DE10230982A1

DE10230982A1 - Guanidincarbonat-haltiges Kieselsol

Info

Publication number: DE10230982A1
Application number: DE10230982A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. Puppe; Dietrich Dr. Pantke
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-01-22
Also published as: JP2005532249A; US20060013754A1; US8299131B2; WO2004007367A1; EP1521720A1; KR20050025598A; RU2343113C2; CA2492094C; RU2005103599A; TWI323722B; PL373105A1; CA2492094A1; CN1681738A; AU2003250894A1; KR101005418B1; US20130068139A1; JP4471838B2; CN100358804C; NO20050500L; BR0305433A

Abstract

Feinteiliges, stabiles, teilaggregiertes Kieselsol mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 1000 m·2·/g, und einem Gehalt von 0,05 bis 15 Gew.-% an Guanidincarbonat, ein Verfahren zu dessen Herstellung durch Umsetzung eines Frischsols mit Guanidincarbonat, vorzugsweise in Gegenwart einer weiteren Base, und Verwendung des Kieselsols in der Papierretention.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Guanidincarbonat-haltiges Kieselsol, ein Verfahren zu dessen Herstellung und Konzentrierung und dessen Verwendung, beispielsweise in der Papierretention.

Kieselsole sind sedimentations-stabile, kolloidale Lösungen aus amorphem SiO₂ in Wasser oder auch Alkoholen und anderen polaren Lösemitteln. Sie sind meistens wasserflüssig, und heute erhältliche Handelsprodukte haben zum Teil hohe Feststoffkonzentrationen von bis zu 60 Gew.-% SiO₂.

Kieselsole werden vielseitig eingesetzt. Beispielsweise sind sie für den Einsatz als Bindemittel für Feinguss, für Fasern im Feuerfestbereich und bei der Herstellung von Katalysatoren, als Beschichtungsagenzien für Folien (Antiblocking) oder Siliciumstahlbleche, im Textilsektor für Schiebefestausrüstungen, im Bausektor als Additive für Spritzbeton oder als Binder für Brand- und Wärmeschutzanwendungen, als Poliermittel für die Elektronik oder auch im Papiersektor, beispielsweise bei der Papierretention oder als Additiv in der Beschichtung von Spezialpapieren geeignet.

Herkömmliche Kieselsole sind milchig trüb über opaleszierend bis farblos klar, je nach Teilchengrösse der Siliziumdioxid-Partikel. Die Teilchen der Kieselsole haben Durchmesser von 3 nm bis 250 nm, vorzugsweise 5 nm bis 150 nm. Die Partikel sind in der Regel kugelförmig, räumlich begrenzt und vorzugsweise elektrisch negativ geladen. Im Innern der einzelnen Partikel liegt üblicherweise ein Gerüst von Siloxan-Bindungen vor, das sich aus der Verknüpfung von [SiO₄]-Tetraedern bzw. von Polykieselsäuren ergibt. An der Oberfläche sind häufig SiOH-Gruppen angeordnet. Bevorzugt für verschiedene Anwendungen sind stabile Kieselsole mit spezifischen Oberflächen von ca. 30 bis 1200 m²/g.

Der Stabiltät von Kieselsolen kommt dabei große Bedeutung zu. Insbesondere Kieselsole, die sehr feine SiO₂-Partikel enthalten, d.h. Kieselsole mit einer hohen spezifischen Oberfläche, neigen zur Gelbildung, so dass oftmals eine Stabilisierung notwendig wird. Gängige Methoden zur Stabilisierung von Kieselsolen sind die Behandlung mit Alkalihydroxiden oder die Modifikation der Oberfläche mit Aluminium.

In US-A-5 643 414 wird ein kolloidales feinteiliges Kieselsol mit einer hohen BET-Oberfläche von größer 500 m²/g beschrieben, das durch Behandeln der Oberfläche mit Aluminiumionen stabilisiert wird. Auch US-A-5 603 805 beschreibt ein Aluminium-stabilisiertes Kieselsol, das allerdings eine Oberfläche kleiner als 700 m²/g aufweist.

In US 6 310 104B1 wird ein feinteiliges, kolloidales Borsilikat beschrieben. Laut US 6 310 104 B1 ist ein solches kolloidales Borsilikat kolloidalen Kieselsolen in der Anwendung als Papierretentionsmittel überlegen.

Allen diesen stabilisierten Materialien ist gemeinsam, dass sie zur Stabilisierung auf der Oberfläche Si-O-Al-Verknüpfungen bzw. Si-O-B-Verknüpfungen aufweisen.

