AT414239B - Hochdruckverfahren zur herstellung von reinem melamin - Google Patents

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Description

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AT 414 239 B
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von reinem Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff in einem vertikalen Synthesereaktor sowie einen Reaktor zur Durchführung dieses Verfahrens. 5 Bei den Hochdruckverfahren zur Herstellung von Melamin wird im allgemeinen Harnstoffschmelze und gegebenenfalls gasförmiger Ammoniak ohne Anwesenheit eines Katalysators etwa bei Temperaturen zwischen 325 und 450 °C und Drücken zwischen 50 und 250 bar zu flüssigem Melamin und Offgas, hauptsächlich bestehend aus Ammoniak und Kohlendioxid, umgesetzt. Das flüssige Melamin, welches neben nicht umgesetztem Harnstoff auch Neben-io produkte enthält, wird anschließend beispielsweise durch Quenchen mit Wasser, durch Sublimation oder durch Entspannen unter bestimmten Bedingungen aufgearbeitet und anschließend das reine Melamin isoliert.
Die aus den herkömmlichen Melaminverfahren bekannten Melaminreaktoren sind üblicherweise 15 vertikale Tankreaktoren vom Typ der Schlaufenreaktoren, wie beispielsweise in AT 409 489 B beschrieben. Ein solcher Reaktor weist ein innenliegendes Zentralrohr sowie zwischen Zentralrohr und Reaktorwand ein Heizbündel mit zirkulierender Salzschmelze auf. Die Salzschmelze dient der Bereitstellung der für die endotherme Melaminsynthese nötigen Wärme. Die Harnstoffschmelze und gegebenenfalls der Ammoniak werden im unteren Bereich des Melaminreak-20 tors zugeführt und reagieren im äußeren Raum zwischen den salzschmelzedurchströmten Bündelrohren zu Melaminschmelze und Offgas. Das Reaktionsgemisch steigt aufgrund seiner geringen Dichte nach oben, wo eine Trennung zwischen Melaminschmelze und Offgas stattfindet. Während das Offgas aus dem Reaktor ausgetragen und einem Offgaswäscher zugeführt wird, strömt die Melaminschmelze durch die Schwerkraft im Zentralrohr nach unten, trifft dort 25 mit frisch eingetragener Harnstoffschmelze zusammen und steigt erneut im Reaktionsraum zwischen den Bündelrohren nach oben. Diese Zirkulation der Melaminschmelze im Synthesereaktor wird als Naturumlauf bezeichnet und gewährleistet eine bestimmte Verweilzeit im Reaktor, welche einem möglichst vollständigen Harnstoffumsatz zu Melamin dienen soll. Nach der Verweilzeit wird die Melaminschmelze über einen Überlauf im oberen Reaktorbereich ausgetragen 30 und der weiteren Aufarbeitung zugeführt.
Nachteilig bei diesem Melaminreaktor ist die Tatsache, dass das Verhältnis der Wärmeaustauschfläche der Bündelrohre zum Reaktionsvolumen relativ gering ist, sodass für die Zufuhr der nötigen Reaktionswärme relativ hohe Salzschmelzetemperaturen notwendig sind. Diese 35 verursachen eine verstärkte Korrosion am Rohrbündel, sodass jährlich eine chemische Reinigung des Rohrbündels nötig ist, welche aufgrund des Produktionsentgangs unerwünscht ist.
Ein weiterer Nachteil ergibt sich dadurch, dass im einstufigen Schlaufenreaktor eine breite Verweilzeitverteilung erreicht wird, das heißt, dass in der ausgetragenen Melaminschmelze der 40 Anteil an nichtumgesetztem Harnstoff vergleichsweise hoch ist. Da der nichtumgesetzte Harnstoff gemeinsam mit den Nebenprodukten bei der nachfolgenden Melaminaufarbeitung ausgeschleust wird, kommt er einem Melaminverlust gleich.
