DE2660682C2

DE2660682C2 -

Info

Publication number: DE2660682C2
Application number: DE2660682A
Authority: DE
Inventors: Yujiro Tokio/Tokyo Jp Sugahara; Koichi Sibata Niigata Jp Usui; Masahide Kitakanbara Niigata Jp Ogawa; Hideaki Shibata Niigata Jp Kurosaki
Original assignee: Mizusawa Kagaku Kogyo Kk Osaka Jp
Current assignee: Mizusawa Kagaku Kogyo Kk Osaka Jp
Priority date: 1975-11-18
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1988-05-26
Also published as: DE2652409C2; US4219535A; NL174713C; GB1571003A; NL174713B; FR2332321A1; DE2652409A1; NL7612844A; CA1087152A; FR2332321B1; US4238346A; US4102977A; DE2660683C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Waschmittelverstärker gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ein Alkalialuminosilikat, wie ein Zeolith, hat eine ausgezeichnete Hartwasserweichmachungseigenschaft, d. h. eine hohe Calciumionenaustauschkapazität, und es ist seit langem bekannt, daß aufgrund dieser spezifischen Eigenschaft Alkalialuminosilikate als Waschmittelverstärker verwendet werden können.

Beispielsweise ist in der JP-PS 1 88 551 bereits ein Verfahren angegeben, welches in der drastischen Behandlung von saurem Ton oder einem ähnlichen Tonmaterial mit Mineralsäure zur Auflösung und Entfernung sämtlicher oder praktisch sämtlicher anderer Komponenten als Kieselsäure und Umsetzung der erhaltenen aktivierten Kieselsäure mit einem Alkalialuminat zur Bildung eines Alkalipolysilikats und eines wasserunlöslichen festen Alkalialuminosilikats entsprechend dem Zeolith besteht.

Aus der vorstehenden Patentschrift ist auch zu entnehmen, daß, falls das auf diese Weise hergestellte Aluminosilikat in eine Stufe oder Waschmittel oder dergleichen einverleibt wird, es hartes Wasser weichmacht und eine ausgezeichnete Emulgierbarkeit, hohe Durchlässigkeit, gute Blaseneigenschaft, gute Spüleigenschaft, verbesserten Griff und hohe Waschkraft ergibt. Es ist auch angegeben, daß dieses Natriumaluminosilikat eine gute Verträglichkeit und Affinität für Seifen und dergleichen besitzt.

Gemäß jener Patentschrift ist ein synthetisches Alkalialuminosilikat als Waschmittelverstärker oder Waschhilfsmittel wertvoll. In der Beschreibung sind jedoch keine spezifischen Angaben enthalten, unter welchen Bedingungen Alkalialuminosilikatbuilder mit der optimalen Kombination verschiedener waschbegünstigender Eigenschaften erhalten werden können.

Es ist angegeben, daß unter den wesentlichen Eigenschaften der Waschbegünstigungseigenschaften der Verstärker die Metall ionenabtrenneigenschaften und die Pufferkapazität zu sehen sind. Die im Gebrauchswasser enthaltenen mehrwertigen Metallionen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, reagieren mit den oberflächenaktiven Mitteln unter Bildung von kaum wasserlöslichen Salzen, so daß sich eine drastische Verringerung der Oberflächen aktivierkapazität der Detergentien ergibt. Infolgedessen ist es wichtig, daß die Waschmittelverstärker eine Eigenschaft zur Komplexierung von Ionen mehrwertiger Metalle, wie Calcium, besitzen, d. h. eine Ionenaustauschkapazität. Fettartige Schleime, die beim Waschen von Fasern auftreten können, sind hauptsächlich aus Fettsäuren, Triglyceriden und Wachsen aufgebaut. Diese Stoffe haben die Neigung zur Verringerung des pH-Wertes einer Waschflüssigkeit. Um diese Flecken zu entfernen, ist es wichtig, daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit auf der alkalischen Seite liegt, und, falls der pH-Wert der Waschflüssigkeit verringert wird, wird es wegen gewisser Grenzflächenerscheinungen schwierig, die Flecken zu entfernen. Im Hinblick auf das Vorstehende ist es allgemein erforderlich, daß eine Substanz mit einer Pufferkapazität unter alkalischen Bedingungen als Waschmittelverstärker verwendet wird.

Eine weitere, für einen Waschmittelverstärker erforderliche Eigenschaft liegt darin, daß der in die Waschflüssigkeit extrahierte Schmutz adsorbiert und festgehalten wird, so daß keine Wiederauflösung der Schmutzstoffe erfolgt und eine Wiederverschmutzung des gewaschenen Fasermaterials mit diesen Stoffen verhindert wird. Allgemein ist es erwünscht, daß ein Waschmittelverstärker diese Eigenschaft aufweist.

Da ein Alkalialuminosilikat-Waschmittelverstärker wasserunlöslich ist, ist es wichtig, daß der Verstärker eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in der Waschflüssigkeit hat und ausspülbar ist. Sämtliche Wirkungen eines wasserunlöslichen festen Verstärkers werden über die Kontaktgrenzfläche zwischen demselben und der Waschflüssigkeit erbracht. Wenn deshalb der feste Verstärker einheitlich und homogen in der Waschflüssigkeit dispergiert ist und der Oberflächenbereich je Einheitsgewicht groß ist, sind die vorstehend aufgeführten Eigenschaften, wie Metallionen komplexierung, Pufferkapazität und Verhinderung einer erneuten Verschmutzung, stark ausgeprägt. Wenn jedoch die Dispergierbarkeit eines wasserunlöslichen festen Verstärkers unzureichend ist, zeigt der feste Verstärker eine Neigung zur Haftung an den gewaschenen Gegenständen, eine Verschlechterung der Ausspülbarkeit und andere Nachteile, wie das sogenannte "Pulverfallen", was bedeutet, daß der Verstärker von einem getrockneten, gewaschenen Gegenstand abfällt.

Falls ein fester Verstärker aus groben Teilchen aufgebaut ist, sedimentiert er in Abwasserrohren und verursacht dort z. B. Verstopfung und Erosion.