Aus US-A-5 221 497 sind weiterhin Kieselsole bekannt, die sogenannte strukturierte bzw. teilagglomerierte Teilchen aufweisen. Diese strukturierten Teilchen bestehen aus kleinen Partikeln, die zu kettenförmigen oder auch räumlichen Gebilden zusammengelagert sind, so dass die Partikel eine längliche Struktur aufweisen. Die einzelnen Partikel sind jeweils in einer Ebene angeordnet, so dass zweidimensionale Strukturen ausgebildet werden. Zur Stabilisierung ist die Anwesenheit eines Alkalioxids notwendig. Vorgeschlagen werden diese Kieselsole für den Einsatz bei der Papierretention.

In US-A-3 630 954 wird unter anderem ein Guanidinsilikat als Rohstoff für die Herstellung von Frischsol eingesetzt. Gemäß Beispiel 8 wird dazu zunächst durch Umsetzung von Guanidinhydroxid und Kieselsol eine Lösung von amorphem Guanidinsilikat hergestellt. Dieses wird anschließend mittels eines Dimethylamin-Sulfonsäure-Kationenaustauschers deionisiert. Bei diesem Schritt wird der Großteil der Guanidinium-Ionen entfernt und es entsteht ein Dimethylamin-haltiges Kieselsol, wobei das Molverhältnis von SiO₂ zu Guanidinoxid 7,5 : 1 beträgt und die Dimethylaminmenge bei 1 mol liegt. Die Oberfläche, bestimmt mittels Basentitration nach Sears, beträgt 1500 m²/g. Das Sol enthält herstellungsbedingt große Mengen an Dimethylamin.

Bei der Herstellung von Kieselsol wird im Allgemeinen zunächst ein Frischsol hergestellt. Dabei handelt es sich um eine alkalifreie SiO₂-Lösung, die beispielsweise durch Entfernung der Alkalikationen aus einem Wasserglas erzeugt wird. Das anfallende Frischsol ist sehr instabil und wird daher sofort durch erneute Alkalisierung und durch Aufwachsen auf vorhandene Kieselsolteilchen und durch gleichzeitige, zwischenzeitige oder nachgeschaltete thermische Behandlung stabilisiert. Um zu Kieselsolen mit einem gewünschten Gehalt an SiO₂ zu gelangen kann sich ein Prozess zum Aufkonzentrieren der wässrigen Lösung anschließen. Die Aufkonzentration kann beispielsweise thermisch durch Eindampfen oder durch Ultrafiltration über Membranen erfolgen. Geeignet dafür sind keramische Membranen. Oftmals wird das Kieselsol stabilisiert, indem man die Lösung bis auf ein SiO₂ : Na₂O Mol-Verhältnis von 40 bis 130 : 1 alkalisiert, einen Teil der Lösung zur Teilchenvergrösserung auf 60 bis 100°C erwärmt, und anschliessend die restliche Frischsollösung koninuierlich zugibt und auf die bereits vorhandenen Teilchen aufwachsen lässt. Gleichzeitig oder nachfolgend kann durch Eindampfen eine Aufkonzentrierung der Lösung auf die gewünschte Konzentration vorgenommen werden. Ein nur über anorganische Basen alkalisiertes feinteiliges Kieselsol hat jedoch den Nachteil, dass die BET-Oberfläche nicht stabil bleibt. Daher werden solche Kieselsole in der Regel mit Aluminiumionen stabilisiert (K.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley & Sons, New York, 1979, Seiten 407–410).

Die Stabilität gegenüber irreversibler Gelierung zum Kieselgel, die auf einer räumlichen Vernetzung unter Ausbildung von Si-O-Si-Bindungen zwischen den Partikeln beruht, nimmt mit zunehmendem Siliziumdioxid-Gehalt, steigender Elektrolytverunreinigung und abnehmender Teilchengrösse ab. Im allgemeinen lassen sich feinteilige Kieselsole, z.B. solche mit Teilchengrössen kleiner 6 nm, nur auf niedrigere Feststoff-Konzentrationen von z.B. < 20 Gew.-% einstellen als grobteilige Kieselsole mit Teilchengrössen größer als 50 nm, bei denen Feststoff-Gehalte bis zu 60 Gew.-% erreicht werden können. Eine Erhöhung der Stabilität von feinteiligen Kieselsolen wird dadurch erreicht, dass eine Oberflächenmodifizierung mit Aluminiumionen vorgenommen wird, wie sie in „The Chemistry of Silica von Iler, John Wiley 1978, Seite 407–410" beschrieben wird. Diese Oberflächenmodifizierung wird jedoch im Allgemeinen im Anschluss an die Herstellung des Kieselsols vorgenommen, so dass ein zusätzlicher Arbeitsschritt notwendig wird. Zudem ist ein hoher Aluminium-Gehalt in einigen Anwendungen unerwünscht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kieselsole, insbesondere solche mit hoher spezifischen Oberfläche, zur Verfügung zu stellen, die sich durch hohe Stabilität auszeichnen, ohne dass eine Modifikation mit Aluminiumionen notwendig wäre, und die insbesondere in der Papierretention eingesetzt werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man ein stabiles, teilaggregiertes, feinteiliges Kieselsol erhält, wen man beim Herstellprozess Guanidincarbonat zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Kieselsols, wobei ein Frischsol mit Guanidincarbonat umgesetzt wird.

