CN101023065A - 用于在垂直的合成反应器中制备纯三聚氰胺的高压方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在垂直的合成反应器中通过尿素的热解而制备纯三聚氰胺的高压方法，其特征在于，该合成反应器具有三个垂直地相互上下排列的级，其中a)在第一级，即最上面的级中，将尿素总量的较少部分引入第一罐式反应器的中央管中，并形成第一含有三聚氰胺的反应介质，b)在第二级，即中间的级中，将所述第一含有三聚氰胺的反应介质以及尿素总量的较大部分引入第二罐式反应器的中央管中，并形成第二含有三聚氰胺的反应介质，接着c)在第三级，即最下面的级中，将所述第二含有三聚氰胺的反应介质引入垂直的流体管式反应器中，并形成粗制三聚氰胺熔液，随后将该熔液以任意的方式进行处理，并得到纯三聚氰胺。从而能够更均匀地转化尿素、以更温和及更加减少腐蚀性的方式输入反应热量和最优化地实施反应以及在三聚氰胺合成反应器中使尿素无残余地完全反应。与其他的三聚氰胺法相比，本发明方法是更简洁的、成本更低的且更有效的三聚氰胺合成方法。

Description

用于在垂直的合成反应器中制备纯三聚氰胺的高压方法
技术领域
本发明涉及用于在垂直的合成反应器中通过尿素的热解而制备纯三聚氰胺的高压方法以及实施该方法的反应器。
背景技术
在用于制备三聚氰胺的高压方法中，尿素熔液和任选的气态氨通常在不存在催化剂的情况下在约325至450℃的温度和50至250巴的压力下反应生成液态三聚氰胺和废气，废气主要由氨和二氧化碳组成。该液态三聚氰胺除了含有未反应的尿素之外还含有副产物，随后例如通过用水骤冷、通过升华或者通过在特定条件下减压而加以处理，随后分离出纯三聚氰胺。
由传统的三聚氰胺法已知的三聚氰胺反应器通常是循环反应器型的垂直罐式反应器，例如AT 409 489 B中所述。该反应器具有内置的中央管以及位于中央管和反应器壁之间的具有循环盐熔液的加热束。该盐熔液为吸热的三聚氰胺合成提供所需的热量。尿素熔液和任选的氨在三聚氰胺反应器的下部区域内导入，并在盐熔液流过的管束之间的外部室内反应生成三聚氰胺熔液和废气。反应混合物由于其密度更小而向上升起，在此三聚氰胺熔液和废气分离。在废气排出反应器并导入废气洗涤器中的同时，三聚氰胺熔液通过重力在中央管内向下流，在此与新加入的尿素熔液混合在一起，并再次向上升起至管束之间的反应室中。三聚氰胺熔液在合成反应器中的循环称为自然循环，并保证了反应器中的一定的停留时间，该停留时间应使尿素尽可能完全地转化成三聚氰胺。在停留时间之后，三聚氰胺熔液经过溢出口而在上部的反应器区域内排出，并导入其他的处理过程中。
该三聚氰胺反应器的缺点是，管束的热交换面与反应器容积的比例相对较小，以致于为了导入所需的反应热量而需要相对较高的盐熔液温度。这在管束处引起了严重的腐蚀，以致于每年需要对管束进行化学清洗，由于要中止生产过程所以这是不期望的。
另一个缺点在于，在一级循环反应器中达到的停留时间的分布宽，这就是说，在排出的三聚氰胺熔液中未反应的尿素的含量比较高。因为未反应的尿素与副产物在后序的三聚氰胺处理过程中一起排出，所以这同样导致了三聚氰胺的损失。
在第0 612 560号欧洲专利中描述了一种由三个段组成的垂直三聚氰胺反应器，其中三聚氰胺合成是在最下面的部分内进行的。尿素熔液从最上面的区域经过下降管道向下输送，在此流出，并在盐熔液流过的管道之间在存在氨的情况下反应生成三聚氰胺熔液和废气。经过中央管在反应器内部发生内部的三聚氰胺循环。三聚氰胺熔液经过隔板到达位于其上的部分，在此将废气与熔液分离。在将三聚氰胺熔液排出并导入其他的处理过程期间，将废气导入最上面的部分，即废气洗涤器，在此进行冷却，随后排出。