Im Hinblick auf das Vorstehende soll ein Alkalialuminosilikat- Waschmittelverstärker aus so feinen Teilchen wie möglich aufgebaut sein. Jedoch wurde bisher kein industrielles Verfahren zur Bildung feiner Teilchen eines Alkalialuminosilikats entwickelt. Beispielsweise beschreibt die JP-OS 12 381/75, daß ein Aluminosilikat mit mindestens 80 Gew.-% Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µm, vorzugsweise 8 bis 0,1 µm, als Verstärker verwendet werden kann, und die JP-PS 53 404/75 gibt dies für ein anorganisches Aluminosilikationenaustauschmaterial mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 100 µm, insbesondere 0,2 bis 10 µm, an. In einer Ausführungsform gemäß der JP-OS wird lediglich ein Alkalialuminosilikat, worin die Hauptmenge der Teilchen eine primäre Teilchengröße von 1 bis 3 µm hat, und in einer Ausführungsform der letztgenannten JP-PS wird lediglich ein Alkali aluminosilikat aus Teilchen mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von 3 bis 5 µm erhalten. Es ergibt sich daraus, daß, obwohl es günstig ist, einen Alkalialuminosilikatverstärker mit einer kleineren Teilchengröße einzusetzen, es bisher für die Experten auf dem Fachgebiet schwierig war, ein Alkalialuminosilikat mit einer primären Teilchengröße kleiner als 1 µm herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Waschmittelverstärker der eingangs genannten Art anzugeben, dessen anorganische feine Pulverteilchen eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm sowie eine hohe Alkalipufferkapazität, ein ausgezeichnetes Komplexierungsvermögen gegenüber Metallionen, und eine gute Dispergierbarkeit in einer Waschflüssigkeit und eine ausgeprägte Eigenschaft, eine Wiederverschmutzung zu verhindern, aufweisen. Insbesondere soll der aus der JP-PS 1 88 551 bekannte Waschmittelverstärker verbessert werden.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch einen Waschmittelverstärker, wie er im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.

In den Patentansprüchen 2 bis 10 sind bevorzugte Ausführungsformen des Waschmittelverstärkers angegeben.

Im allgemeinen haben die feinen Pulverteilchen des Waschmittelverstärkers eine chemische Zusammensetzung, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben ist.

Tabelle I

Chemische Zusammensetzung der Pulverteilchen (Gewichtsprozent), bestimmt an einer bei 110°C getrockneten Probe

Dieser Verstärker ist hauptsächlich aus einem wasserunlöslichen kristallinen Natriumaluminosilikat der folgenden Formel

Na₁₂(Al₁₂Si₁₂O₄₈) · 15 bis 30 H₂O

aufgebaut und enthält kleine Mengen an amorphen Alkalipolysilikat, Aluminiumpolysilikat oder Alkalialuminosilikat und kristalline Polykieselsäure als Verunreinigungen innerhalb eines Bereiches, der den nachfolgend angegebenen Kristallisationsgrad zuläßt.

Der wasserunlösliche, anorganische, pulverförmige Verstärker gemäß der Erfindung hat die in der nachfolgenden Tabelle II angegebene Röntgenbeugung, d. h. er hat praktisch die gleiche Röntgenbeugung wie ein Zeolith vom Typ A. Die hier angegebene Röntgenbeugung wurde nach dem folgenden Röntgenbeugungsverfahren unter Anwendung von Cu-K_α-Strahlen bestimmt.

(1) Verfahren zur Bestimmung der Röntgenbeugung

Eine handelsübliche Röntgenbeugungsapparatur wurde unter folgenden Bedingungen benutzt:

Scheibe: Cu
Filter: Ni
Spannung: 30 KV
Strom: 15 mA
Zählervollskala: 500 C/S
Hochspannung: 1200 V
Zeitkonstante: 2 s
Kartengeschwindigkeit: 2 cm/min
Rastergeschwindigkeit: 2°/min
Divergenz: 1°
Aufnahmeschlitzbreite: 0,3 mm

Jede Probe wurde zunächst in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, in einem Achatmörser pulverisiert und dann zur Bestimmung verwendet.
Abstand d (Å)Relative Intensität (I/I _o )

12,440 65,3 8,750 58,5 7,132 48,3 5,534 41,6 4,371 17,8 4,111 60 3,720 95,8 3,421 33 3,300 81,4 2,986100 2,910 24,6 2,753 27,2 2,627 70,4 2,513 13,6 2,466 11,0

Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird unter "praktisch gleicher Röntgenbeugung wie ein Zeolith vom Typ A" ein Röntgenbeugungsmuster verstanden, worin die relative Intensität jedes Beugungsmaximums gegenüber dem vorstehend angegebenen Wert innerhalb eines bestimmten Bereiches, im allgemeinen innerhalb von ±30%, insbesondere innerhalb ±20%, geändert sein kann.

In dem Verstärker gemäß der Erfindung ist die Reihenfolge der Intensität bisweilen in Abhängigkeit von der Art des festen, zur Synthese eingesetzten Polysilikats geändert. Falls beispielsweise ein stark sauer behandeltes Tonmineral als festes Ausgangspolysilikat verwendet wird, ist die Intensität des Maximums beim Abstand d von 12,440 Å höher als die Intensität des Maximums beim Abstand d von 8,750 Å. Jedoch wurde festgestellt, daß diese Ordnung umgekehrt wird, falls ein schwach sauer behandeltes Tonmineral verwendet wird. Falls weiterhin eine kleine Menge einer Sodalithhydrat-Kristallstruktur in dem Verstärker vorliegt, ist die Intensität zwischen dem Maximum mit dem Abstand d von 2,986 Å und dem Maximum mit dem Abstand d von 3,720 Å umgekehrt.

Da sich der Verstärker von einem Smektit-Tonmaterial ableitet, hat er gelegentlich zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Röntgenbeugungs maxima noch Maxima des Ausgangstonminerals. Es wird häufig beobachtet, daß der bei Anwendung eines säurebehandelten sauren Tons gebildete Alkalialuminosilikatbuilder schwache Maxima auf Grund von in dem Ausgangston enthaltenen Substanzen zeigt, beispielsweise Quarz (d=3,343 Å), Cristobalit (d=4,05 Å) und Feldspat (d=3,7697 und 3,1977 Å). Falls der Verstärker gemäß der Erfindung einen relativ niedrigen Kristallisationsgrad hat, zeigt seine Röntgenbeugung schwache Maxima.