In EP 0 612 560 ist ein vertikaler Melaminreaktor, bestehend aus drei Sektionen beschrieben, 45 wobei die Melaminsynthese im untersten Sektor stattfindet. Die Hamstoffschmelze wird aus dem obersten Bereich über ein Fallrohr nach unten geführt, tritt dort aus und reagiert in Gegenwart von Ammoniak zwischen salzschmelzedurchströmten Rohren zu Melaminschmelze und Offgas. Über ein Zentralrohr findet im Reaktorinneren die interne Melaminzirkulation statt. Über ein Diaphragma gelangt die Melaminschmelze in den darüberliegenden Sektor, wo die Abtren-50 nung der Offgase von der Schmelze erfolgt. Während die Melaminschmelze ausgetragen und der weiteren Aufarbeitung zugeführt wird, wird das Offgas dem obersten Sektor, einem Offgaswäscher zugeführt, wo es gekühlt und anschließend ausgetragen wird.
Auch dieser Reaktor weist die genannten Nachteile hohe Korrosion und nichtumgesetzter Harn-55 stoff auf, da er hinsichtlich Reaktionsführung einem einstufigen Schlaufenreaktor gleichkommt. 3
AT 414 239 B
In WO 99/00374 wird ein mehrstufiger Melaminreaktor, bestehend aus mehreren in Serie hintereinander geschalteten Apparaten beschrieben. Der Synthesereaktor ist ein herkömmlicher Schlaufenreaktor. Die vom Offgas getrennte Melaminschmelze wird anschließend einem horizontalen Rohrreaktor zugeführt, in welchem der Harnstoffumsatz vervollständigt werden soll. 5 Die Reaktionsmischung wird anschließend in einen Offgas-Separator eingebracht und das erhaltene Melamin der weiteren Verarbeitung zugeführt. In einer Variation des Verfahrens wird ein C02-Stripper nach den ersten Rohrreaktor geschaltet, anschließend der Druck der Melaminschmelze erhöht, bevor eine weitere Rohrreaktorstufe und schließlich ein Offgas-Separator folgt. 10
Der beschriebene Reaktor hat den Nachteil, dass zahlreiche hintereinandergeschaltete Apparate nötig sind, was hohe Investkosten und eine komplexe Fahrweise der Anlage verursacht. Darüber hinaus besteht auch hier das Korrosionsproblem und der unvollständige Harnstoffumsatz im Schlaufenreaktorteil. Da in den beschriebenen Rohrreaktoren der gesamte Reaktorraum 15 von flüssiger Phase eingenommen wird und die bei der Melaminbildung entstehenden Offgase nicht kontinuierlich abgeführt werden können, kann in diesen Reaktionsrohren keine vollständige Harnstoffumsetzung erreicht werden.
Die AT 410 210 B offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Melamin durch Pyrolyse von 20 Harnstoff, welcher Harnstoff in einen Tankreaktor eingebracht wird und wobei im Tankreaktor gebildete Melaminschmelze in einem anschließenden Kühlreaktor mittels Zufuhr einer geringen Menge von Harnstoff abgekühlt wird. Als Kühlreaktor kann ein beliebiger Reaktor eingesetzt werden, beispielsweise ein Rührreaktor, ein Fallfilmreaktor oder auch ein Kombireaktor, dessen oberer Teil als Tankreaktor und dessen unterer Teil als Fallfilmreaktor ausgebildet ist. Die dem 25 Kühlreaktor zugesetzte Menge an Harnstoff beträgt etwa 1 bis 5 Gew.-% der insgesamt zur Herstellung des Melamins nötigen Harnstoffmenge. Bei diesem Verfahren treten hinsichtlich der Melaminsynthese dieselben Nachteile wie bei einem einstufigen Schlaufenreaktor auf.
Es stellte sich demnach die Aufgabe, ein Melaminherstellungsverfahren mit einem Melaminre-30 aktor zu entwickeln, der bei gleichzeitig möglichst niedrigen Investitionskosten die genannten Nachteile hinsichtlich Korrosion und Harnstoffumsatz nicht aufweist.
Erfindungsgemäß wird dieses Ziel einerseits dadurch erreicht, dass bei einem Hochdruckverfahren zur Herstellung von reinem Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff in einem vertikalen 35 Synthesereaktor der Synthesereaktor drei vertikal übereinander angeordnete Stufen aufweist, wobei a) in der ersten, obersten Stufe der kleinere Teil der Gesamtharnstoffmenge in das Zentralrohr eines ersten Tankreaktors eingebracht wird und ein erstes melaminhältiges Reaktionsmedi- 40 um gebildet wird, b) in der zweiten, mittleren Stufe das erste melaminhältige Reaktionsmedium sowie der größere Teil der Gesamtharnstoffmenge in das Zentralrohr eines zweiten Tankreaktors eingebracht wird und ein zweites melaminhältiges Reaktionsmedium gebildet wird, worauf c) in der dritten, untersten Stufe das zweite melaminhältige Reaktionsmedium in einen vertika-45 len Strömungsrohrreaktor eingebracht wird und eine Rohmelaminschmelze gebildet wird, welche anschließend in beliebiger Weise aufgearbeitet und reines Melamin erhalten wird.
