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> NO <SEP> Composé
<tb> (OC) <SEP> (théorique/obtenu)
<tb> 0
<tb> cl3 <SEP> 76, <SEP> 10 <SEP> 6,01
<tb> 105 <SEP> # <SEP> 122-125 <SEP> 11
<tb> OCH3 <SEP> 76,02 <SEP> 5,98
<tb> CH3
<tb> 0
<tb> # <SEP> 76,10 <SEP> 6,01
<tb> 106 <SEP> 82-86 <SEP> 76
<tb> # <SEP> 76, <SEP> 32 <SEP> 6,19
<tb> H3
<tb> 0
<tb> 77,75 <SEP> 7,46
<tb> 107 <SEP> # <SEP> 121-123 <SEP> 44
<tb> 77,55 <SEP> 7,52
<tb> *isolé <SEP> par
<tb> chromatographie
<tb> 3 <SEP> sur <SEP> gel <SEP> a <SEP> silice
<tb> avec <SEP> hexane/
<tb> CH2 <SEP> CL2 <SEP> = <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 3
<tb> 108 <SEP> # <SEP> Résine* <SEP> 72,71 <SEP> 7,12 <SEP> 41
<tb> 72,58 <SEP> 7,13
<tb>
<Desc/Clms Page number 50>
EMI50.1
Tableau 1 (suite)-
EMI50.2
<tb>
<tb> pdf <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> N <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (théorique/obtenu) <SEP> (%)
<tb> 81,27 <SEP> 7,53
<tb> 109 <SEP> # <SEP> 146-148 <SEP> 65
<tb> 81,37 <SEP> 7,67
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> H
<tb> # <SEP> 80,72 <SEP> 10,06
<tb> 110 <SEP> # <SEP> 55-69 <SEP> 63
<tb> # <SEP> 80,70 <SEP> 10,27
<tb> 1 <SEP> 82, <SEP> 43 <SEP> 9, <SEP> 34
<tb> 111 <SEP> # <SEP> 80-85 <SEP> 80
<tb> 82,36 <SEP> 9,19
<tb> 79,33 <SEP> 7,99
<tb> 112 <SEP> # <SEP> 112-114 <SEP> 61
<tb> 79,23 <SEP> 7,96
<tb>
<Desc/Clms Page number 51>
EMI51.1
Tableau 1 (suite)
EMI51.2
<tb>
<tb> pdf <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> NO <SEP> Composé <SEP> (C)
<SEP> (théorique/obtenu) <SEP> (%)
<tb> 0
<tb> 77,75 <SEP> 7,46
<tb> 113 <SEP> # <SEP> 63-65 <SEP> 62
<tb> 77,62 <SEP> 7,46
<tb> 1
<tb> 79,56 <SEP> 8,22
<tb> 114 <SEP> # <SEP> 124-127 <SEP> 70
<tb> HeC-C-CH3 <SEP> 79,33 <SEP> 8,34
<tb> CH3
<tb> CH3
<tb> 1 <SEP> CHS <SEP> 0
<tb> H2O <SEP> 79,15 <SEP> 8,69
<tb> 79,15 <SEP> 8,69
<tb> 115 <SEP> 75-78 <SEP> 54
<tb> H3C-C-CH3 <SEP> 79,27 <SEP> 8,95
<tb> #
<tb> 80,85 <SEP> 10,18
<tb> 116 <SEP> # <SEP> 63,5-66 <SEP> 50
<tb> 80,80 <SEP> 10,50
<tb> 1
<tb>
<Desc/Clms Page number 52>
EMI52.1
Tableau 1 (suite)
EMI52.2
<tb>
<tb> NO <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> N <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (théorique/obtenu) <SEP> (%)
<tb> 81,09 <SEP> 10,39
<tb> 117 <SEP> # <SEP> 68-71 <SEP> 70
<tb> 81,02 <SEP> 10,88
<tb> H3C-C-CH3
<tb> @
<tb> CH3
<tb> 80,58 <SEP> 9,
95
<tb> 118 <SEP> # <SEP> 63-65 <SEP> 69
<tb> 80,45 <SEP> 10,26
<tb> 3 <SEP> 1
<tb> # <SEP> 78,91 <SEP> 8,48