Es ist bekannt, daß kristalline Alkalialuminosilikate, insbesondere Zeolithe, unterschiedliche chemische Struktur haben, beispielsweise synthetische Zeolithe der Typen A, X, Y und T, Chabazit, Mordenit, Erionit, Faujasit, Clinoptilolit und Sodalith-hydrat. Das Alkalialumino silikat mit der vorstehend aufgeführten Röntgenbeugung, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird; ist von der als Zeolith vom Typ A bekannten Art.

Um die Waschaktivität zu erhöhen, ist es für den Verstärker wichtig, daß ein Alkalialuminosilikat mit einer Struktur vom Typ eines Zeoliths A gewählt wird. Es ist darauf hinzuweisen, daß die wichtigsten Eigenschaften des Verstärkers zur Begünstigung des Waschvorgangs das Komplexieren von Metallionen und die Pufferkapazität sind. Die in Gebrauchswasser oder Beizen enthaltenen Ionen von mehrwertigen Metallen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, reagieren mit dem oberflächenaktiven Mittel in einem Waschmittel unter Bildung von kaum wasserlöslichen Salzen und verringern infolgedessen drastisch die Oberflächen aktiviereigenschaft des Waschmittels. Infolgedessen ist es wichtig, daß der Waschmittelverstärker die Eigenschaft zum Komplexieren von Ionen mehrwertiger Metalle, wie Calcium, d. h. eine Ionenaustauscheigenschaft, hat. Die theoretischen Ionenaustauschkapazitäten verschiedener Zeolithe sind in der nachfolgenden Tabelle III gezeigt. Aus diesen Werten ergibt sich leicht, daß ein Alkali aluminosilikat der Art des Zeoliths A, wie es besonders im Rahmen der Erfindung gewählt wird, sich zum Komplexieren von Metallionen ausgezeichnet eignet.

Tabelle III

Ionenaustauschkapazität (Milliäquivalente/g)

Obwohl der Verstärker aus natürlich vorkommenden Smektit-Tonmineral als Rohmaterial synthetisiert wird, hat er ein überlegenes oder mindestens vergleichbares Komplexierungs vermögen gegenüber Metallionen, verglichen mit einem bekannten synthetischen Zeolith, der aus einer synthetischen Alkalisilikatlösung hergestellt wurde. Das Komplexierungsvermögen kann entsprechend dem folgenden Verfahren bestimmt werden.

(2) Verfahren zur Bestimmung des Calciumionenbindungsvermögens (CI)

Eine calciumhaltige Lösung mit einer Calciumkonzentration von 300 mg/l (DH 30) als CaO wurde hergestellt. 500 ml davon wurden in ein 1-l-Becherglas gegeben und auf 30°C erhitzt. Dann wurden 0,500 g einer Probe, welche vorher während 2 h in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet und auf Raumtemperatur in einem Exsikkator abgekühlt worden war, mit einer direkt ablesbaren Waage von konstanter Empfindlichkeit abgewogen und in die calciumhaltige Lösung gegossen. Das Gemisch wurde in einem Testgefäß während 20 min mit einer Rührgeschwindigkeit von 120 Umdrehungen/min gerührt, so daß die Probe den Austausch der Calciumionen ausführte. Dann wurde das Gemisch durch ein Filterpapier Nr. 6 filtriert, genau 10 ml des Filtrates abgenommen und mit entionisiertem Wasser auf etwa 50 ml verdünnt. Dann wurden der Lösung 4 ml 8 n KOH, um den pH-Wert auf 12 einzustellen, einige Tropfen 5-%iges KCN und 0,1 g NN-Indikator zugesetzt. Die Tritration wurde mit einer EDTA-Lösung (Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure bzw. ihres Na-Salzes) mit einer Konzentration von 1/100 mol/l zur Bestimmung der CaO- Konzentration durchgeführt und das Calciumionenbindungsvermögen entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Calciumionenbindungsvermögen (mg/g)=300-56 · B · F,

worin B die Menge in ml der verbrauchten EDTA-Lösung mit einer Konzentration von 1/100 mol/l und F den Faktor dieser EDTA-Lösung darstellen.

Der Verstärker hat im allgemeinen ein Calciumionenbindungsvermögen von mindestens 70 mg/g, vorzugsweise 90 bis 160 mg/g. Dieser Wert ändert sich in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Art des Ausgangstonminerals, den Säurebehandlungsbedingungen und den Bedingungen zur Kristallisation des Zeoliths. Der theoretische Wert des Calciumionenbindungsvermögens des Zeoliths A beträgt 152 mg/g, bezogen auf Hydrat. Es ist völlig überraschend, daß der Verstärker gemäß der Erfindung ein sehr nahe an diesem theoretischen Wert liegendes Calcium ionenbindungsvermögen hat, selbst wenn der nachfolgend beschriebene Kristallisationsgrad ziemlich niedrig ist.

Im Hinblick auf das Calciumionenbindungsvermögen ist es wichtig, daß der Verstärker einen Kristallisationsgrad von mindestens 35%, insbesondere mindestens 55%, hat. Ferner ist im Hinblick auf die nachfolgend geschilderte Puffer kapazität und die Steuerung der Aufrechterhaltung eines negativen Oberflächenpotential der Teilchen nach dem Austausch des Calciumions wichtig, daß der Kristallisationsgrad nicht höher als 75%, insbesondere nicht höher als 70%, liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter "Kristallisationsgrad" ein Wert verstanden, der nach dem folgenden Verfahren bestimmt wurde.

(3) Verfahren zur Bestimmung des Kristallisationsgrades (CR)

a) Die Röntgenbeugungskurve einer Probe wurde entsprechend dem vorstehend aufgeführten Pulverröntgenbeugungsverfahren bestimmt.
b) Die Punkte mit einem Beugungswinkel 2 R=9° und 2 R=39° in der Röntgenbeugungskurve wurden durch eine gerade Linie verbunden. Diese Linie wird als "Grundlinie" bezeichnet.
c) Zwei unterste Punkte zwischen Tälern jeweils zweier benachbarter Maxima (ausgenommen solche, worin der Abstand zwischen zwei Beugungsmaxima kleiner als 1° ist) wurden durch eine gerade Linie verbunden. Diese Linie wird als amorphe Linie bezeichnet.
d) Der Kristallisationsgrad (%) wird nach der folgenden Formel berechnet: worin S _A die Fläche zwischen der Grundlinie und der amorphen Linie und S _C die Fläche zwischen der amorphen Linie und der Beugungskurve bezeichnen.