Durch die erfindungsgemäße Aufteilung der Gesamtharnstoffmenge auf zwei Tankreaktoren so wird eine zweistufige Rührkesselkaskade mit einer engen Verweilzeitverteilung erreicht, welche einen gleichmäßigeren Harnstoffumsatz als im einstufigen Tankreaktor ermöglicht. Darüber hinaus ist eine schonendere und korrosionsmindernde Zufuhr der Reaktionswärme möglich. Durch die Kombination mit dem nachfolgenden vertikalen Strömungsrohrteil ist eine optimale Reaktionsführung gewährleistet, die ein Ausreagieren des Harnstoffes ermöglicht. Das erfin-55 dungsgemäße Melaminherstellungsverfahren ermöglicht somit im Vergleich zu anderen 4
AT 414 239 B
Melaminverfahren eine kompaktere, kostengünstigere und effizientere Melaminsynthese.
Erfindungsgemäß wird der kleinere Teil der Gesamtharnstoffmenge als Harnstoffschmelze in den unteren Bereich des vertikalen Zentralrohres des obersten Tankreaktors eingebracht. Die 5 Schmelze hat üblicherweise eine Temperatur von etwa 135 bis 300 °C und kommt von einem Harnstoffwäscher, in welchem sie mit den heißen Reaktionsoffgasen vorgewärmt wurde. Gegebenenfalls wird in den ersten Tankreaktor auch gasförmiges Ammoniak eingebracht. Im Tankreaktor findet zwischen den Heizrohren des Rohrbündels die Reaktion des Harnstoffs zu einem ersten melaminhältigen Reaktionsmedium und Offgas bei etwa 330 bis 400 °C, bevorzugt bei io etwa 330 bis 380 °C, besonders bevorzugt von etwa 330 bis 360 °C, statt. Dabei beträgt der Druck etwa 50 bis 600 bar, bevorzugt etwa 50 bis 250 bar, besonders bevorzugt etwa 70 bis 170 bar. Während das Offgas am Kopf des Tankreaktors ausgetragen wird, fließt das melamin-hältige Reaktionsmedium aufgrund der Schwerkraft im Inneren des Zentralrohres nach unten und steigt nach Vermischen mit frisch zugeführter Harnstoffschmelze erneut nach oben. Diese 15 Zirkulation des ersten melaminhältigen Reaktionsmediums verursacht eine Verweilzeit im ersten Tankreaktor, die weniger als 15 Minuten beträgt. Nach der Verweilzeit wird das erste melamin-hältige Reaktionsmedium am Kopf des ersten Tankreaktors gesammelt und fließt über ein Verbindungsrohr in das Zentralrohr des darunterliegenden zweiten Tankreaktors. 20 Gemeinsam mit dem ersten melaminhältigen Reaktionsmedium wird der größere Teil der Gesamtharnstoffmenge als Harnstoffschmelze in den unteren Bereich des vertikalen Zentralrohres des zweiten Tankreaktors eingebracht. Gegebenenfalls kann auch gasförmiges Ammoniak eingebracht werden. Die Temperatur, der Druck, der Reaktionsablauf mit interner Zirkulation und die Verweilzeit im zweiten Tankreaktor sind gleich wie im ersten Tankreaktor. Das gebildete 25 Offgas wird am Kopf des zweiten Tankreaktors ausgetragen. Im zweiten Tankreaktor wird ein zweites melaminhältiges Reaktionsmedium gebildet, welches am Kopf des Apparates gesammelt wird und über ein Verbindungsrohr in den oberen Teil des darunterliegenden Strömungsrohrreaktors eingebracht wird. Das zweite melaminhältige Reaktionsmedium enthält bei seinem Austrag aus dem Apparat Ammoniak, Kohlendioxid und Nebenprodukte. Weiters ist nicht um-30 gesetzter Harnstoff in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew% enthalten.
