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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ammoniak durch
katalytische Umwandlung eines Ammoniaksynthesegases.
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Genauer
gesagt, diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Ammoniak, bei dem ein Ammoniaksynthesegas in Gegenwart eines Ammoniaksynthesekatalysators,
der in einer rohrförmigen
Reaktionszone angeordnet ist, sehr schnell umgewandelt wird, wobei
die Reaktionszone unter Verwendung eines spezifischen Kühlmittels
in der Ummantelung der rohrförmigen
Reaktionszone gekühlt
wird. Die Synthese von Ammoniak aus einem Synthesegas aus Wasserstoff
und Stickstoff ist ein exothermer Prozess, und das Reaktionsgemisch
muss gekühlt
werden, damit die Reaktion mit einer hohen Geschwindigkeit ablaufen
kann.
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Selbst
wenn die Konzentration an Wasserstoff und Stickstoff in dem Synthesegas
in etwa der stöchiometrischen
Zusammensetzung für
die Herstellung von Ammoniak entspricht, ist die Umsetzung zu Ammoniak nicht
vollständig,
wenn das Synthesegas nur einmal durch ein Katalysatorbett geleitet
wird. Da die Ammoniaksynthese exotherm verläuft, wird das Katalysatorbett
in Richtung des Stroms des Synthesegases erwärmt, wodurch das Reaktionsgleichgewicht
verschoben wird und nur eine geringe Ammoniakkonzentration erhalten wird.
Bisher wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um das Ammoniaksynthesegas
bei der Herstellung von Ammoniak zu kühlen.
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Bei
den bekannten Verfahren wird das Synthesegas, das bei der Herstellung
von Ammoniak verwendet wird, entweder indirekt oder direkt zwischen
den Katalysatorbetten, in denen das Ammoniaksynthesegas über einen
Ammoniaksynthesekatalysator geleitet wird, gekühlt.
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Beim
direkten Kühlen
wird dem nur unvollständig
umgesetzten Synthesegas zwischen den Katalysatorbetten kaltes Synthesegas
zugeführt.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass das nur unvollständig umgesetzte
Synthesegas mit nicht umgesetztem Gas verdünnt wird, was zu einer geringen
Ammoniakkonzentration in dem Produktstrom führt.
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Beim
indirekten Kühlen
wird nicht umgesetztes Synthesegas mit einem kalten Gas, gewöhnlich mit
frischem Synthesegas, unter Verwendung eines Wärmetauschers abgekühlt, der
zwischen dem Einlass und dem Auslass zweier Katalysatorbetten angeordnet
ist.
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Die
DE-A-2929300 beschreibt ein Verfahren zum Durchführen von katalysierten exothermen
Umsetzungen, bei dem Wasser als Kühlmittel verwendet wird.
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Es
wurde nun herausgefunden, dass die Umwandlung eines Ammoniaksynthesegases
zu Ammoniak sehr viel schneller durchgeführt werden kann, wenn das Synthesegas
gekühlt
wird, während
es durch ein Katalysatorbett aus einem Ammoniaksynthesekatalysator
geleitet wird, wobei eine Wärmeübertragung
zwischen dem Synthesegas und einem spezifischen Kühlmittel
stattfindet.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von Ammoniak
bereit, das die folgenden Schritte umfasst:
das in Kontakt
bringen eines Ammoniaksynthesegases mit einem Ammoniaksynthesekatalysator,
der als Reaktionszone in einem Katalysatorrohr oder in mehreren
Katalysatarrohren angeordnet ist;
das Kühlen der Reaktionszone mit
einem Kühlmittel
durch Wärmeübertragung;
und
das Entfernen eines Prozessstroms mit einem hohen Ammoniakgehalt
aus der Reaktionszone;
wobei das Kühlmittel aus Metallen, Salzen
und Salzgemischen ausgewählt
wird, die jeweils eine Schmelztemperatur haben, der unterhalb der
Temperatur in der Reaktionszone liegt.