Falls die Röntgenbeugung Beugungsmaxima von Quarz, Cristobalit, Feldspat und dgl. enthält und der Kristallisationsgrad hinsichtlich Zeolith relativ niedrig ist, werden die kristallinen Anteile, außer dem Zeolithanteil, berechnet. Der erhaltene Wert des Kristallisationsgrades ist etwas höher als der tatsächliche Wert. Diese Differenz verursacht jedoch keine wesentlichen Probleme, wenn ein Vergleich auf der Basis derartiger Werte erfolgt.

Handelsüblicher synthetischer Zeolith vom Typ A hat einen Kristallisationsgrad höher als 75%, wenn er nach dem vorstehend geschilderten Verfahren bestimmt wird. Dieser bekannte, synthetische Zeolith ist unzureichend hinsichtlich der Pufferkapazität und anderer Eigenschaften, wie sich aus dem nachfolgenden Versuch H-1 im nachfolgenden Beispiel 1 ergibt.

Da der Verstärker aus einem Smektit-Tonmineral hergestellt wird und einen Kristallisationsgrad im aufgeführten Bereich hat, zeigt er eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Feststoff, vorzugsweise von mindestens 136 ml/100 g Feststoff, besonders bevorzugt von mindestens 140 ml/100 g Feststoff. Im Rahmen der Erfindung wird die Pufferkapazität (S) als Menge (ml/100 g Feststoff) an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1-%igen wäßrigen Dispersion einer Probe von 9,0 auf 6,75 definiert, wenn die Dispersion mit einer 0,4 n-Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/h titriert wird. Insbesondere wird dieser Wert nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

(4) Verfahren zur Bestimmung der Pufferkapazität (S) und der Anfangspufferkapazität (R)

In der nachfolgenden Fig. 1 ist die Anordnung einer Apparatur zur Bestimmung der Pufferkapazität gezeigt, wobei eine 1-%ige wäßrige Dispersion einer Smektit-Tonprobe in ein mit einem Magnetrührer ausgerüstetes Gefäß 2 in einer Menge von 3 g Feststoff in die Dispersion eingebracht wird.

Eine Glaselektrode 3 ist in diese Dispersion eingetaucht und mit einem pH-Meßgerät 4 verbunden. Der Ausgang des pH-Meßgerätes 4 ist mit einem Schreiber 5 versehen, der den festgestellten pH-Wert auf einem Aufzeichnungspapier 6 aufgezeichnet.

Getrennt wird eine 0,4 n Salzsäurelösung in ein Gefäß 7 eingebracht und tropfenweise der wäßrigen Dispersion im Gefäß 2 mit konstanter Geschwindigkeit durch eine Meßpumpe 8 und eine Leitung 9 zugesetzt.

Das pH-Meßgerät, der Schreiber (volle Skala 50 mV, Papier geschwindigkeit 240 mm/h) und die konstant arbeitende Pumpe (Salzsäurezuflußgeschwindigkeit=37 ml/h) waren handelsüblich.

Ein typischer Fall einer Titrationskurve des Alkalialuminosilikats mit Salzsäure ist in Fig. 2 gezeigt, worin die Ordinate den pH-Wert und die Abszisse die titrierte Menge an Salzsäure (ml/100 g Feststoff) angeben. Die folgenden Eigenschaften können aus dieser Titrationskurve bestimmt werden.

a) Pufferkapazität (S)

Die Pufferkapazität (S) wird als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 angegeben. D. h., die Pufferkapazität (S) wird nach der folgenden Formel berechnet:

S=V _6,75-V₉

worin V₉ die Menge (ml/100 g Feststoff) an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 9,0 und V _6,75 die Menge (ml/100 g Feststoff) an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 6,75 bezeichnen.

b) Anfangspufferkapazität (R)

Die Anfangspufferkapazität (R) wird als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 8,0 angegeben. D. h., die Anfangspufferkapazität (R) wird entsprechend der folgenden Formel berechnet:

R=V₈-V₉

worin V₉ die vorstehende Bedeutung besitzt und V₈ die erforderliche Salzsäuremenge (ml/100 g Feststoff) zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 8,0 angibt.

c) Wirksame Alkalimenge (Q _c )

Die wirksame Alkalimenge wird als Gesamtmenge an erforderlicher Salzsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes der vorstehend aufgeführten Dispersion auf 6,75 angegeben. Es kann die Konzentration (Q _c,%) an wirksamem Alkali im Builder als NaOH aus dem V _6,75-Wert entsprechend der folgenden Formel berechnet werden:

Q _c=1,60×10^-2 V _6,75

Wie sich aus Fig. 2 ergibt, ist in der Anfangsstufe der Titration mit Salzsäure der pH-Wert der wäßrigen Dispersion praktisch konstant und bei fortschreitender Titration beginnt er abrupt abzufallen. Der Grund, weshalb die Pufferkapazität als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 im Rahmen der Erfindung definiert wird, ist folgender:

Um einen guten Wascheffekt zu erzielen, ist es wichtig, daß das ζ-Potential der Fasern in der Waschflüssigkeit in der Negativrichtung erhöht wird. Um dieses ζ-Potential zwangsweise zur negativen Seite zu steuern, wird es bevorzugt, daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit auf der alkalischen Seite gehalten wird, nämlich bei einem Wert höher als 6,75, unabhängig von den noch anwesenden sauren Substanzen.

Hat der Verstärker als solcher einen beträchtlich höheren pH-Wert als 9,0, werden die Fasern leicht durch die Waschflüssigkeit geschädigt. Infolgedessen ist es günstig, wenn der Builder einen hohen Widerstand zur Erniedrigung des pH-Wertes im Bereich von einem relativ niedrigen alkalischen pH-Wert von 9,0 bis zu dem vorstehend aufgeführten kritischen pH-Wert von 6,75 besitzt. Im Hinblick auf das Vorstehende wird im Rahmen der Erfindung deshalb die Pufferkapazität als erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes von 9,0 auf 6,75 definiert. Je höher diese Pufferkapazität ist, desto höher ist die Pufferwirkung des Waschmittelverstärkers, und eine starke Förderung des Waschvorgangs kann durch einen Verstärker einer hohen Pufferkapazität erzielt werden. Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, ist ein Waschmittel, das einen Verstärker mit einer Pufferkapazität innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches umfaßt, dadurch ausgezeichnet, daß eine Verringerung der Waschkraft erheblich vermindert und eine größere Menge an Waschgut mit einer weit kleineren Menge des Waschmittels gewaschen werden kann.