Im vertikalen Strömungsrohrreaktor fließt das zweite melaminhältige Reaktionsmedium aufgrund der Schwerkraft vom oberen in den unteren Apparatebereich. Die Verweilzeit kann über die vertikale Höhe des Strömungsrohrreaktors gesteuert werden. 35 Während der Verweilzeit reagiert der noch nicht umgesetzte Harnstoff zu Melamin, sodass am unteren Ende des Strömungsrohrreaktors eine Rohmelaminschmelze ausgetragen wird, die im Anschluss jeder beliebigen weiteren Aufarbeitung zugeführt wird. Entstehende Offgase werden am Kopf des Strömungsrohrreaktors abgezogen. Die Temperatur und der Druck im Strömungs-40 rohrreaktor ist derselbe wie in den ersten beiden Tankreaktorstufen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der kleinere Teil 30 bis 40 Gew% und der größere Teil 70 bis 60 Gew% der Gesamtharnstoffmenge. Auf diese Weise wird eine optimale Reaktionsführung in der Reaktorkaskade erreicht. 45
Vorteilhaft sind Tankreaktoren vom Typ der Schlaufenreaktoren mit Naturumlauf oder Schlaufenreaktoren mit Naturumlauf und zusätzlicher erzwungener Konvektion. Bei Schlaufenreaktoren wird alleine durch die unterschiedliche Dichte der Reaktionsmedien eine interne Zirkulation erreicht. Durch zusätzliche Rührvorrichtungen kann die Zirkulation verstärkt werden. 50
Vorteilhafterweise ist der Strömungsrohrreaktor ein Fallfilmreaktor. Im Fallfilmreaktor wird erreicht, dass sich in jedem Punkt über die Reaktorhöhe das chemische Gleichgewicht zwischen den Reaktionspartnern einstellen und dadurch der Harnstoff praktisch vollständig ausreagieren kann. Weiters gewährleistet ein Fallfilmreaktor eine einheitliche Verweilzeit der Schmelze ohne 55 Axialdispersion um die Rohre. Außerdem wird durch gleichmäßige Fallfilmdicke materialschäd- 5
AT 414 239 B liehe Spitzenüberhitzung an den Reaktorrohren vermieden.
Bevorzugt ist der Tankreaktor ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf, wobei der Harnstoff über ein Rohr, an dessen unterem Ende sich ein Injektor befindet, in fein verteilter Form in den unte-5 ren Bereich jedes Schlaufenreaktors eingebracht wird.
Weiterhin bevorzugt ist der Tankreaktor ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf und erzwungener Konvektion mit je zwei Rührorganen, wobei der Harnstoff über ein Rohr nahe der Rührorgane in den unteren Bereich jedes Schlaufenreaktors eingebracht wird. 10
Durch die Harnstoffzufuhr in einem Bereich starker Strömung ist gewährleistet, dass eine gute Durchmischung zwischen der Harnstoffschmelze und dem zirkulierenden melaminhältigen Reaktionsmedium stattfindet. Die Harnstoffzuleitungsrohre können als koaxial geführte Rohre ausgeführt sein, wobei der Harnstoff im Innenrohr strömt und sich zwischen Innen- und Außen-15 rohr eine Hochtemperaturisolierung aus Keramik befindet.
Von Vorteil ist es, wenn in die dritte Stufe von unten gasförmiges NH3 eingeleitet wird. Auf diese Weise kann im Strömungsrohrteil in Gegenstromfahrweise ein simultanes Entfernen des im melaminhältigen Reaktionsmedium enthaltenen C02 erfolgen. Dadurch erübrigt sich die Investi-20 tion einer separaten Vorrichtung für die C02-Entfernung. Das entfernte C02 wird gemeinsam mit dem Offgas am Kopf des Apparates ausgetragen. Die Temperatur des eingeleiteten NH3 kann gleich, höher oder niedriger als die Temperatur des melaminhältigen Reaktionsmediums im Strömungsrohrteil sein. Ein weiterer Vorteil der NH3-Einleitung ist, dass dadurch im Melamin vorhandene Nebenprodukte abgebaut werden. 25
Vorteilhafterweise erfolgt die Beheizung der drei Reaktorstufen mit einer Salzschmelze als Heizmedium, wobei die Salzschmelze und das melaminhältige Reaktionsmedium im ersten und zweiten Tankreaktor im Gegenstrom und im Strömungsrohrreaktor im Gleichstrom geführt werden. Dadurch wird in den Tankreaktorstufen maximale Wärmeeintragung bei möglichst 30 geringer Temperaturdifferenz zwischen Salzschmelze und melaminhältigem Reaktionsmedium erreicht. In der Strömungsrohrstufe wird dadurch die kontinuierliche Gleichgewichtseinstellung während der Reaktion gefördert.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des Verfahrens, bei welchem die Temperatur in 35 der ersten, zweiten und dritten Stufe dieselbe und möglichst nahe am Kristallisationspunkt des Melamins beim jeweils herrschenden Druck ist. Dadurch ist eine besonders hohe Melaminreinheit erreichbar, da der Gehalt an Nebenprodukten umso geringer ist, je näher die Temperatur des Melamins am Kristallisationspunkt gehalten wird. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die ersten beiden Stufen mit gleicher Temperatur und die dritte Stufe mit niedrigerer Temperatur zu 40 betreiben.