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Die
Erfindung stellt ebenfalls einen Reaktor für die Herstellung von Ammoniak
bereit, umfassend:
mindestens ein Katalysatorrohr, in das ein
Ammoniaksynthesegas eingeleitet wird und das eine Reaktionszone aus
einem Ammoniaksynthesekatalysator enthält; und
mindestens ein
Kühlrohr,
das das mindestens eine Katalysatorrohr konzentrisch umschließt und das
ein Kühlmittel
enthält,
ausgewählt
aus Metallen, Salzen und Salzgemischen, die jeweils eine Schmelztemperatur
haben, der unterhalb der Temperatur in der Reaktionszone liegt.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird gewöhnlich
in einem Reaktor mit einem Katalysatorrohr oder mit mehreren Katalysatorrohren,
die in einer Ummantelung mit einem Kühlmittel angeordnet sind, durchgeführt. Das
Synthesegas wird über
den Kopf des Katalysatorrohrs eingebracht und durch die Reaktionszone
mit dem Ammoniaksynthesekatalysator geleitet. Die Wärme, die
bei der Umsetzung des Wasserstoffes und des Stickstoffes, die in
dem Synthesegas enthalten sind, zu Ammoniak gebildet wird, wird
kontinuierlich über
die Wand des Katalysatorrohrs an das Kühlmittel, das das Katalysatorrohr
umgibt, abgegeben. Durch das kontinuierliche Kühlen des Prozesses wird ein
Anstieg der adiabatischen Temperatur im wesentlichen verhindert, so
dass das Verfahren unter im wesentlichen isothermen Bedingungen
durchgeführt
werden kann. Wenn das Synthesegas unter isothermen Bedingungen umgesetzt
wird, kann die Bildung von Ammoniak schneller erfolgen als bei herkömmlichen
Ammoniaksyntheseprozessen, bei denen nicht umgesetztes Synthesegas
indirekt oder direkt gekühlt
wird und das abgekühlte
Gas mit dem Katalysator unter adiabatischen Bedingungen in Kontakt
gebracht wird. Nachdem die Reaktionswärme aus der Reaktionszone abgeführt wurde,
wird das Kühlmittel kontinuierlich
oder chargenweise aus dem Reaktor entfernt und außerhalb
des Reaktors gekühlt,
z. B. mit Wasser oder Dampf unter Verwendung eines Wärmetauschers,
und dem Reaktor dann wieder unter Verwendung bekannter Vorrichtungen
zugeführt.
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Das
Kühlmittel
befindet sich in einem Raum, der durch die äußere Wand des Katalysatorrohrs
und die innere Wand des Kühlrohrs,
das das Katalysatorrohr konzentrisch umschließt, gebildet wird.
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Diese
Ausführungsform
hat den Vorteil, dass zusätzliche
Ummantelungen eines Reaktors mit einer Vielzahl von Katalysatorrohren
nicht erforderlich sind, oder dass die Ummantelung des Reaktors
aus einem Material bestehen kann, dessen mechanische Festigkeit
geringer als die eines Materials ist, aus dem die Ummantelung eines
herkömmlichen
Reaktors für
die Herstellung von Ammoniak besteht.
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Es
ist bevorzugt, dass die mechanische Festigkeit der Kühlrohre,
die die Katalysatorrohre umgeben, geringer als die der Katalysatorrohre
ist. In diesem Fall können,
wenn ein Katalysatorrohr beschädigt
oder zerstört
wird, die unter hohem Druck stehenden Gase in einen Raum außerhalb
der Kühlrohre
abgeleitet werden. Dabei verringert sich der Druck des Synthesegases
außerhalb
der Kühlrohre,
so dass gefährliche
Reaktionen des Gases mit dem Kühlmittel
verhindert werden können.
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Eine
schematische Ansicht eines Reaktors für die Herstellung von Ammoniak
durch Umsetzung eines Ammoniaksynthesegases in Gegenwart eines Ammoniaksynthesekatalysators
ist in der 1 angegeben.
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Das
Kühlmittel,
das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird
aus Metallen, Salzen und Salzgemischen ausgewählt, die jeweils eine Schmelztemperatur
haben, der unterhalb der Temperatur in der Reaktionszone liegt.
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Beispiele
für solche
Kühlmittel
umfassen eutektische Gemische von Salzen, wie z. B. Gemische aus KNO3, NaNO3 und NaNO2 (die von Degussa bezogen werden können) sowie
eutektische Gemische aus NaOH und KOH. Weitere eutektische Salzgemische
und Kühlflüssigkeiten,
die in der chemischen Industrie verwendet werden, sind dem Fachmann
bekannt. Der zuvor beschriebene Prozess wird gewöhnlich bei einer Temperatur im
Bereich von 300°C
bis 600°C
durchgeführt.
Die Temperatur des Kühlmittels
muss durch externe Kühlung bei
einer Temperatur innerhalb des Betriebstemperaturbereiches gehalten
werden, wie zuvor erwähnt
wurde.