<tb> 119 <SEP> # <SEP> 108-110 <SEP> 75
<tb> H3C-C-CH3 <SEP> 78,77 <SEP> 8,62
<tb> @
<tb> CH3
<tb> # <SEP> 80, <SEP> 29 <SEP> 9,69
<tb> 120 <SEP> # <SEP> 59-62, <SEP> 5 <SEP> 57
<tb> # <SEP> 80, <SEP> 32 <SEP> 10, <SEP> 05
<tb> H3C-C-CH3
<tb> 1
<tb> CH3@
<tb>
<Desc/Clms Page number 53>
EMI53.1
Tableau 1 (suite)-
EMI53.2
<tb>
<tb> Pdf <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> N <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (théorique/obtenu) <SEP> (%)
<tb> # <SEP> 79,96 <SEP> 9,39
<tb> 121 <SEP> # <SEP> 81-83 <SEP> 54
<tb> # <SEP> 79,87 <SEP> 9,51
<tb> 1
<tb> #
<tb> # <SEP> 79, <SEP> 58 <SEP> 9, <SEP> 06
<tb> 122 <SEP> # <SEP> 81-84 <SEP> 73
<tb> # <SEP> 79,38 <SEP> 9,18
<tb> 1
<tb> CH3
<tb> 79,37 <SEP> 8,
88
<tb> 123 <SEP> # <SEP> 83-86 <SEP> 69
<tb> # <SEP> 79,28 <SEP> 9,04
<tb> 1
<tb> #
<tb> # <SEP> 79, <SEP> 77 <SEP> 9, <SEP> 23
<tb> 124 <SEP> H3C <SEP> 68-72 <SEP> 62
<tb> # <SEP> 79,61 <SEP> 9,30
<tb>
<Desc/Clms Page number 54>
EMI54.1
Tableau 1 (suite)
EMI54.2
<tb>
<tb> Pdf <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendemen
<tb> N <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (théorique/obtenu) <SEP> (%)
<tb> # <SEP> 81,30 <SEP> 10,58
<tb> 125 <SEP> # <SEP> 67-73 <SEP> 60
<tb> 81,32 <SEP> 10,73
<tb> H3C-C-CH3
<tb> 1
<tb> # <SEP> 79,15 <SEP> 8,69
<tb> 126 <SEP> # <SEP> 99-101 <SEP> 80
<tb> # <SEP> 78,85 <SEP> 8,89
<tb> 0
<tb> 71,82 <SEP> 5,67
<tb> 127 <SEP> # <SEP> 80-83 <SEP> 59
<tb> @ <SEP> 71,97 <SEP> 5,82
<tb> OCH3
<tb> *isolé <SEP> par
<tb> chromatographie
<tb> sur <SEP> gel <SEP> de <SEP> silice
<tb> avec <SEP> CH2CL2/
<tb> hexane <SEP> = <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 1
<tb> 128 <SEP> Résine* <SEP> 80,35 <SEP> 8,19 <SEP> 57
<tb> 80,15 <SEP> 8,39
<tb>
<Desc/Clms Page number 55>
EMI55.1
Tableau 1 (suite)
EMI55.2
<tb>
<tb> Pdf <SEP> C(%),H(%) <SEP> rendement
<tb> N <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (théorique/obtenu) <SEP> (%)
<tb> 78,87 <SEP> 8,00
<tb> 129 <SEP> # <SEP> 219-222 <SEP> 94
<tb> 78,45 <SEP> 8,08
<tb> 78,15 <SEP> 7,32
<tb> 130 <SEP> # <SEP> 194-196 <SEP> 58
<tb> 78,06 <SEP> 7,49
<tb> 78,93 <SEP> 5,30
<tb> 131 <SEP> # <SEP> 123-125 <SEP> 46
<tb> 78,90 <SEP> 5,37
<tb> 81,13 <SEP> 7,29
<tb> 132 <SEP> # <SEP> Résine <SEP> 43
<tb> 80,85 <SEP> 7,46
<tb>
<Desc/Clms Page number 56>
EMI56.1
Tableau 1 (suite)
EMI56.2
<tb>
<tb> Pdf <SEP> C <SEP> (%), <SEP> H <SEP> (%) <SEP> Rendement
<tb> N <SEP> Composé
<tb> (OC) <SEP> (théorique/obtenu <SEP> (%)
<tb> # <SEP> 79,96 <SEP> 8,
63