Um starke Flecken aus zu waschenden Gegenständen oder Materialien zu entfernen, wird es bevorzugt, daß die vorstehend aufgeführte Anfangspufferkapazität R des Verstärkers mindestens 55 ml/100 g Feststoff, insbesondere mindestens 80 ml/100 g Feststoff, beträgt.

Im Verstärker liegt die wirksame Alkalimenge (Q _c ) gewöhnlich im Bereich von 2 bis 8%, gewöhnlich 3 bis 6%, obwohl sie in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von der Kristallstruktur oder der Zusammensetzung des Zeoliths variiert.

Die Fig. 3 zeigt die Salzsäuretitrationskurve eines handelsüblichen Zeoliths vom Typ 4A, aus der leicht zu ersehen ist, daß der bekannte Zeolith eine äußerst niedrige Pufferkapazität (S=69,1) hat.

Fig. 4 zeigt eine Titrationskurve eines homogenen Gemisches des handelsüblichen Zeoliths und von Natriumhydroxid. In dieser Masse ist die wirksame Alkalimenge (Q _c ) weit größer als im Fall des in Fig. 3 gezeigten Zeoliths, jedoch ist im Fall dieser Masse leicht ersichtlich, daß die Menge des freien Alkalis, welches einen pH-Wert höher als 9 hervorbringt, nämlich der V₉-Wert, äußerst erhöht ist, und die Pufferkapazität (S) immer noch bei einem niedrigen Wert, wie 67 ml/100 g Feststoff, liegt.

Wie sich im Gegensatz hierzu aus Fig. 5 ergibt, die eine Tetrationskurve des gemäß dem nachfolgenden Beispiel 1 erhaltenen Verstärkers zeigt, hat dieser Verstärker, da er sich von einem Smektit-Tonmineral ableitet, eine hohe Pufferkapazität (S) von 150,4 ml/100 g Feststoff.

Allgemein wird bei Alkalialuminosilikatverstärkern angenommen, daß ein Teil der Alkalikomponente in Form eines kristallinen Alkalialuminosilikats, ein weiterer Teil der Alkalikomponente in Form eines Alkalihydroxids oder wasserlöslichen Alkalisalzes und ein weiterer Teil im alkalisierten Zustand vorliegt. Da der Ausdruck "hydratisierter Zustand" den Zustand angibt, in dem gelöste oder dispergierte Teilchen mit Wassermolekülen kombiniert sind oder gelöste oder dispergierte Teilchen und Wassermoleküle Wechselwirkungen aufeinander zeigen, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "alkalisierter Zustand" zur Bezeichnung des Zustandes angewandt, in dem dispergierte Teilchen des Alkalialuminosilikats mit Alkaliionen kombiniert sind oder dispergierte Teilchen und Alkaliionen in Wechselwirkungen zueinander stehen. Da das Alkalialuminosilikat als solches eine Alkalikomponente freisetzt, ist es nach den üblichen Analysemaßnahmen schwierig zu bestimmen, in welchem Zustand die Alkalikomponente vorliegt, obwohl lediglich die im freien Zustand vorliegende Alkalikomponente bestimmt werden kann. Es wird angenommen, daß der Grund, warum der gemäß der Erfindung aus einem Smektit-Tonmineral als Ausgangsmaterial synthetisierte Zeolith eine besonders hohe Pufferkapazität (S) besitzt, darin liegt, daß die Alkalikomponente nicht in Form von freien Alkali oder kristallinen Alkalialuminosilikat; sondern in einem Zwischenzustand, nämlich dem vorgenannten alkalisierten Zustand, vorliegt.

Auf Grund der erwähnten Neutralisations- oder Titrationseigenschaften hat der Verstärker die Eigenschaft, daß falls eine 1-%ige wäßrige Dispersion des Alkalialuminosilikats gemäß der Erfindung während 5 min erhitzt wird, der pH-Wert der erhitzten Dispersion gewöhnlich im Bereich von 9,5 bis 12, besonders bevorzugt im Bereich von 9,8 bis 11,5, liegt.

Der Verstärker gemäß der Erfindung hat das weitere Merkmal, daß die primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm und die sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 µm ist. Wie vorstehend ausgeführt, ist es nach dem üblichen Verfahren äußerst schwierig, einen synthetischen Zeolithverstärker herzustellen, in dem praktisch sämtliche Teilchen eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm haben. Gemäß der Erfindung kann hingegen ein derartig feinzerteilter Zeolith leicht hergestellt werden.

Im Rahmen der Erfindung wird unter dem Ausdruck "primäre Teilchengröße" die minimale Größe der kubischen Teilchen eines Zeoliths, d. h. die Kantenlänge des kubischen Zeolithteilchens, die auf einer elektronenmikroskopischen Photographie beobachtet wird, verstanden. Insbesondere wird die primäre Teilchengröße nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

(5) Verfahren zur Bestimmung der primären Teilchengröße (D _p )

Eine geeignete Probemenge wird auf eine Glasplatte gebracht und mit etwa dem gleichen Volumen Wachs oder Vaseline versetzt. Das Gemisch wird ausreichend mit einem kleinen Spatel aus rostfreiem Stahl verknetet. Eine geringe Menge Ethanol wird zugesetzt und das Gemisch erneut verknetet. Das verknetete Gemisch wird auf ein Sieb für die elektronenmikroskopische Bestimmung gebracht und in Ethanol zur Herauslösung von Paraffin und dergleichen eingetaucht. Dann wird die Probe eine Stunde in einem bei 60 bis 70°C gehaltenen Trockner zur Abdampfung des Ethanols getrocknet.

Nach dem üblichen Verfahren werden von der Probe 4 elektronen mikroskopische Photographien von unterschiedlichen Beobachtungsausschnitten mit 1000- bis 2000-facher Vergrößerung aufgenommen und 10-fach vergrößert, so daß Photographien mit einer Gesamtvergrößerung von 10 000 bis 20 000 erhalten werden.