该反应器也具有上述的缺点，即腐蚀性高且未反应的尿素多，因为该反应器在反应控制方面相当于一级循环反应器。
在WO 99/00374中描述了一种多级三聚氰胺反应器，其由多个串联的装置组成。该合成反应器是传统的循环反应器。随后将与废气分离的三聚氰胺熔液导入一个水平的管式反应器中，在此尿素应完全转化。随后将反应混合物引入废气分离器中，并将所得的三聚氰胺导入其他的处理过程中。在该方法的一个具体实施方案中，在第一管式反应器下游连接一个CO2汽提塔，随后提高三聚氰胺熔液的压力，然后连接另一个管式反应器级，最后连接废气分离器。
所述反应器的缺点是，需要非常多的串联的装置，这导致投资成本高且运行方式复杂。此外，这里还存在腐蚀问题，并且在循环反应器部分中尿素的转化不完全。因为所述的管式反应器中液相占据了全部的反应器空间，而在形成三聚氰胺时产生的废气无法连续地排出，所以在该反应管中无法达到尿素的完全转化。
AT 410 210 B公开了一种用于通过尿素的热解制备三聚氰胺的方法，其中将尿素引入罐式反应器中，并将在罐式反应器中形成的三聚氰胺熔液在随后的冷却反应器中通过引入少量尿素而加以冷却。可以使用任意的反应器作为冷却反应器，例如搅拌式反应器、降膜式反应器或者由其上部作为罐式反应器和其下部作为降膜式反应器组成的组合反应器。加入冷却反应器中的尿素的量为用于制备三聚氰胺所需尿素总量的约1至5重量％。在该方法中在三聚氰胺合成方面产生了与一级循环反应器相同的缺点。
发明内容
所以本发明的目的在于开发一种使用三聚氰胺反应器的三聚氰胺制备方法，其中在投资成本尽可能低的情况下不具有上述的在腐蚀和尿素转化率方面的缺点。
一方面根据本发明以如下方式实现该目的，在用于在垂直的合成反应器中通过尿素的热解而制备纯三聚氰胺的高压方法中，该合成反应器具有三个垂直地相互上下排列的级，其中
a)在第一级，即最上面的级中，将尿素总量的较少部分引入第一罐式反应器的中央管中，并形成第一含有三聚氰胺的反应介质，
b)在第二级，即中间级中，将所述第一含有三聚氰胺的反应介质以及尿素总量的较大部分引入第二罐式反应器的中央管中，并形成第二含有三聚氰胺的反应介质，接着
c)在第三级，即最下面的级中，将所述第二含有三聚氰胺的反应介质引入垂直的流体管式反应器中，并形成粗制三聚氰胺熔液，随后将该熔液以任意的方式进行处理，并得到纯三聚氰胺。
根据本发明，将尿素总量分配到两个罐式反应器，从而达到停留时间分布窄的二级搅拌容器级联，其与一级罐式反应器相比能够实现更均匀的尿素转化。此外，能够以更温和且降低腐蚀的方式输入反应热。通过与下面的垂直流体管部分相结合，确保以能够使尿素完全反应的最佳方式实施反应。因此，根据本发明的三聚氰胺制备方法与其他的三聚氰胺方法相比能够更紧凑、成本更低且更有效地合成三聚氰胺。
根据本发明，将尿素总量的较少部分以尿素熔液的方式引入最上面的罐式反应器的垂直中央管的下部区域中。该熔液的温度通常为约135至300℃，其来自尿素洗涤器，在其中用热的反应废气预热该熔液。任选还将气态的氨也引入第一罐式反应器中。在该罐式反应器中，于管束的加热管之间在约330至400℃，优选约330至380℃，特别优选约330至360℃下，使尿素反应生成第一含有三聚氰胺的反应介质和废气。在此情况下，压力为约50至600巴，优选为约50至250巴，特别优选为约70至170巴。在将废气于罐式反应器的顶部排出的同时，含有三聚氰胺的反应介质由于重力而在中央管道的内部向下流动，并在与新加入的尿素熔液混合之后重新向上升起。第一含有三聚氰胺的反应介质的循环致使在第一罐式反应器中的停留时间小于15分钟。在该停留时间之后，在第一罐式反应器的顶部收集第一含有三聚氰胺的反应介质，并经过连接管道流入位于下方的第二罐式反应器的中央管中。