Weiterhin bevorzugt ist es, wenn aus jeder Stufe das Offgas abgezogen und anschließend die Offgasströme miteinander vereinigt und einem Offgaswäscher zugeführt werden. Dies ermöglicht eine effiziente Entfernung des Offgases am jeweiligen Entstehungsort, sodass die Gleich-45 gewichtseinstellung in jeder Reaktionsstufe ermöglicht wird.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Druck in der ersten, zweiten und dritten Stufe derselbe. Über eine Druckausgleichleitung sind alle drei Reaktorstufen miteinander verbunden. Auf diese Weise kann der Druck aller drei Apparate über ein gemeinsames Druckregelventil so eingestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein vertikaler Synthesereaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit drei vertikal übereinander angeordneten Stufen, wobei die erste, oberste und die zweite, mittlere Stufe Tankreaktoren, insbesondere Schlaufenreaktoren, 55 enthaltend Zentralrohr, Zuleitungen für Harnstoff und gegebenenfalls NH3, Zu- und Ableitungen 6
AT 414 239 B für Heizmedium, Ableitungen für Offgas und melaminhältiges Reaktionsmedium, Heizeinrichtungen zur Zufuhr von Reaktionswärme im Bereich zwischen Zentralrohr und Reaktorwand, gegebenenfalls Meß- und Regeleinrichtungen und gegebenenfalls Vorrichtungen zur Konvektion, sind, und wobei die dritte, unterste Stufe ein Strömungsrohrreaktor enthaltend Zuleitungen 5 für melaminhältiges Reaktionsmedium und gegebenenfalls NH3, Zu- und Ableitungen für Heizmedium, Ableitungen für Offgas und Rohmelaminschmelze, Heizeinrichtungen zur Zufuhr von Reaktionswärme und gegebenenfalls Meß- und Regeleinrichtungen, ist.
Bevorzugt weisen die Tankreaktoren in ihrem oberen Bereich Sammler auf, welche über ein io internes oder externes Überlaufrohr für das melaminhältige Reaktionsmedium mit dem Zentralrohr der nächstunteren Stufe verbunden sind. Damit ist ein kontinuierlicher Überlauf des mel-aminhältigen Reaktionsmediums vom ersten in den zweiten Tankreaktor und von diesem in den Strömungsrohrteil gewährleistet. 15 Der Strömungsrohrreaktor weist in seinem oberen Bereich bevorzugt einen Verteiler für das melaminhältige Reaktionsmedium auf. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Aufteilung des Melamins über den gesamten Rohrquerschnitt erreicht.
Vorteilhafterweise ist die dritte Stufe ein Fallfilmreaktor, dessen Querschnitt von einem Rohr-20 bündel aus vertikalen profilierten Innenrohren und performierten Außenrohren eingenommen wird. Dadurch wird ein gleichmäßiger Melaminfilm auf den Innenrohren sowie ein guter Wärmeübergang von den salzschmelzedurchströmten Außenrohren erreicht.
Bevorzugt ist ein Reaktor, bei dem die Tankreaktoren je zwei Rührorgane sowie im Zentralrohr 25 in der Nähe der Rührorgange endende Harnstoffzuleitungen aufweisen. Als Rührorgane sind beispielsweise Impeller-Rührer, Schrägblatt-Rührer oder Turbinenrührer verwendbar.