Durch genaue Reaktionsführung, pH-Kontrolle, Temperaturkontrolle oder durch eine gezielte Einstellung der Verweilzeiten kann im Produkt eine gewünschte BET-Oberfläche eingestellt werden.

Das Verfahren ermöglicht die Herstellung eines stabilisierten Kieselsols mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 1200 m²/g und einer Feststoff-Konzentration von beispielsweise 0,05 bis 15 Gew.-%.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird Frischsol eingesetzt. Dabei handelt es sich um eine alkalifreie SiO₂-Lösung, die beispielsweise durch Entfernung der Alkalikationen aus einem Wasserglas erzeugt wird. Die gebräuchlichste Methode der Entalkalisierung ist die Behandlung der verdünnten Wasserglaslösungen mit Kationenaustauscherharzen in der H⁺-Form. Geeignete Ionenaustauscherharze sind beispielsweise Lewatit^®-Typen der Fa. Bayer AG. Vorzugsweise werden Wasserglaslösungen mit einem Siliziumdioxid-Gehalt unter 10 Gew.-% über Austauschersäulen mit den sauren Ionentauschern geleitet. Wichtig sind kurze Verweilzeiten in der Austauschzone, in welcher der pH-Wert der Lösungen vorzugsweise 5 bis 7 beträgt, um eine Gelierung der Lösungen und eine Verkieselung des Austauscherharzes zu vermeiden. Die Herstellung dieser kleinpartikulären, sauren Frischsole ist beispielsweise aus US-A-2 244 325 und US-A-3 468 813 bekannt. Um die Lagerstabilität, d.h. die Zeitdauer der Lagerfähigkeit des sauren Frischsols zu erhöhen, ist eine Kühlung des Frischsols auf Temperaturen von 0–15°C, vorzugsweise von 4–10°C vorteilhaft anzuwenden.

Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Frischsol handelt es sich vorzugsweise um ein wässriges System mit einem Anteil an SiO₂ von 4 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 7 Gew.-%. In der Regel werden Frischsole eingesetzt, die SiO₂-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser, bestimmt mittels Ultrazentrifuge, von < 5 nm enthalten. Vorzugsweise weisen die eingesetzten Frischsole einen pH-Wert von 2 bis 4, insbesondere bevorzugt von 2 bis 3 auf.

Unter den angegebenen pH-Werten sind, soweit nicht anders gekennzeichnet, pH-Werte zu verstehen, die bei 25°C bestimmt werden.

Erfindungsgemäß wird das Frischsol mit Guanidincarbonat umgesetzt. Das Guanidincarbonat wird dabei vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt. Die Guanidincarbonat-Konzentration der wässrigen Lösung liegt vorzugsweise bei 5 bis 30 Gew.-%.

Frischsol und Guanidincarbonat werden vorzugsweise in solchen Mengen miteinander umgesetzt, dass das Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu Guanidincarbonat von 150 bis 0,2, insbesondere bevorzugt von 60 bis 15 beträgt.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem pH-Wert von 8 bis 12, gemessen bei der Reaktionstemperatur, durchgeführt. Insbesondere bevorzugt beträgt der pH-Wert bei der Umsetzung von 8 bis 10, gemessen bei der Reaktionstemperatur, ganz besonders bevorzugt von 8.5 bis 9,5, gemessen bei der Reaktionstemperatur.

Die Umsetzung wird beispielsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 100°C, vorzugsweise von 50°C bis 100°C, insbesondere bevorzugt von 80°C bis 100°C durchgeführt.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von Frischsol mit Guanidincarbonat kann in Gegenwart einer weiteren Base vorgenommen werden. Dies gewährleistet die Einhaltung eines definierten pH-Wertes und die Vermeidung der Gelierung. Als Base kann beispielsweise Kaliwasserglas, Natronwasserglas, Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Base Natronwasserglas eingesetzt. Handelsübliches Natronwasserglas hat eine Zusammensetzung von Na₂O ⋅ 3,34 SiO₂ und wird üblicherweise durch Schmelzen von Quarzsand mit Soda oder einer Mischung aus Natriumsulfat und Kohle hergestellt, wobei man ein durchsichtiges farbloses Glas erhält, sogenanntes Stückglas. Dieses Stückglas reagiert in gemahlener Form mit Wasser bei erhöhter Temperatur und Druck zu kolloidalen, stark alkalischen Lösungen, die anschliessend noch einer Reinigung unterzogen werden. Bekannt sind auch Verfahren, bei denen feinteiliger Quarz oder andere geeignete Si₂-Rohstoffe unter hydrothermalen Bedingungen mit Alkalien direkt zu wässrigen Wassergläsern aufgeschlossen werden.