连同第一含有三聚氰胺的反应介质一起，将尿素总量的较大部分以尿素熔液的方式引入第二罐式反应器的垂直中央管的下部区域。任选还可引入气态的氨。温度、压力、具有内部循环的反应过程以及在第二罐式反应器中的停留时间与第一罐式反应器中相同。所形成的废气在第二罐式反应器的顶部排出。于装置的顶部收集在第二罐式反应器中形成的第二含有三聚氰胺的反应介质，并经过连接管道引入位于下方的流体管式反应器的上部区域内。该第二含有三聚氰胺的反应介质在从装置排出时含有氨、二氧化碳和副产物。此外还含有约1至3重量％的未反应的尿素。
在垂直的流体管式反应器中，第二含有三聚氰胺的反应介质由于其重力而从上部流入装置的下部区域。停留时间可以通过流体管式反应器的垂直高度加以控制。在停留时间期间，使尚未反应的尿素反应生成三聚氰胺，从而在流体管式反应器的下部末端排出粗制三聚氰胺熔液，随后将其引入各个任意的其他处理过程中。生成的废气在流体管式反应器的顶部排出。流体管式反应器中的温度和压力与前两个罐式反应器级相同。
在本发明方法的一个优选的具体实施方案中，所述较少部分为尿素总量的30至40重量％，而较大部分为尿素总量的70至60重量％。以此方式在反应器级联中最佳地实施反应。
优选为具有自然循环的循环式反应器类型的罐式反应器或者具有自然循环和额外的强制对流的循环式反应器类型的罐式反应器。对于循环式反应器而言，只有通过反应介质的不同密度才能实现内部循环。通过额外的搅拌装置可以增强循环。
流体管式反应器优选为降膜式反应器。在降膜式反应器中能够在反应器高度的各个点调节反应物之间的化学平衡，并由此使尿素实际上完全地反应。此外，降膜式反应器还保证熔液的停留时间统一，并且不存在围绕管道的轴向分散。此外，通过均匀的降膜厚度避免在反应器管处产生损失材料的最大过热。
罐式反应器优选为具有自然循环的循环式反应器，其中尿素经过在其下端具有注射器的管道，以细碎的方式引入各个循环反应器的下部区域。
此外，罐式反应器优选为具有自然循环和均配有两个搅拌元件的强制对流的循环反应器，其中尿素经过搅拌元件附近的管道引入各个循环反应器的下部区域内。
通过在一个强烈流动的区域内引入尿素而保证尿素熔液和循环的含有三聚氰胺的反应介质之间充分混合。尿素导入管道可以设计为共轴输送管道，其中尿素在内管中流动，并且在内管与外管之间具有由陶瓷制成的高温绝缘体。
若在第三级中从下部导入气态NH3，则是有利的。以此方式可以在流体管部分中以对流方式同时寸去除在含有三聚氰胺的反应介质中所含的CO2。因此节省了用于去除CO2的单独装置的投资。所去除的CO2与废气一起在装置顶部排出。导入的NH3的温度可以等于、高于或低于在流体管部分中的含有三聚氰胺的反应介质的温度。导入NH3的另一个优点是由此使存在于三聚氰胺中的副产物分解。
优选用盐熔液作为加热介质来加热三个反应器级，其中盐熔液和含有三聚氰胺的反应介质在第一和第二罐式反应器中以对流方式引导，而在流体管式反应器中以同向流方式引导。由此在罐式反应器级中，在盐熔液和含有三聚氰胺的反应介质之间的温度差尽可能小的情况下达到最大的热量输入。因此促进在流体管级中于反应期间连续地调节平衡。
该方法的一个实施方案是特别优选的，其中在各自的主要压力下在第一、第二和第三级中的温度是相同的并且尽可能地接近三聚氰胺的结晶点。由此可以达到特别高的三聚氰胺纯度，因为三聚氰胺的温度越保持接近结晶点，则副产物的含量越少。另一种可能性在于，头两个级具有相同的温度，而第三级具有更低的温度。
此外，若从每级排出废气并随后将废气流互相合并并导入废气洗涤器中，则也是优选的。这能够在每个产生点有效地去除废气，从而能够调节每个反应级中的平衡。