Von den auf diesen Photographien gezeigten kubischen Teilchen werden 6 typische Teilchen ausgewählt. Von denjenigen Seiten oder Kanten dieser Teilchen, die parallel zur Ebene des Sichtfeldes liegen, wird jeweils die Länge gemessen. Der Maximalwert unter den gemessenen Werten wird als "primäre Teilchengröße (D _p )" bezeichnet.

In Fig. 6 ist eine elektronenmikroskopische Photographie eines handelsüblichen Zeoliths vom Typ 4A und in Fig. 7 eine elektonenmikroskopische Photographie des Verstärkers gemäß der Erfindung gezeigt. Aus diesen Figuren ist leicht ersichtlich, daß der Verstärker gemäß der Erfindung eine bemerkenswert feine primäre Teilchengröße besitzt und ganz ausgezeichnet hinsichtlich der Einheitlichkeit der Teilchengröße ist.

Beim erfindungsgemäßen Verstärker ist nicht nur die primäre Teilchengröße, sondern auch die Größe des in der Praxis vorliegenden Pulvers, d. h. die sekundäre Teilchengröße, sehr klein, nämlich kleiner als 4 µm. Im Rahmen der Erfindung wird unter "sekundärer Teilchengröße" der Wert verstanden, der nach dem folgenden Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößen verteilung ermittelt wurde.

(6) Verfahren zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung

Die Bestimmung erfolgte unter Anwendung einer Apparatur vom Lichtrastertyp für die Raschmessung der Teilchengrößenverteilung. Die Teilchen wurden in einer Flüssigkeit suspendiert und die Suspension zur einheitlichen Dispergierung der Teilchen gerührt. Die dispergierten Teilchen sedimentierten im Verlauf der Zeit nach dem Stokes-Gesetz, und ihre Verteilung ergab sich in der Flüssigkeit auf Grund der Differenz der Teilchengrößen. Die Teilchengrößenverteilung wurde unter Ausnützung dieses Prinzips bestimmt. D. h., die Teilchenverteilung wurde optisch nach Ablauf eines bestimmten Zeitraumes seit der Dispergierung der Teilchen gemessen und elektrisch durch Umsetzung der optischen Signale in elektrische Signale aufgezeichnet. Das in der Praxis angewandte Bestimmungsverfahren war das folgende:

In einem verschlossenen 10-ml-Reagenzglas wurden 20 mg einer Probe und 5 ml einer 0,1%-igen Natriumhexa metaphosphatlösung eingebracht. Das Reagenzglas wurde in eine Schüttelvorrichtung gegeben und mit 60 Hin- und Herbewegungen je Minute während 30 Minuten zur Dispergierung der Probe in der Natriumhexametaphosphatlösung geschüttet. Die Dispersion wurde in eine Meßzelle (8,5 cm Höhe, 2,0 cm Länge und 2,0 cm Breite) überführt und deionisiertes Wasser zugegeben, bis das Flüssigkeitsniveau genau die Standardlinie (50 ml) erreichte. Die Zelle wurde dann in die Meßapparatur gesetzt, der Inhalt der Zelle ausreichend mit einem Rührstab gerührt und dann ruhig stehengelassen. Gleichzeitig mit dem Beendigen des Rührens wurde eine Stoppuhr betätigt. Dann wurde die Apparatur zur Aufzeichnung einer Teilchengrößenverteilungskurve betätigt und die angenäherte Meßzeit untersucht. Dieser Arbeitsgang wurde durchgeführt, um festzustellen, ob es möglich ist, genaue Werte zu erhalten. Falls das deionisierte Wasser nicht genau bis zur Standardlinie zugesetzt wurde, war der obere Teil der erhaltenen Kurve gestört und genaue Werte konnten nicht erhalten werden. Wenn durch den vorstehenden vorhergehenden Arbeitsgang bestätigt wurde, daß eine genaue Kurve erhalten wird, wurde ein automatischer Schreiber zur Aufzeichnung der Teilchengrößenverteilungskurve betätigt. Die Meßzeit sowie Dichte und Viskosität der Flüssigkeit wurden vorhergehend aus einer Berechnungstabelle abgelesen. Weiterhin wurde die Teilchengröße der Probe aus einem vorgeschriebenen Berechnungspapier berechnet. Die aufgezeichnete Kurve wurde entsprechend der auf diese Weise berechneten Teilchengröße geteilt, die Intensität des durchgelassenen Lichtes an der Unterteilungsstelle der Kurve abgelesen und dann der log I einer logarithmischen Umrechnungstabelle entnommen. Auf der Basis dieses abgelesenen Wertes wurde die Teilchen größenverteilung aus dem vorgeschriebenen Berechnungspapier berechnet.

Im Rahmen der Beschreibung bedeutet der Ausdruck "3 bis 4 µm (%)" die Angabe der Gewichtsprozente von Teilchen mit einer Größe von über 3 µm und nicht mehr als 4 µm.

Da sowohl die primäre Teilchengröße als auch die sekundäre Teilchengröße in dem Verstärker sehr klein ist, hat er eine ganz ausgezeichnete Wasserdispergierbarkeit und zeigt eine sehr hohe Suspensionsstabilität, wenn er in einem Waschmittel eingesetzt wird. Die Wasserdispergierbarkeit kann aufgrund der Geschwindigkeit der Ausbildung einer überstehenden Flüssigkeit bewertet werden, d. h., der Sedimentationsgeschwindigkeit, die beobachtet wird, wenn eine wäßrige Dispersion mit einer vorgeschriebenen Konzentration ruhig stehengelassen wird. Wenn die Sedimentationsgeschwindigkeit eines handelsüblichen Zeolithpulvers oder eines nach einem bekannten Syntheseverfahren erhaltenen Zeoliths entsprechend dem nachfolgend geschilderten Meßverfahren bestimmt wird, ist die Sedimentationsgeschwindigkeit in jedem Fall höher als 9,4 cm/h. Im Gegensatz hierzu ist die Sedimentationsgeschwindigkeit des Verstärkers gemäß der Erfindung nach dem gleichen Bestimmungsverfahren niedriger als 4 cm/h. Daraus ergibt sich, daß der Verstärker gemäß der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität zeigt.