Die Base wird vorzugsweise in einem Molverhältnis SiO₂ zu Na₂O von 80 bis 20 zugesetzt, insbesondere bevorzugt von 60 bis 30.

Die Base kann beispielsweise in Form einer wässrigen Lösung dem Reaktor zudosiert werden, in dem die Umsetzung von Frischsol und Guanidincarbonat durchgeführt wird. Es ist auch möglich, die Base ganz oder teilweise direkt einer Lösung von Guanidincarbonat zuzusetzten und dieses Gemisch dann mit dem Frischsol zur Umsetzung zu bringen. Zweiteres Vorgehen ist bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.

Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung wird vorzugsweise so vorgegangen, dass das Frischsol und eine wässrige Lösung von Guanidincarbonat einem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, wobei ein pH-Wert von 8 bis 12, gemessen bei der Reaktionstemperatur, und eine Temperatur zwischen 25°C und 100°C eingestellt werden und die mittlere Verweilzeit so gewählt wird, dass das hergestellte Kieselsol eine BET-Oberfläche von ≥ 100 m²/g aufweist.

Spezifische Oberflächen können entweder nach der BET-Methode (S. Brunauer, P. H. Emmet und E. Teller, J. Am. Soc., 1938, 60, S. 309) an getrocknetem SiO₂-Pulver oder direkt in Lösung durch Titration nach G.W. Sears (Analytical Chemistry, Bd. 28, S. 1981, Jg. 1956) bestimmt werden. In der vorliegenden Beschreibung werden, soweit nichts anderes angegeben ist, Werte für die spezifische Oberfläche angegeben, die nach der BET-Methode ermittelt wurden.

Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 50°C bis 100°C, insbesondere bevorzugt bei 80°C bis 100°C durchgeführt.

Die Verweilzeit wird im Wesentlichen durch das Reaktionsvolumen und die Zu- und Abströme bestimmt. Vorzugsweise werden von 1,0 bis 6,5 l/h Frischsol und von 0,1 bis 0,5 l/h einer wässrigen Lösung von Guanidincarbonat bzw einer wässrig alkalischen Guanidincarbonatlösung einem Reaktor mit einem Reaktionsvolumen von 0,5 bis 1,0 Liter zugegeben. Der Abstrom läßt sich insbesondere dadurch beeinflussen, dass während der Umsetzung eine bestimmte Wassermenge verdampft wird, wobei die Menge des verdampften Wassers durch Wahl der Temperatur eingestellt wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer mehrstufigen Reaktorkaskade durchgeführt, insbesondere in einer Reaktorkaskade aus drei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen.

Vorzugsweise werden hierbei alle Edukte dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt. Es ist aber auch denkbar, Teilströme der Edukte in das zweite oder ein weiteres Reaktionsgefäß einzuleiten. Wichtig ist jedoch, dass zumindestens ein Teil des Kieselsols und auch des Guanidincarbonats dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt wird.

Die Reaktionsführung in einer mehrstufigen Reaktorkaskade erlaubt die Schaffung räumlich getrennter, stationärer Zustände bezüglich pH-Wert, Temperatur, mittlerem Teilchendurchmesser, Na₂O-Gehalt und SiO₂-Konzentrationen, sowie Verweilzeit. Von besonderer Bedeutung ist die Verweilzeit in jenen Reaktoren, in denen Frischsol zugegeben wird, da dort der Aufwachsprozeß zu größeren Partikeln bevorzugt abläuft. Die mittlere Verweilzeit wird vorzugsweise durch eine verdampfte bzw. zu verdampfende Wassermenge und durch die Frischsolzugabe in die jeweiligen Reaktoren gesteuert, wobei durch das Verdampfen von Wasser gleichzeitig eine Aufkonzentrierung erfolgt. Die BET-Oberfläche des erhaltenen Kieselsols wird wesentlich durch die Temperatur und die Verweilzeit im Reaktionsgefäß, in das die Edukte eingeleitet werden, bestimmt.

Vorzugsweise besteht die Apparatur, die im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, aus mehreren, mindestens 2, hintereinander angeordneten und miteinander verbundenen Überlaufreaktoren. Der Inhalt jedes Reaktionsgefäßes wird durchmischt. Aus den Reaktoren werden durch geeignete Wärmequellen definierte Destillatmengen abgeführt. Mit Dosiereinrichtungen erfolgt die Zugabe der Einsatzstoffe Frischsol, Guanidincarbonat und gegebenenfalls Base in die Reaktoren, zumindest in den ersten in Richtung des Materialflusses stehenden Reaktor.

Beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Reaktorkaskade ist darauf zu achten, dass in allen Reaktionsgefäßen ein pH-Wert von 8 bis 12, gemessen bei Reaktionstemperatur eingestellt wird, und die Temperatur im ersten Reaktor zwischen 25°C und 100°C liegt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur in den weiteren Reaktoren von 60°C bis 100°C.