在一个优选的实施方案中，在第一、第二和第三级中的压力是相同的。通过压力补偿器管路将所有三个反应器级互相连接。以此方式可以通过一个公共的压力调节阀调节所有三个装置的压力。
本发明还涉及用于实施根据本发明的方法的垂直的合成反应器，其具有三个垂直地互相上下排列的级，其中第一级即最上面的级和第二级即中间的级是罐式反应器，特别是循环式反应器，它们包括中央管、尿素和任选的NH3的导入管、加热介质的导入管和导出管、废气和含有三聚氰胺的反应介质的导出管、用于在中央管与反应器壁之间的区域内导入反应热量的加热装置、任选的测量装置和控制装置以及任选的用于对流的装置，而第三级即最下面的级是流体管式反应器，其包括含有三聚氰胺的反应介质和任选的NH3的导入管、加热介质的导入管和导出管、废气和粗制三聚氰胺熔液的导出管、用于导入反应热量的加热装置和任选的测量装置和控制装置。
罐式反应器优选在其上部区域具有贮存槽，其通过含有三聚氰胺的反应介质的内部或外部溢流管与下一级的中央管相连接。从而确保含有三聚氰胺的反应介质从第一罐式反应器向第二罐式反应器以及从第二罐式反应器向流体管部分连续地溢出。
流体管式反应器优选在其上部区域具有含有三聚氰胺的反应介质的分配器。以此方式达到在整个管横截面上均匀分布三聚氰胺。
第三级优选为降膜式反应器，其横截面由垂直的成型内管和穿孔的外管组成的管束所占据。因此在内管上形成均匀的三聚氰胺薄膜以及达到其中流过盐熔液的外管的良好的热传导。
一种优选的反应器中，罐式反应器均具有两个搅拌元件以及在中央管内于搅拌元件附近结束的尿素导入管道。例如可以使用叶轮搅拌器、斜板搅拌器或涡轮式搅拌器作为搅拌元件。
罐式反应器优选在中央管内具有从上向下引导的在下端具有注射器的尿素导入管道。因此可以达到尿素与反应介质之间的良好的混合。
一种优选的反应器中，在罐式反应器中具有作为加热装置的双金属化合物管，其具有光滑的内管和穿孔的外管。内管中流过含有三聚氰胺的反应介质，而外管中流过加热介质。通过穿孔的外管达到最优化的热交换效率。
三个反应级的废气导出管优选具有可加热的除沫器或除滴器。以此方式已经将废气中所含的三聚氰胺部分在废气洗涤器之前分离。
排出从合成反应器的流体管部分流出的三聚氰胺熔液，随后以任意的方式进行处理。例如可以通过减压和/或冷却使其固化，或者转化成气相并随后凝华。还可以如下方式进行处理：用水溶液骤冷，随后结晶出三聚氰胺。
附图说明
图1所示为根据本发明的具有两个配有自然循环的循环式反应器和一个降膜式反应器的合成反应器的实施方案。
图2所示为另一个根据本发明的具有两个配有自然循环及附加的强制对流的循环式反应器以及一个降膜式反应器的反应器的实施方案。
具体实施方式
图1和图2显示：具有自然循环的第一和第二循环式反应器(1)和(2)、降膜式反应器(3)、第一和第二循环式反应器的中央管(4)和(5)、从第一循环式反应器进入第二循环式反应器中的贮存槽和溢流管(6)、从第二循环式反应器进入降膜式反应器中的贮存槽和溢流管(7)、分配器(8)、氨分配器(9)、所有的尿素的导入管(10)、第一和第二循环式反应器中的尿素流的导入管(11)和(12)、用于进一步处理三聚氰胺熔液的导出管(13)、盐熔液的导入管(14)、(15)和(16)、盐熔液的导出管(14a)、(15a)、(16a)、NH3气体的导入管(17)、作为热交换器的其中流过盐熔液的管束(18)、(19)、(20)、出自降膜式反应器的废气管(21)、出自中间的反应器的废气管(22)和出自最上边的反应器的废气管(23)以及具有搅拌马达(26)的搅拌装置(24)和(25)。