<tb> 133 <SEP> # <SEP> 100-102 <SEP> 74
<tb> # <SEP> 79,80 <SEP> 8,83
<tb> 1
<tb> 0
<tb> #
<tb> # <SEP> 82, <SEP> 74 <SEP> 5,46
<tb> 134 <SEP> # <SEP> 165-168 <SEP> 52
<tb> 82,71 <SEP> 5,50
<tb> @
<tb> # <SEP> 71,17 <SEP> 6,26
<tb> 135 <SEP> # <SEP> # <SEP> Oel <SEP> 55
<tb> # <SEP> 71,17 <SEP> 6,36
<tb> caractérisé <SEP> par
<tb> 0
<tb> 136 <SEP> # <SEP> 170-176 <SEP> 1H-RMn <SEP> (CDCl3) <SEP> 56
<tb> # <SEP> #(H*)=4,79 <SEP> ppm
<tb>
<Desc/Clms Page number 57>
EMI57.1
Tableau 1 (suite)
EMI57.2
<tb>
<tb> pdf <SEP> C(%),H(%) <SEP> Rendement
<tb> N <SEP> Composé <SEP> ( C) <SEP> (théorique/ <SEP> (%)
<tb> calculé)
<tb> Caractérisé <SEP> par
<tb> 137 <SEP> # <SEP> 124-128 <SEP> 1H-NMR(CDCl3) <SEP> 41
<tb> #(H*)=4,79 <SEP> ppm
<tb> 75,36 <SEP> 7,91
<tb> 138 <SEP> # <SEP> 114-116 <SEP> 50
<tb> 75,35 <SEP> 7,93
<tb> 64,03 <SEP> 3,
99
<tb> 139 <SEP> # <SEP> Harz <SEP> 16
<tb> 64,13 <SEP> 4,05
<tb> 76,06 <SEP> 8,35
<tb> 140 <SEP> # <SEP> 68-70 <SEP> 58
<tb> 75,99 <SEP> 8,53
<tb>
<Desc/Clms Page number 58>
Tableau 1 (suite
EMI58.1
<tb>
<tb> pdf- <SEP> C(%),H(%) <SEP> Rendement
<tb> <SEP> P <SEP> ( C) <SEP> (théorique/obtenu) <SEP> (%)
<tb> # <SEP> 81,27 <SEP> 9,95
<tb> 141 <SEP> # <SEP> huile <SEP> 58
<tb> # <SEP> 81,67 <SEP> 10,31
<tb>
Exemple 4 : Stabilisation du polypropylène au cours de l'extrusion multiple.
On mélange 1,3 kg de polypropylène en poudre (Profax
EMI58.2
6501) préstabilisé avec 0, 025 % d'Irganox@1076 (ester n-octadécylique de l'acide 3-[3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphényljpropionique (ayant un indice de fusion de 3, 2 mesuré à 230 C et avec 2, 16 kg), avec 0, 05% d'Irganox@1010 (tétrakis- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphényle)-propionate] de pentaérythritol, 0, 05% de stéarate de calcium, 0,03% de dihydrotalcite (DHT 4A@, Kyowa Chemical Industry Co. Ltd., [Mg4.5Al2 (OH) 13CO3. 3,5 H20]) et 0,015% d'un composé figurant au tableau 1. Ce mélange est extrudé dans une extrudeuse équipée d'un cylindre d'un diamètre de 20 mm et d'une longueur de 400 mm à une vitesse de 100 tours par minute, où les températures des 3 trois zones de chauffage sont ajustées à : 260 C, 270 C et 280 C.
On passe le profilé dans un bain d'eau afin de le refroidir et ensuite on procède à sa granulation. On répète l'extrusion des granulés. On mesure l'indice de fusion après 3 extrusions (à 2300C avec 2,16 kg). La forte augmentation de l'indice de fusion signifie une importante dégradation de la chaîne, donc une mauvaise stabilisation.