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Das
Entfernen von Ammoniak aus einem Prozessstrom, der einen hohen Gehalt
an Ammoniak aufweist und der nach der Umsetzung in den Katalysatorrohren
erhalten wurde, stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar
und wird durchgeführt,
indem der Ammoniak an einem Adsorptionsmittel adsorbiert wird, das
bei hohem Druck eine hohe Affinität für Ammoniak hat, und der Ammoniak
bei verringertem Druck wieder desorbiert wird, wobei ein Gas mit
einem hohen Ammoniakgehalt erhalten wird; dieses Verfahren ähnelt z.
B. einem Verfahren zum Gewinnen von Sauerstoff oder Stickstoff,
bei dem ein Gas unter variierendem Druck adsorbiert und desorbiert
wird. Es ist weiterhin möglich,
dass der Ammoniak durch Kühlen
und Kondensieren des Ammoniaks in dem Prozessstrom mit einem hohen
Ammoniakgehalt von nicht umgesetztem Synthesegas abgetrennt wird.
Das nicht umgesetzte Synthesegas, das von dem Ammoniak in dem Produktgas
abgetrennt wurde, kann dann wieder in das Katalysatorrohr zurückgeführt werden
oder einem nachfolgenden Katalysatorrohr zugeführt werden, um eine weitere
Umwandlung durchzuführen,
wie in der 2 und in der 3 schematisch
dargestellt ist.
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Beispiel
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Bei
einer spezifischen Ausführungsform
des Verfahrens entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde ein
Synthesegas mit einem Druck von 13,8 MPa, das als Ausgangsmaterial
verwendet wurde, auf 350°C vorgewärmt und
dann in einen Reaktor mit 600 Reaktionsrohren mit einem Innendurchmesser
von 80,1 mm eingebracht. Die Rohre umfassten einen oberen Bereich
mit einem gewöhnlichen
Eisen-Ammoniaksynthesekatalysator und einen unteren Bereich mit
einem gewöhnlichen
Ruthenium-Ammoniaksynthesekatalysator. Das Synthesegas wurde auf
die Rohre verteilt und in Gegenwart des Ammoniaksynthesekatalysators
umgesetzt. Die Katalysatorrohre waren von einer Ummantelung umgeben.
In dem Raum zwischen der Ummantelung und den Katalysatorrohren wurde
eine Salzschmelze in Gegenrichtung zur Richtung des Gasstroms in den
Rohren zirkuliert, wobei eine Wärmeübertragung
in Richtung der Salzschmelze stattfand. Das Zirkulieren der Salzschmelze
diente dazu, um die bei der exothermen Ammoniaksynthesereaktion
gebildete Wärme
abzuführen.
Die Salzschmelze wurde mit einer Temperatur von 360°C in den
Kühlzwischenraum
eingebracht und verließ den
Reaktor mit einer Temperatur von 420°C. Die heiße Schmelze wurde außerhalb
des Reaktors unter Verwendung eines Wärmetauschers auf 360°C abgekühlt, und
die dabei gewonnene Wärme
wurde zum Vorwärmen
des Synthesegases verwendet. Die abgekühlte Salzschmelze wurde dann
wieder zurück
in den Reaktor gepumpt. Das umgesetzte Synthesegas, das durch die
Rohre mit dem Katalysator hindurchgeleitet worden war und das einen hohen
Ammoniakgehalt hatte, wurde aus dem Reaktor abgezogen. Das Gas wurde durch
Wärmeaustausch
mit frischem Synthesegas abgekühlt.
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In
der folgenden Tabelle 1 sind die Konzentrationen der Bestandteile
des Gasstroms, der in dem zuvor beschriebenen Beispiel in den Reaktor
eingeleitet wurde, und des Gasstroms, der aus dem Reaktor abgeführt wurde,
angegeben.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann durchgeführt
werden, indem das Synthesegas nur einmal durch eine Reaktionszone
geleitet wird, oder indem das Synthesegas, wie gewöhnlich,
wiederholt durch eine Reaktionszone geleitet wird, oder in Kombination
mit ähnlichen
oder anderen Reaktoren für
die Ammoniaksynthese mit verbesserten Reaktionszonen, durch die
das Synthesegas wiederholt geleitet wird, und die z. B. Vorumwandlungsreaktionszonen
und/oder Spülgasreaktionszonen
umfassen. Der gebildete Ammoniak kann im Synthesebereich aus dem
Prozessstrom mit einem hohen Ammoniakgehalt durch Abkühlen und
Kondensieren des Ammoniaks oder durch Absorption des Ammoniaks vom
Prozessstrom abgetrennt werden. Der Ammoniak kann zwischen den Reaktionszonen
und/oder nach jeder der Reaktionszonen in einem Schritt oder in
mehreren Schritten abgetrennt werden.