Wird in einem oder mehreren der Reaktionsgefäße eine Temperatur von ungefähr der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise Wasser, eingestellt, so kommt es zum Verdampfen von Lösungsmittel. Auf diese Weise kann die Konzentration an SiO₂ im Produkt erhöht werden. Man bezeichnet diesen Vorgang als Aufkonzentrierung.

Beim Anfahren der Reaktorkaskade müssen die vorab beschriebenen und für die Erfindung kennzeichnenden stationären Zustände bezüglich pH-Wert, Temperatur und mittlere Verweilzeit eingestellt werden. Zum Anfahren ist es nicht notwendig, alle Reaktoren der mehrstufigen Apparatur mit geeigneten Vorlagen zu befüllen. Es ist ausreichend im ersten Reaktor die geeignete Vorlage zu haben oder zu erzeugen. Als Vorlage eignet sich beispielsweise eine wässrige, alkalische kolloidale Kieselsol-Lösung mit einem pH-Wert > 8, eine wässrige, alkalische kolloidale Kieselsol-Lösung, die 0,1 bis 10 Gew.-% Guanidincarbonat enthält mit einem pH-Wert > 8 oder eine wässrige, alkalische Guanidincarbonatlösung, die 0,1 bis 10 Gew.-% Guanidincarbonat enthält.

Obwohl eine kontinuierliche Verfahrensführung bevorzugt ist, ist auch eine batchweise Verfahrensführung möglich. Beispielsweise wird dabei zumindest ein Teil des Frischsols und einer wässrigen Lösung von Guanidincarbonat in einem Reaktor vorgelegt und der Rest des Frischsols und der wässrigen Lösung von Guanidincarbonat in die Reaktionsmischung eindosiert, wobei die Temperatur so eingestellt wird, dass eine Menge Lösungsmittel verdampft, die der Menge an zudosiertem Frischsol und wässriger Lösung von Guanidincarbonat entspricht.

Wie bereits oben ausgeführt, kann die Konzentration an SiO₂ bereits während der Herstellung durch Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels erhöht werden. Es kann sich dem eigentlichen Herstellungsprozess aber auch ein separater Prozess zum Aufkonzentrieren anschließen. Die Aufkonzentration kann beispielsweise wiederum thermisch durch Eindampfen oder aber durch Ultrafiltration über Membranen erfolgen. Geeignet dafür sind beispielsweise keramische Membranen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Kieselsol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Kieselsol mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 1200 m²/g, wobei das Kieselsol 0,05 bis 15 Gew.-% an Guanidincarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kieselsols, enthält.

Das Kieselsol der vorliegenden Erfindung weist einen vernachlässigbar niedrigen Aluminiumgehalt, vorzugsweise kleiner 50 ppm, auf. Dennoch zeichnet es sich durch eine hohe Stabilität bei einer hohen BET-Oberfläche aus, wobei sich Feststoffgehalte des Kieselsols von bis zu 15 Gew.-% SiO₂ einstellen lassen.

Die Konzentration an SiO₂ im erfindungsgemäßen Kieselsol beträgt vorzugsweise von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kieselsols.

Vorzugsweise enthält das Kieselsol 0,1 bis 15 Gew.-% an Guanidincarbonat, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.

Vorzugsweise weist das Kieselsol eine BET-Oberfläche von 300 bis 1200 m²/g auf, insbesondere bevorzugt von 500 bis 1000 m²/g, ganz besonders bevorzugt von 700 bis 1000 m²/g.

Die SiO₂-Partikel der erfindungsgemäßen Kieselsole weisen vorzugsweise Teilchengrößen mit einer breiten Grössenverteilung von 3–300 nm auf. Für die Messung der Teilchengrößen im Nanometerbereich sind neben Elektronenmikroskopaufnahmen noch weitere verschiedene Methoden geeignet, wie z.B. Laserkorrelationsspektroskopie, Photonenkorrelations-spektroskopie, Ultraschallmessungen oder Messungen mit einer Ultrazentrifuge (Sedimentation). Die Ultrazentrifuge ist aufgrund ihrer hohen Trennschärfe besonders gut geeignet, Teilchengrössenverteilungen zu bestimmen.

Das Besondere bei diesem Meßverfahren besteht darin, dass vor der eigentlichen Messung eine Fraktionierung der Dispersion nach der Teilchengrösse erfolgt. In einer homogenen Dispersion sedimentieren bekanntlich die grossen Partikel schneller als die vorhandenen mittelgrossen und kleinen Partikel. Bei Durchstrahlung der Ultrazentrifugenzelle mit Laserlicht tritt in Abhängigkeit von der Zeit eine deutlich ausgeprägte Intensitätsänderung auf. Aus dieser Intensitätsänderung lässt sich die Konzentrationsänderung der Teilchen und hieraus die Teilchengrössenverteilung berechnen.