在此，以如下方式实施根据本发明的方法：
将约占所有合成尿素的35％的具有230℃的温度和160巴的压力的4620kg/h尿素熔液通过在其末端具有注射器(未示出)的导入管11喷入具有自然循环的第一循环式反应器1的中央管4的下部区域。反应器1通过管束18利用盐熔液加热调节温度至347℃。在此温度和150巴的压力下形成的反应混合物在循环式反应器1的上部区域内分离成含有NH3和CO2的废气以及第一含有三聚氰胺的反应介质。在将废气于第一循环式反应器1的顶部通过废气管23排出并导入废气洗涤器(未示出)期间，含有三聚氰胺的反应介质经过贮存槽和溢流管6到达位于其下的具有自然循环的第二循环式反应器2的中央管5中。第二循环式反应器2经过管束19同样利用盐熔液调节温度至347℃，压力与第一循环式反应器1中相同。同时与第一含有三聚氰胺的反应介质一起将具有230℃的温度和160巴的压力的8580kg/h的尿素熔液通过导入管12导入第二循环式反应器。这相当于所有的合成尿素的约65重量％。在第二循环式反应器2中于347℃和150巴下形成第二含有三聚氰胺的反应介质和废气。在循环式反应器的顶部通过废气管22将废气排出，并导出至废气洗涤器(未示出)。
第二含有三聚氰胺的反应介质经过贮存槽和外部的溢流管7从第二循环式反应器2输送至经过管束20利用盐熔液保持在347℃的降膜式反应器3的顶部。在此情况下，盐熔液经过导入管16通过占据反应器横截面的管束20的套管流入导出管16a。通过分配器8将三聚氰胺分配成部分流中，并通过管束20的内管从上向下流动。以流出的三聚氰胺的对流的方式从下部经过导入管17以1350kg/h的量通过分配器9引入345℃的气态氨，以除去三聚氰胺中所含的CO2。降膜式反应器中的压力与两个循环式反应器中相同。在降膜式反应器的顶部将所形成的气体连同去除的CO2一起经过废气管21排出，并导入废气洗涤器(未示出)。在降膜式反应器的底部将副产物含量小于1重量％的三聚氰胺熔液经过导出管13导出。随后将三聚氰胺熔液在347℃和150巴下引入骤冷器(未示出)中，在此用水溶液骤冷，随后从所得的三聚氰胺溶液结晶出纯的三聚氰胺。

Claims (18)

1、用于在垂直的合成反应器中通过尿素的热解而制备纯三聚氰胺的高压方法，其特征在于，该合成反应器具有三个垂直地相互上下排列的级，其中
a)在第一级，即最上面的级中，将尿素总量的较少部分引入第一罐式反应器的中央管中，并形成第一含有三聚氰胺的反应介质，
b)在第二级，即中间的级中，将所述第一含有三聚氰胺的反应介质以及尿素总量的较大部分引入第二罐式反应器的中央管中，并形成第二含有三聚氰胺的反应介质，接着
c)在第三级，即最下面的级中，将所述第二含有三聚氰胺的反应介质引入垂直的流体管式反应器中，并形成粗制三聚氰胺熔液，随后将该熔液以任意的方式进行处理，并得到纯三聚氰胺。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述尿素总量的较少部分是30至40重量％，而所述尿素总量的较大部分是70至60重量％。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用具有自然循环的循环式反应器或具有自然循环和强制对流的循环式反应器作为所述罐式反应器。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用降膜式反应器作为所述流体管式反应器。
5、根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用具有自然循环的循环式反应器作为所述罐式反应器，将尿素经过在其下端具有注射器的管以细碎的形式引入各个循环式反应器的下部区域内。