Les résultats ont rassemblés dans le tableau 2.
<Desc/Clms Page number 59>
Tableau 2 :
EMI59.1
<tb>
<tb> composé <SEP> du <SEP> tableau <SEP> 1 <SEP> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> après
<tb> 3 <SEP> extrusions
<tb> - <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> 102 <SEP> 6,0
<tb> 103 <SEP> 6,0
<tb> 111 <SEP> 5,8
<tb> 119 <SEP> 6,0
<tb> 123 <SEP> 5, <SEP> 8
<tb> 124 <SEP> 5,8
<tb> 126 <SEP> 5,9
<tb> 128 <SEP> 5, <SEP> 8
<tb> 129 <SEP> 5,9
<tb> 1326, <SEP> 0
<tb>
Exemple 5 : Stabilisation du polyéthylène au cours du traitement.
On mélange 100 parties de polyéthylène en poudre (Lupolen@5260 Z) avec 0,05 partie de tétrakis [3- (3, 5- di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propionate] de pentaérythritol, 0,05 partie de phosphite de tris- (2, 4di-tert-butyl-phényle) et 0,05 partie d'un composé du tableau 1 et on malaxe le mélange dans un plastographe Brabender à 220 C et 50 tours par minute. On enregistre en continu la résistance au malaxage exprimée sous la forme d'un couple de torsion pendant la durée de cette opération. Au cours du malaxage, le polymère, après une constance relativement longue, commence à se réticuler, ce qui se manifeste sous forme d'une augmentation rapide du couple de torsion.
Dans le tableau 3, la durée est exprimée comme mesure de l'effet stabilisant jusqu'à une augmentation sensible du couple de torsion. Plus ce temps est long, plus l'effet stabilisant est bon.
<Desc/Clms Page number 60>
Tableau 3 :
EMI60.1
<tb>
<tb> composé <SEP> du <SEP> tableau <SEP> 1 <SEP> durée <SEP> jusqu'à
<tb> l'augmentation <SEP> du
<tb> couple <SEP> de <SEP> torsion <SEP> (min)
<tb> - <SEP> 9, <SEP> 0
<tb> 101 <SEP> 27,5
<tb> 102 <SEP> 30,0
<tb> 113 <SEP> 28,0
<tb> 13029, <SEP> 5
<tb>
Exemple 6 : Stabilisation d'élastomères thermoplastique à base de styrène.
Dans un plastographe Brabender, on malaxe pendant 30
EMI60.2
minutes à 200 C et 60 tours par minute, 70 g de styrène-butadi ène-styrène (SBS, Finaprène 416) avec 0,25% du stabilisant du tableau 1 à étudier. La pente de la courbe du couple de torsion exprime le temps d'induction, c'est-à-dire la durée de malaxage en minutes jusqu'à l'augmentation de la valeur du couple de torsion de 1 Nm après la valeur minimum du couple de torsion. L'importante augmentation du temps d'induction signifie une bonne stabilisation. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4.
Tableau 4
EMI60.3
<tb>
<tb> composé <SEP> du <SEP> tableau <SEP> 1 <SEP> temps <SEP> d'induction <SEP> en
<tb> minutes
<tb> - <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> 103 <SEP> 15, <SEP> 4
<tb>
Exemple 7 : Stabilisation du caoutchouc de polybutadiène.
On malaxe pendant 30 minutes à 160 OC 70 g de polymère (Buna CB 529 C) avec 0,25% du stabilisant à essayer, indiqué dans le tableau 1, dans un plastographe Brabender et à 60 tours par minute. Le temps d'induction
<Desc/Clms Page number 61>
est lu sur la courbe du couple de torsion, c'est-à-dire la durée de malaxage en minutes jusqu'à l'augmentation du couple de torsion de 1 Nm après le minimum du couple de torsion. L'augmentation importante du temps d'induction signifie une bonne stabilisation. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 5.