Die Teilchengrößen der SiO₂-Partikel der erfindungsgemäßen Kieselsole werden daher mittels Ultrazentrifuge bestimmt.

Der mittlere Durchmesser der SiO₂-Partikel der erfindungsgemäßen Kieselsole beträgt vorzugsweise von 3 bis 30 nm, wobei dieser Wert ebenfalls mittels einer handelsüblichen Ultrazentrifuge bestimmt wird.

Das erfindungsgemäße Kieselsol hat vorzugsweise einen pH-Wert von 2 bis 12, besonders bevorzugt liegt der pH-Wert zwischen 8 und 11. Der Bereich zwischen pH 5 und pH 6 ist weniger bevorzugt, da Kieselsole in diesem Bereich nur eine geringe Stabilität aufweisen. Bei pH-Werten oberhalb von 12 tritt dann zunehmend Peptisierung und Auflösen der Teilchen unter Bildung von Alkalisilikat-Lösung auf.

Die erfindungsgemäßen feinteiligen Kieselsole sind in der Regel teilaggregiert, d.h. einzelne sphärische SiO₂-Partikel sind aneinandergelagert und bilden unregelmäßige Strukturen aus, wobei die sphärischen SiO₂-Partikel sowohl kettenförmig, als auch räumlich angeordnet sein können.

In einer besonderen Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Kieselsole frei von Aminen.

Die Figur gibt eine elektronenmikroskopische Transmissionsaufnahme eines erfindungsgemäßen Kieselsols wieder. Die Vergrößerung beträgt 200000 : 1. Die Teilaggregation ist deutlich zu erkennen.

Die erfindungsgemäßen Kieselsole weisen üblicherweise eine Viskosität von weniger als 10 mPa s bei einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% auf. Die angegebene Viskosität wird mittels eines Höppler-Viskosimeters bei einer Temperatur von 20°C bestimmt. Vorzugsweise beträgt die Viskosität von 1,8 bis 2,2 mPa s bei einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%. Die Viskosität der Kieselsole hängt insbesondere vom Siliziumdioxid-Gehalt, der Teilchengrösse der Siliziumdioxid-Partikel, dem Vernetzungsgrad der Partikel und dem Gehalt an Elektrolyten ab.

Kieselsole sind im Allgemeinen instabil gegenüber Elektrolytzusatz, wie z. B. Zusatz von Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Kaliumfluorid. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kieselsole daher keinen Elektrolytzusatz.

Die erfindungsgemäßen Kieselsole sind für eine Reihe von Anwendungen geeignet. Beispielsweise seien der Einsatz als Bindemittel für Feinguss, im Feuerfestbereich, bei der Herstellung von Katalysatoren, als Beschichtungsagenzien, im Textilsektor, im Papiersektor, für Rutschfestausrüstungen, im Bausektor und als Poliermittel für die Elektronik genannt.

Besonders vorteilhaft lassen sich die erfindungsgemäßen Kieselsole in der Papierretention einsetzen. Hierzu werden die Kieselsole in der Regel in einem Gemisch mit kationischen Polymeren eingesetzt. Als kationische Polymere können alle Polymere eingesetzt werden, die üblicherweise bei der Papierherstellung als Retentions- und/oder Naßfestmittel Verwendung finden. Geeignet sind sowohl natürliche Polymere, beispielsweise auf Basis von Kohlenhydraten, als auch künstliche Polymere. Beispielhaft seien kationische Stärke und kationische Polyacrylamide, Polyethylenimine, Polyamidoamine und Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) genannt. Bevorzugte kationische Polymere sind kationische Stärke und kationische Polyacrylamide.

Die Menge an erfindungsgemäßem Kieselsol und kationischem Polymer, die bei der Papierherstellung eingesetzt werden, können in einem großen Bereich variieren, und sind unter anderem von der Art des Papierrohstoffs, der Gegenwart von Füllstoffen und anderen Bedingungen abhängig.

Die Menge an eingesetztem Kieselsol sollte in der Regel mindestens 0,01 kg Kieselsol, berechnet als SiO₂, pro Tonne trockener Fasern und gegebenfalls Füllstoffen betragen. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 kg Kieselsol, berechnet als SiO₂, pro Tonne trockener Fasern und gegebenfalls Füllstoffen eingesetzt.

Die Zugabe des Kieselsols und des kationischen Polymers bei der Papierherstellung erfolgt nach dem üblichen Vorgehen und ist beispielsweise in US-A-5 643 414 beschrieben.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter erläutert, wobei diese jedoch nicht einschränkend zu verstehen sind.