(7) Verfahren zur Bestimmung der Sedimetationsgeschwindigkeit

Eine Probe wurde angemessen getrocknet, um den Wassergehalt auf 5 bis 6% zu verringern, leicht in einem Achatmörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 6400/cm² geführt.

Die pulverisierte Probe wurde während 2 h in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet und dann in einem Exsikkator an der Umgebung auf Raumtemperatur unter Bildung einer Versuchsprobe abgekühlt.

Auf einer Präzisionswaage wurden 0,500 g der Versuchsprobe abgewogen und mit 1000 ml (±1 ml) Wasser von 20±2°C versetzt. Das Gemisch wurde bei einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen/min in einem Testgerät während 5 min unter Bildung eines Suspension gerührt. Deren Konzentration betrug 0,05%.

Nach Durchführung des vorstehenden Rührens während 5 min wurde die Suspension unmittelbar in einen graduierten 100 ml- Zylinder mit einer Höhe von 22,5 cm und einem Durchmesser von 2,6 cm bis zur Standardlinie von 100 ml gegossen (die Höhe dieser Standardlinie lag 18,7 cm über dem Boden). 30 min nach Beendigung des vorstehenden Eingießens wird die Höhe (cm) der Schicht der überstehenden Flüssigkeit gemessen und der Wert der Sedimentationsgeschwindigkeit (cm/h) durch Multiplikation des Wertes der gemessenen Höhe mit 2 bestimmt.

Da der Verstärker aus wasserunlöslichen, sehr feinen Teilchen aufgebaut ist, hat er eine hohe Methylenblauadsorption. Mit dem Ausdruck "Methylenblauadsorption" wird hier die Adsorption von in Wasser gelöstem Methylenblau verstanden und diese Eigenschaft nach folgendem Bestimmungsverfahren bewertet. Die Methylenblauadsorption steht in enger Beziehung zur Schmutzstoffadsorption und infolgedessen zum Vermögen des Wasch mittelverstärkers, eine Wiederverunreinigung zu verhindern.

(8) Verfahren zur Bestimmung der Methylenblauadsorption (AM) a) Herstellung der Testprobe

Auf einer Präzisionswaage wurden 0,2 g einer Probe ausgewogen, diese in 30 ml deionisiertem Wasser von Raumtemperatur (20±2°C) suspendiert und die Wasserstoffionenkonzentration (pH) der Suspension mit einem pH-Meßgerät vom Glaselektrodentyp gemessen. Der pH-Wert wurde auf 10,5±0,2 durch Zusatz einer 0,1 n Natriumhydroxidlösung (NaOH) oder einer 0,1 n Salzsäurelösung (HCl) eingestellt. Dann wurden 50 ml einer Lösung mit 8 ppm (pH 10,5) Methylenblau EP (C₁₆H₁₈N₃SCl · n H₂O) zur Suspension zugegeben. Das Gemisch wurde mit einer Frequenz von 140 min^-1 und einem Schüttelweg von 8 cm während 15 Minuten von einer Schüttelmaschine geschüttelt. Dann wurde die Suspension durch ein Filterpapier Nr. 6 (entsprechend JIS) filtriert und das Filtrat als Testprobe verwendet. Die Bestimmung erfolgte innerhalb 120 min nach Beendigung der Herstellung der Testprobe.

b) Herstellung von Standardfarbstofflösung für die Kolorimetrie

Auf einer Präzisionswaage wurden 1,000 g Methylenblau EP (C₁₆H₁₈N₃SCl · n H₂O) ausgewogen und dann in einen graduierten Zylinder mit einem Inhalt von 1 Liter gegeben. Eine Farbstofflösung mit einer Konzentration von 0,1 wurde hergestellt und auf Konzentrationen von 5 ppm, 1,67 ppm, 0,57 ppm oder 0,278 ppm verdünnt. Diese verdünnten Farbstofflösungen und deionisiertes Wasser wurden getrennt in kolorimetrische Teströhrchen mit einem Durchmesser von 25 mm, einer Länge von 250 mm und einem Inhalt von 100 ml eingebracht. Die Farbwerte der Farblösung mit 5 ppm, der Farblösung mit 1,67 ppm, der Farblösung mit 0,577, der Farblösung mit 0,278 ppm und von deionisiertem Wasser (transparent) wurden mit 1, 2, 3, 4 und 5 bezeichnet.

c) Meßverfahren

Die vorstehend hergestellte Testprobenlösung wurde in ein Teströhrchen mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 250 mm gegeben und die Farbe der Lösung mit den Farben der vorstenden 5 Standardlösungen unter weißem Licht mit dem unbewaffneten Auge zur Bestimmung der Farbkonzentration in der Versuchsprobenlösung verglichen. Falls die Farbe der Probelösung zwischen den Farben von 2 Standardlösungen lag, wird der Farbwert als 1,5, 2,5, 3,5 oder 4,5 angegeben. Wenn somit die Versuchsprobenlösung einen höheren Farbwert zeigt, hat sie eine höhere Methylenblauadsorption.

Da der Verstärker gemäß der Erfindung eine sehr feine primäre Teilchengröße besitzt, hat er einen sehr großen Oberflächenbereich je Einheitsgewicht, und die Kapazität der Absorption und das Haltevermögen für Öl oder Fett ist äußerst hoch. Diese Oberflächeneigenschaften können durch die Schüttdichte und die Ölabsorption bewertet werden.

Gemäß den folgenden Bestimmungsverfahren hat der Verstärker eine Ölabsorption von mindestens 45 ml/100 g Probe, insbesondere mindestens 48 ml/100 g Probe, und eine Schüttdichte nicht höher als 0,5 g/cm³, insbesondere nicht höher als 0,48 g/cm³.

(9) Verfahren zur Bestimmung der Ölabsorption (OA)

Eine Probe wurde zur Verringerung des Wassergehaltes auf 5 bis 7% getrocknet, leicht in einem Achatmörser pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm geführt.

Die pulverisierte Probe wurde während 2 h in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet und an der Umgebung in einem Exsikkator auf Raumtemperatur unter Bildung einer Testprobe abgekühlt.