Vorteilhafterweise weisen die Tankreaktoren im Zentralrohr von oben nach unten führende Harnstoffzuleitungen mit einem Injektor am unteren Ende auf. Dadurch ist eine gute Durchmi-30 schung zwischen Harnstoff und Reaktionsmedium erreichbar.
Bevorzugt ist ein Reaktor, welcher als Heizeinrichtungen in den Tankreaktoren Bimetall-Compoundrohre mit glatten Innenrohren und performierten Außenrohren aufweist. Die Innenrohre werden vom melaminhältigen Reaktionsmedium und die Außenrohre vom Heizmedium 35 durchströmt. Durch die performierten Außenrohre wird eine optimale Wärmeaustauschleistung erzielt.
Vorteilhafterweise weisen die Offgasableitungen der drei Reaktionsstufen beheizbare Demister oder Tropfenabscheider auf. Auf diese Weise werden im Offgas enthaltene Melaminanteile 40 bereits vor dem Offgaswäscher abgeschieden.
Die aus dem Strömungsrohrteil des Synthesereaktors ausgetragene Melaminschmelze wird ausgetragen und anschließend in beliebiger Weise aufgearbeitet. Beispielsweise kann sie durch Entspannung und/oder Kühlung verfestigt werden oder sie wird in die Gasphase überführt und 45 anschließend desublimiert. Eine andere Möglichkeit der Aufarbeitung ist Abschrecken mit einer wässrigen Lösung und anschließendes Auskristallisieren des Melamins.
Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Synthesereaktors mit zwei Schlaufenreaktoren mit Naturumlauf und einem Fallfilmreaktor ist in Fig. 1 dargestellt. Fig. 2 zeigt eine so weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors mit zwei Schlaufenreaktoren mit Naturumlauf sowie zusätzlicher erzwungener Konvektion und einem Fallfilmreaktor.
Fig. 1 und Fig. 2 zeigen: (1) und (2) einen erster und zweiter Schlaufenreaktor mit Naturumlauf, (3) einen Fallfilmreaktor, (4) und (5) die Zentralrohre des ersten und zweiten Schlaufenreaktors, 55 (6) einen Sammler und das Überlaufrohr vom ersten in den zweiten Schlaufenreaktor, (7) einen

Claims (18)

  1. 7 AT 414 239 B Sammler und das Überlaufrohr vom zweiten Schlaufenreaktor in den Fallfilmreaktor, (8) einen Verteiler, (9) einen Ammoniakverteiler, (10) eine Zufuhrleitung für den Gesamtharnstoff, (11) und (12) Zufuhrleitungen für den Harnstoffstrom in den ersten und zweiten Schlaufenreaktor, (13) die Abfuhrleitung für die Melaminschmelze zur weiteren Aufarbeitung, (14), (15) und (16) Zufuhrleitungen für die Salzschmelze, (14a), (15a), (16a) Abfuhrleitungen für die Salzschmelze, (17) eine Zufuhrleitung für NH3 Gas, (18), (19), (20) von der Salzschmelze durchströmte Bündelrohre als Wärmetauscher, Offgasleitungen (21) aus dem Fallfilmreaktor, (22) aus dem mittleren Reaktor und (23) aus dem obersten Reaktor sowie (24) und (25) Rührvorrichtungen mit einem Rührmotor (26). Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei wie folgt durchgeführt: 4620 kg/h Harnstoffschmelze, das sind etwa 35% des gesamten Syntheseharnstoffes, mit einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 160 bar werden über die Zufuhrleitung 11, an dessen Ende sich ein Injektor (nicht gezeigt) befindet, in den unteren Bereich des Zentralrohrs 4 eines ersten Schlaufenreaktors 1 mit Naturumlauf eingesprüht. Der Reaktor 1 wird über die Bündelrohre 18 mittels Salzschmelzeheizung auf 347°C temperiert. Die bei dieser Temperatur und einem Druck von 150 bar gebildete Reaktionsmischung wird im oberen Bereich des Schlaufenreaktors 1 in Offgas, bestehend aus NH3 und C02 und einem ersten melaminhältigen Reaktionsmedium separiert. Während das Offgas am Kopf des ersten Schlaufenreaktors 1 über die Offgasleitung 23 abgezogen und einem Offgaswäscher (nicht gezeigt) zugeführt wird, gelangt das melaminhältige Reaktionsmedium über den Sammler und das Uberlaufrohr 6 in das Zentralrohr 5 des darunterliegenden zweiten Schlaufenreaktors 2 mit Naturumlauf. Der zweite Schlaufenreaktor 2 wird über die Bündelrohre 19 ebenfalls mittels Salzschmelze auf 347 °C temperiert, der Druck ist derselbe wie im ersten Schlaufenreaktor 1. Gleichzeitig mit dem ersten melaminhältigen Reaktionsmedium werden dem zweiten