Beispiel 1
Es wurde eine Apparatur eingesetzt, die aus drei hintereinander angeordneten und miteinander verbundenen Überlaufreaktoren aus Glas besteht.
Der Inhalt jedes Reaktionsgefässes wird mit einem Propellerrührer durchmischt. Die Beheizung des Reaktorinhaltes erfolgt indirekt mit Dampf. Zu diesem Zweck sind im Innern der Reaktionsgefäße dampfdurchströmte Heizschlangen angebracht. Die Brüden werden über einen Wasserkühler geführt, kondensiert und anschließend das Volumen des Kondensats gemessen.
In den ersten der drei Überlaufreaktoren wurde mit einer Zugabevorrichtung eine gemäß US-A-2 244 325 hergestellte wässrige Lösung von saurem Frischsol gegeben. Die Zugabevorrichtung war so gewählt, dass die Zugabe auch in einzelne, ausgewählte Reaktoren erfolgen konnte. Über eine Dosiervorrichtung war ebenso die Zugabe der Guanidincarbonatlösung und gegebenenfalls einer Lösung einer weiteren Base möglich.
Um die Lagerstabilität, d.h. die Zeitdauer der Lagerfähigkeit des Frischsols zu erhöhen, wurde besagte Lösung auf Temperaturen von 4–10°C gekühlt.
Die alkalische Guanidincarbonatlösung wurde nicht gekühlt, sie wurde mit der Umgebungstemperatur eingesetzt. Es wurde Guanidincarbonat der Fa. Agrolinz eingesetzt.
In den drei Reaktionsgefäßen wurde ein stationärer Zustand mit einer mittleren Verweilzeit von 14 min im 1. Reaktionsgefäß, 16 min im 2. Reaktionsgefäß und 20 min im 3. Reaktionsgefäß eingestellt. Dazu wurden 3200 ml Frischsol mit 5,6 Gew.-% SiO₂ pro Stunde in das erste Reaktionsgefäß und 260 ml alkalische Guanidincarbonatlösung pro Stunde ebenfalls in das 1. Reaktionsgefäß zugegeben und in den folgenden Reaktionsgefäßen 1160 ml Wasser verdampft.
Die alkalische Guanidincarbonatlösung enthielt auf 945 ml Wasser 47,7 g Guanidincarbonat und 9,3 g wässrige NaOH-Lösung (45 Gew.-%ig).
Während des stationären Zustands wurden im 1. Reaktionsgefäß 91 °C, im 2. Reaktionsgefäß 100°C und im 3. Reaktionsgefäß ebenfalls 100°C eingestellt. Die SiO₂-Konzentration verändert sich von 5,6 Gew.-% im 1. Reaktionsgefäß auf 9,5 Gew.-% im 3. Reaktionsgefäß während des stationären Zustands.
Man erhielt ein feinteiliges, teilstrukturiertes Kieselsol, das eine Dichte von 1,065 g/ml, einen pH-Wert von 9,7 und eine BET-Oberfläche von 480 m²/g aufwies.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde ein stationärer Zustand mit einer mittleren Verweilzeit von 14 min im 1. Reaktionsgefäß, 16 min im 2. Reaktionsgefäß und 20 min im 3. Reaktionsgefäß durch die Zugabe von 1600 ml Frischsol mit 5,6 Gew.-% SiO₂ pro Stunde in das erste Reaktionsgefäß und 128 ml alkalische Guanidincarbonatlösung pro Stunde ebenfalls in das 1. Reaktionsgefäß und durch Verdampfen von 390 ml Wasser eingestellt. Die alkalische Guanidincarbonatlösung enthielt auf 945 ml Wasser 45,7 g Guanidincarbonat und 8,4 g KOH.
Während des stationären Zustands wurden im 1. Reaktionsgefäß 85°C, im 2. Reaktionsgefäß 100°C und im 3. Reaktionsgefäß ebenfalls 100°C eingestellt. Die SiO₂-Konzentration veränderte sich von 5,6 Gew.-% im 1. Reaktionsgefäß auf 6,1 Gew.-% im 2. Reaktionsgefäß.
Nach 3 Stunden Laufzeit im stationären Zusatand wurde im Ablauf ein Kieselsol mit 6,1 Gew.-% SiO₂, mit einem pH-Wert von 8,71 und einer BET-Oberfläche vom 698 m²/g erhalten.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde eine wässrige Guanidincarbonat-Lösung eingesetzt, die keine zusätzliche Base enthielt.
Die Umsetzung erfolgte in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur. Es wurde ein stationärer Zustand mit einer mittleren Verweilzeit von 14 min im 1. Reaktionsgefäß, 16 min im 2. Reaktionsgefäß und 20 min im 3. Reaktionsgefäß eingestellt. Dazu wurden 1600 ml Frischsol mit 5,6 Gew.-% SiO₂ pro Stunde und 128 ml wässrige Guanidincarbonat-Lösung pro Stunde in das 1. Reaktionsgefäß gegeben und in den folgenden Reaktionsgefäßen 1160 ml Wasser verdampft.
Die wässrige Guanidincarbonat-Lösung enthielt auf 950 g Wasser 50 g Guanidincarbonat.
Während des stationären Zustands wurden im 1. Reaktionsgefäß 87°C, im 2. Reaktionsgefäß 100°C und im 3. Reaktionsgefäß ebenfalls 100°C eingestellt. Die SiO₂-Konzentration veränderte sich von 5,6 Gew.-% im 1. Reaktionsgefäß auf 5,8 Gew.-% im 2. Reaktionsgefäß.
Man erhielt ein feinteiliges, teilstrukturiertes Kieselsol, das eine Dichte von 1,031 g/ml, einen pH-Wert von 8,46 und eine BET-Oberfläche von 558 m²/g aufwies.