6、根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，使用具有自然循环和均配有两个搅拌元件的强制对流的循环式反应器作为所述罐式反应器，将尿素通过该搅拌元件附近的管引入各个循环式反应器的下部区域中。
7、根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，在所述第三级中从下部引入气态NH3。
8、根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，用盐熔液加热所述三个级，该盐熔液和所述含有三聚氰胺的反应介质在所述第一和第二罐式反应器中以对流方式输送，而在所述流体管式反应器中以同向流的方式输送。
9、根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述第一、第二和第三级中的温度相同，并且在各自的主要压力下尽可能接近三聚氰胺的结晶点。
10、根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，从各个级排出废气，随后该废气流相互合并并导入废气洗涤器中。
11、根据前述权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述第一、第二和第三级中的压力相同。
12、用于实施根据权利要求1至11之一所述的方法的垂直的合成反应器，其特征在于具有三个垂直地互相上下排列的级，
所述第一级即最上面的级和第二级即中间的级均为罐式反应器(1)或(2)，特别是循环式反应器，它们包括中央管(4)或(5)、尿素的导入管(11)或(12)和任选的NH3的导入管、加热介质的导入管(14、15)和导出管(14a、15a)、废气和含有三聚氰胺的反应介质的导出管(22、23)、用于在中央管与反应器壁之间的区域内导入反应热量的加热装置(18、19)、任选的测量装置和控制装置以及任选的用于对流的装置，
第三级即最下面的级是流体管式反应器(3)，其包括含有三聚氰胺的反应介质和任选的NH3的导入管、加热介质的导入管(16)和导出管(16a)、废气的导出管(21)和粗制三聚氰胺熔液的导出管(13)、用于导入反应热量的加热装置(20)和任选的测量装置和控制装置。
13、根据权利要求12所述的反应器，其特征在于，所述罐式反应器在其上部区域内具有贮存槽(6，7)，其通过含有三聚氰胺的反应介质的内部或外部溢流管与下一级的中央管(5)相连接，而所述流体管式反应器在其上部区域内具有含有三聚氰胺的反应介质的分配器(8)。
14、根据权利要求12所述的反应器，其特征在于，所述第三级是降膜式反应器(3)，其横截面由垂直的成型内管和穿孔的外管组成的管束(20)占据。
15、根据权利要求12所述的反应器，其特征在于，所述罐式反应器(1、2)均具有两个搅拌元件(24、25)以及在该搅拌元件(24、25)附近的中央管(4、5)中结束的尿素导入管(11、12)。
16、根据权利要求12所述的反应器，其特征在于，所述罐式反应器(1、2)在中央管(4、5)中具有从上向下输送的在下端具有注射器的尿素导入管。
17、根据权利要求12所述的反应器，其特征在于，所述罐式反应器中的加热装置(18、19、20)具有配有光滑的内管和穿孔的外管的双金属化合物管。
18、根据权利要求12所述的反应器，其特征在于，废气导出管(21、22、23)具有可加热的除沫器或除滴器。
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