Schlaufenreaktor über die Zufuhrleitung 12 8580 kg/h Harnstoffschmelze mit einer Temperatur von 230°C und einem Druck von 160 bar zugeführt. Dies entspricht etwa 65 Gew% des gesamten Syntheseharnstoffes. Im zweiten Schlaufenreaktor 2 wird bei 347°C und 150 bar ein zweites melaminhältiges Reaktionsmedium und Offgas gebildet. Das Offgas wird am Kopf des Schlaufenreaktors über die Offgasleitung 22 abgezogen und zum Offgaswäscher (nicht gezeigt) abgeleitet. Das zweite melaminhältige Reaktionsmedium wird über einen Sammler und das externe Überlaufrohr 7 vom zweiten Schlaufenreaktor 2 zum Kopf eines über die Bündelrohre 20 mittels Salzschmelze auf 347°C gehaltenen Fallfilmreaktor 3 geführt. Die Salzschmelze strömt dabei über die Zufuhrleitung 16 durch die Mantelrohre des den Reaktorquerschnitt einnehmenden Rohrbündels 20 in die Abfuhrleitung 16 a. Über den Verteiler 8 wird das Melamin in Teilströme aufgeteilt und strömt über die Innenrohre des Rohrbündels 20 von oben nach unten. Im Gegenstrom zum abfließenden Melamin wird von unten über die Zufuhrleitung 17 gasförmiger Ammoniak mit 345 °C in einer Menge von 1350 kg/h über den Verteiler 9 eingebracht, um im Melamin enthaltenes C02 zu entfernen. Der Druck im Fallfilmreaktor ist derselbe wie in den beiden Schlaufenreaktoren. Am Kopf des Fallfilmreaktors wird das gebildete Gas gemeinsam mit dem entfernten C02 über die Offgasleitung 21 ausgetragen und dem Offgaswäscher (nicht gezeigt) zugeführt. Am Boden des Fallfilmreaktors wird eine Melaminschmelze mit einem Nebenproduktgehalt von < 1 Gew% über die Abfuhrleitung 13 ausgetragen. Die Melaminschmelze wird anschließend mit 347 °C und 150 bar in einen Quencher (nicht gezeigt) eingetragen, dort mit einer wässrigen Lösung abgeschreckt und aus der erhaltenen Melaminlösung anschließend das reine Melamin auskristallisiert. Patentansprüche: 1. Hochdruckverfahren zur Herstellung von reinem Melamin durch Pyrolyse von Harnstoff in einem vertikalen Synthesereaktor, dadurch gekennzeichnet, dass 5 5 8 10 AT 414 239 B der Synthesereaktor drei vertikal übereinander angeordnete Stufen aufweist, wobei a) in der ersten, obersten Stufe der kleinere Teil der Gesamtharnstoffmenge in das Zentralrohr eines ersten Tankreaktors eingebracht wird und ein erstes melaminhältiges Reaktionsmedium gebildet wird, b) in der zweiten, mittleren Stufe das erste melaminhältige Reaktionsmedium sowie der größere Teil der Gesamtharnstoffmenge in das Zentralrohr eines zweiten Tankreaktors eingebracht wird und ein zweites melaminhältiges Reaktionsmedium gebildet wird, worauf c) in der dritten, untersten Stufe das zweite melaminhältige Reaktionsmedium in einen vertikalen Strömungsrohrreaktor eingebracht wird und eine Rohmelaminschmelze gebildet wird, welche anschließend in beliebiger Weise aufgearbeitet und reines Melamin erhalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kleinere Teil der Gesamt harnstoffmenge 30 bis 40 Gew% und der größere Teil der Gesamtharnstoffmenge 70 bis 60 Gew% ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Tankreaktor ein 20 Schlaufenreaktor mit Naturumlauf oder ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf und erzwun gener Konvektion verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Strömungsrohrreaktor ein Fallfilmreaktor verwendet wird. 25
  5. 5. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Tankreaktor ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf verwendet wird und der Harnstoff über ein Rohr, an dessen unterem Ende sich ein Injektor befindet, in fein verteilter Form in den unteren Bereich jedes Schlaufenreaktors eingebracht wird. 30
  6. 6. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Tankreaktor ein Schlaufenreaktor mit Naturumlauf und erzwungener Konvektion mit je zwei Rührorganen verwendet wird und der Harnstoff über ein Rohr nahe der Rührorgane in den unteren Bereich jedes Schlaufenreaktors eingebracht wird. 35
  7. 7. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in die dritte Stufe von unten gasförmiges NH3 eingeleitet wird.