Beispiel 4
In einer 2 l Dreihalskolbenrührapparatur wurden 1 Liter entionisiertes Wasser vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 3200 ml saures Frischsol (5,6 Gew.-% SiO₂) und 256 ml einer alkalischen Guanidincarbonat-Lösung pro Stunde eindosiert. Die alkalische Guanidincarbonat-Lösung enthielt auf 925 g entionisiertes Wasser 47,5 g Guanidincarbonat und 9,3 g wässrige Lösung von Natronlauge (45 Gew.-%ig). Mit einer Pumpe wurden pro Stunde 3456 ml Reaktionslösung abgepumpt. Die mittlere Verweilzeit betrug 17 Minuten.
Das erhaltene Kieselsol hatte einen SiO₂-Gehalt von 5,7 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 541 m²/g und einen pH-Wert von 8,7.
Beispiel 5
Dieses Beispiel zeigt, dass das erfindungsgemäße Kieselsol in einem Batchprozeß hergestellt werden kann.
In einer 6 l Dreihalskolbenrührapparatur wurden 3 Liter einer Mischung vorgelegt, die durch Mischen von 5064 g Frischsol, 3836 g Wasser, 171,5 g festem Guanidincarbonat und 90,2 Natronwasserglas der Fa. Cognis erhalten wurden. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt. Anschließend wurden 168 mUh der beschriebenen Mischung eindosiert und gleichzeitig 168 ml/h Kondensat aus der Reaktionsmischung entfernt. Das saure Frischsol (5,6 Gew.-% SiO₂) wurde wie in US-A-2 244 325 beschrieben hergestellt.
Nach 36 Stunden erhielt man ein teilaggregiertes Kieselsol, das einen SiO₂-Gehalt von 12,35 Gew.-%, eine BET-Oberfläche von 300 m²/g und einen pH-Wert von 10,4 aufwies.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kieselsols, dadurch gekennzeichnet, dass ein Frischsol mit Guanidincarbonat umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Guanidincarbonat in Gegenwart einer Base vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um Natronwasserglas, Kaliwasserglas, Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von 8 bis 12, gemessen bei Reaktionstemperatur, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung des Kieselsols kontinuierlich erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Frischsol und eine wässrige Lösung von Guanidincarbonat einem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, wobei ein pH-Wert von 8 bis 12 und eine Temperatur zwischen 25°C und 100°C eingestellt werden und die mittlere Verweilzeit so gewählt wird, dass das hergestellte Kieselsol eine BET-Oberfläche von > 100 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 80 bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor eine zusätzliche Base zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktor um eine mehrstufige Reaktorkaskade handelt, wobei die Edukte bevorzugt dem ersten Reaktor zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert, gemessen bei Reaktionstemperatur, in allen Reaktoren 8 bis 12 beträgt und die Temperatur im ersten Reaktor zwischen 25°C und 100°C und in den weiteren Reaktoren zwischen 60°C und 100°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung batchweise erfolgt, wobei zumindest ein Teil des Frischsols und der wässrigen Lösung von Guanidincarbonat in einem Reaktor vorgelegt werden und der Rest des Frischsols und der wässrigen Lösung von Guanidincarbonat in die Reaktionsmischung eindosiert werden, und die Temperatur so eingestellt wird, dass eine Menge Lösungsmittel verdampft, die der Menge an zudosiertem Rest des Frischsols und der wässrigen Lösung von Guanidincarbonat entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass während oder nach der Umsetzung von Frischsol mit Guanidincarbonat eine Aufkonzentrierung durch Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Ultrafiltration erfolgt.
Kieselsol, erhältlich nach einem Verfahren gemäß eines der Ansprüche 1 bis 12.
Kieselsol mit einer BET-Oberfläche von 100 bis 1200 m²/g, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol 0,05 bis 15 Gew.-% an Guanidincarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kieselsols enthält.
Kieselsol nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol eine BET-Oberfläche von 300 bis 1200 m²/g aufweist.
Kieselsol nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol einen pH-Wert von 2 bis 12 aufweist.
Kieselsol nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselsol nicht mit Aluminium stabilisiert ist und kein Amin enthält.
Verwendung des Kieselsols gemäß eines der Ansprüche 13 bis 17 in der Papierretention.