Tableau 5
EMI61.1
<tb>
<tb> composé <SEP> du <SEP> tableau <SEP> 1 <SEP> temps <SEP> d'induction,
<tb> minutes
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> 103 <SEP> 165. <SEP> 1
<tb>
Exemple 8 : Stabilisation d'une mousse souple polyéther- polyuréthanne.
On dissout 470 mg (0,3% par rapport au polyol) d'un mélange stabilisant conforme à l'invention (tableau 6) dans 157 g d'un polyéther-polyol exempt d'antioxydants, @Lupranol 2045 (polyéther-polyol trifonctionnel avec groupes hydroxyles primaires ; indice d'hydroxyle 35 mg KOH/g, teneur en eau inférieure à 0,1%, indice d'acidité inférieur à 0,1 mg KOH/g). On ajoute 10,24 g d'une solution contenant 1,74 OTECOSTAB [polysilicone de la société Goldschmidt, DE], 0,48 g de diazabicyclooctane catalyseur aminé] et 0,8 g d'eau et on agite vigoureusement pendant 60 secondes à 100 tours/min.
Ensuite, on ajoute 3,2 g d'une solution contenant 0,32 g d'octoate de zinc (catalyseur) dans 2,9 g du polyol cidessus et on répète l'agitation vigoureuse pendant 60 secondes à 100 tours/minute. Immédiatement après, tout en agitant intensément, on ajoute 98 g d'un isocyanate (@Lupranat T80 de la société BASF ; mélange de diisocyanates de toluylène-2, 4- et toluylène-2,6) et 6 secondes après, on verse le mélange dans un moule revêtu. On mesure la température exothermique au cours de l'expansion en un bloc de mousse. Les blocs de mousse
<Desc/Clms Page number 62>
sont refroidis dans une étuve à 5 C pendant 24 h et stockés. On découpe des tranches d'une épaisseur de 2 cm dans le milieu des blocs et à partir de celles-ci, on découpe des éprouvettes rondes (de forme cylindrique) à l'aide d'une perceuse.
Les échantillons sont mis dans un bécher et soumis au viellissement à l'air à 190 C dans un thermostat à bloc Alu préchauffé. On détermine le jaunissement selon la norme ASTM D-1925, exprimé en
Yellowness Index (YI). Plus tardivement apparaît le jaunissement, plus le Yellowness Index est bas, et plus la stabilisation est bonne. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6.
EMI62.1
Tableau 6 :
EMI62.2
<tb>
<tb> Yellowness <SEP> Index <SEP> en <SEP> fonction <SEP> du
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> viellissement <SEP> au <SEP> four <SEP> (0 <SEP> à <SEP> 160 <SEP> min)
<tb> stabilisants <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 60 <SEP> 80 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 140 <SEP> 160
<tb> -0, <SEP> 7 <SEP> 44 <SEP> 48 <SEP> 55 <SEP> 57 <SEP> 62
<tb> 0, <SEP> 24 <SEP> % <SEP> comp. <SEP> 101
<tb> plus-U-0, <SEP> 5-0, <SEP> 3 <SEP> 0,7 <SEP> 2,2 <SEP> 3,2 <SEP> 5,7 <SEP> 10 <SEP> 19 <SEP> 26 <SEP> 31
<tb> 0,06 <SEP> % <SEP> A01
<tb> 0, <SEP> 24% <SEP> comp. <SEP> 101
<tb> plus-1, <SEP> 8-0, <SEP> 2 <SEP> 0,0 <SEP> 0, <SEP> 3-1, <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 3,6 <SEP> 8,8 <SEP> 16 <SEP> 24 <SEP> 36
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> % <SEP> A02
<tb> 0, <SEP> 24 <SEP> % <SEP> \comp.
<SEP> 101
<tb> plus-1, <SEP> 8-0, <SEP> 2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 1,1 <SEP> 2,6 <SEP> 3,5 <SEP> 7,6 <SEP> 22 <SEP> 29 <SEP> 37
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> % <SEP> A03
<tb>
AO1 est un mélange de diphénylamines polyalkylées (@Irganox 5057)
A02 est le 4, 4'-thio-bis(6-tert-butyl-3-méthylphénol) (@Santonox R) A03 est le 2, 21-méthylène-bis (6-tert-butyl-4- méthylphénol)