  8. 8. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekenn-40 zeichnet, dass die drei Stufen mit einer Salzschmelze beheizt werden, wobei die Salzschmelze und das melaminhältige Reaktionsmedium im ersten und zweiten Tankreaktor im Gegenstrom und im Strömungsrohrreaktor im Gleichstrom geführt werden.
  9. 9. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekenn- 45 zeichnet, dass die Temperatur in der ersten, zweiten und dritten Stufe dieselbe und mög lichst nahe am Kristallisationspunkt des Melamins beim jeweils herrschenden Druck ist.
  10. 10. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus jeder Stufe das Offgas abgezogen und anschließend die Offgasströme so miteinander vereinigt und einem Offgaswäscher zugeführt werden.
  11. 11. Verfahren nach mindestens einem der vorher genannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der ersten, zweiten und dritten Stufe derselbe ist.
  12. 12. Vertikaler Synthesereaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 9 AT 414 239 B bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er drei vertikal übereinander angeordnete Stufen aufweist, wobei die erste, oberste und die zweite, mittlere Stufe jeweils Tankreaktoren (1) bzw. (2), insbesondere Schlaufenreaktoren, enthaltend Zentralrohr (4) bzw. (5), Zuleitungen für 5 Harnstoff (11) bzw. (12) und gegebenenfalls NH3, Zu- (14, 15) und Ableitungen (14a, 15a) für Heizmedium, Ableitungen (22, 23) für Offgas und melaminhältiges Reaktionsmedium, Heizeinrichtungen (18, 19) zur Zufuhr von Reaktionswärme im Bereich zwischen Zentralrohr und Reaktorwand, gegebenenfalls Meß- und Regeleinrichtungen und gegebenenfalls Vorrichtungen zur Konvektion, sind, io und wobei die dritte, unterste Stufe ein Strömungsrohrreaktor (3) enthaltend Zuleitungen für melaminhältiges Reaktionsmedium und gegebenenfalls NH3> Zu- (16) und Ableitungen (16a) für Heizmedium, Ableitungen (21) für Offgas und Rohmelaminschmelze (13), Heiz-einrichtungen (20) zur Zufuhr von Reaktionswärme und gegebenenfalls Meß- und Regeleinrichtungen, ist. 15
  13. 13. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tankreaktoren in ihrem oberen Bereich Sammler (6, 7) aufweisen, welche über ein internes oder externes Überlaufrohr für das melaminhältige Reaktionsmedium mit dem Zentralrohr (5) der nächstunteren Stufe verbunden sind und der Strömungsrohrreaktor in seinem oberen Bereich einen 20 Verteiler (8) für das melaminhältige Reaktionsmedium aufweist.
  14. 14. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Stufe ein Fallfilmreaktor (3) ist, dessen Querschnitt von einem Rohrbündel (20) aus vertikalen profilierten Innenrohren und performierten Außenrohren eingenommen wird. 25
  15. 15. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tankreaktoren (1, 2) je zwei Rührorgane (24, 25) sowie im Zentralrohr (4, 5) in der Nähe der Rührorgange (24, 25) endende Harnstoffzuleitungen (11, 12) aufweisen.
  16. 16. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Tankreaktoren (1, 2) im Zentralrohr (4, 5) von oben nach unten führende Harnstoffzuleitungen mit einem Injektor am unteren Ende aufweisen.
  17. 17. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizeinrichtungen (18, 19, 35 20) in den Tankreaktoren Bimetall-Compoundrohre mit glatten Innenrohren und performier ten Außenrohren aufweisen.
  18. 18. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Offgasableitungen (21, 22, 23) beheizbare Demister oder Tropfenabscheider aufweisen. 40 Hiezu 2 Blatt Zeichnungen 45 50 55
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