Auf einer Präzisionswaage wurden 1,000 g der Versuchsprobe ausgewogen und auf eine Glasplatte gegeben. Gereinigtes Leinöl wurde tropfenweise allmählich auf die Mitte der Testprobe durch eine Bürette (Minimalgraduierung=0,01 ml) gegeben und die gesamte Probe mit einem Spatel verknetet. Dieser Arbeitsgang wurde wiederholt, bis das gesamte Gemisch ein Brei war und filmartig auf den Spatel aufgewickelt werden konnte. Das Volumen (ml) des zugesetzten gereinigten Leinöls wurde mit 100 multipliziert und der erhaltene Wert als Ölabsorption (OA) (ml/100 g Probe) angegeben.

(10) Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte

Eine Probe wurde zur Verringerung des Wassergehaltes auf 5 bis 6% getrocknet, schwach in einem Achatmörser pulverisiert und durch ein Sieb entsprechend einer Maschenweite von 0,074 mm geführt.

Die pulverisierte Probe wurde während 2 h in einem bei 100°C gehaltenen Trockner getrocknet und in einem Exsikkator auf Raumtemperatur unter Bildung der Versuchsprobe getrocknet.

Die Schüttdichte wurde entsprechend dem sogenannten Eisen zylinderverfahren unter Anwendung eines Eisenzylinders und eines Stopfens bestimmt. Ein Stopfen wurde korrekt in den sauberen Zylinder fallengelassen und die Höhe (H _o ) des oberen vorspringenden Teils des Stopfens abgelesen (Größenordnung 1/10 mm).

Dann wurde der Stopfen herausgenommen und 1,00 g der Versuchsprobe, abgewogen auf einer Präzisionswaage, wurden ruhig in den Zylinder eingefüllt, während eine Erschütterung der Versuchsprobe verhindert wurde. Die an der Wandfläche des Zylinders haftenden Teilchen wurden durch schwache Bewegung des Zylinders oder leichtes Stoßen des Zylinders abgeschüttelt, und das Niveau der Testprobe im Zylinder wurde dadurch eingeebnet. Dann wurde der Stopfen schwach und korrekt in den Zylinder von oben fallengelassen, während der Stopfen schwach mit den Fingern gehalten wurde.

Im Prinzip wurde die erforderliche Zeit, bis zu der der Stopfen das Niveau der Testprobe im Zylinder erreichte, auf 5 s festgesetzt. Wenn der Stopfen das Probeniveau erreichte, wurde eine Rotation des Stopfens verursacht, während der Stopfen schwach mit den Fingern unterstützt wurde, so daß er innig die Testprobe berührte.

Der Stopfen wurde in diesem Zustand 5 min stehengelassen, die Höhe (H) des oberen vorspringenden Teils abgelesen und die Schüttdichte (BD) entsprechend der folgenden Formel berechnet

worin BD die Schüttdichte, H _o die Länge (cm) des vorspringenden Teiles des Stopfens vor dem Einfüllen der Testprobe, H die Länge (cm) des vorspringenden Teils des Stopfens in Gegenwart der Testprobe und S das Gewicht (g) der Testprobe bezeichnen.

Die Standardwerte des Zylinders und des Stopfens, welche bei dem vorstehenden Bestimmungsverfahren angewandt wurden, sind folgende:

Stopfen

Gewicht: 190 g
Außendurchmesser: 21,80±0,05 mm
Gesamthöhe: 115,0 mm
Material: Eisen (mit einer Hohlstruktur)

Zylinder

Innendurchmesser: 22,0±0,05 mm
Höhe: 100,0 mm (vom Boden des Zylinders)

Zusätzlich zur vorstehend aufgeführten ausgezeichneten Wasserdispergier barkeit zeigt der Verstärker gemäß der Erfindung weiterhin die spezifische Eigenschaft, daß nicht nur vor sondern auch nach dem Austausch der Calciumionen das Oberflächenpotential des in Wasser dispergierten Verstärkers einheitlich negativ gehalten wird. Wie vorstehend ausgeführt, sind in der Waschflüssigkeit enthaltene Tücher und andere Fasermaterialien negativ geladen und infolgedessen wird, falls die Teilchen des Verstärkers in den Wasch- und Spülstufen einheitlich negativ geladen werden, die Haftung der Verstärkerteilchen an diesen Tüchern und Materialien deutlich vermindert. Dadurch ergibt sich ein gutes Spülverhalten, und Störungen, wie Pulverabfall, können wirksam verhindert werden. Falls die Bestimmung entsprechend dem nachfolgenden Verfahren durchgeführt wird, zeigt es sich, daß der Verstärker gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Zeolithen ganz ausgezeichnet im Hinblick auf die Eigenschaft der Beibehaltung der negativen Ladung nach dem Austausch der Calciumionen ist.

(11) Verfahren zur elektrophoretischen Bestimmung der Haftung von Zeolithteilchen an der Anode nach Austausch der Calciumionen

Die Oberflächenladungseigenschaften des Alkalialuminosilikats können wie folgt bestimmt werden:

Ein aus Methylmethycrylatharz aufgebautes Gefäß mit den Innenabmessungen 31 mm×85 mm×129 mm wurde mit 200 ml deionisiertem Wasser beschickt. Die Zeolithprobe wurde getrocknet, pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm geführt. Der erhaltene pulverförmige Zeolith wurde während 2 h bei 110°C in einem Trockner zur Bildung der Testprobe gehalten. In dem vorstehenden deionisierten Wasser wurden 0,2 g der auf diese Weise gebildeten Testprobe suspendiert. Platinplatten (jeweils mit einer Größe von 0,25 mm×80 mm×100 mm) wurden als Elektroden in das Gefäß mit einem Spielraum von 30,5 mm dazwischen eingesetzt, so daß die Platinplatten die beiden Seitenflächen des Gefäßes jeweils berührten. Eine Gleichspannung wurde zwischen den beiden Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Stromes von 0,1 A während 10 min angelegt. Nach dem Abschalten des Stroms wurde der Haftungszustand der Pulverteilchen an den Anoden- und Kathodenoberflächen mit dem unbewaffneten Auge untersucht und entsprechend der folgenden Skala bewertet:

5: das Pulver haftete an der gesamten Oberfläche der Anode, haftete jedoch nicht an der Oberfläche der Kathode;
4: das Pulver haftete teilweise an der Oberfläche der Anode, haftete jedoch kaum an der Oberfläche der Kathode;
3: das Pulver haftete kaum an der Oberfläche der Anode oder der Oberfläche der Kathode;
2: das Pulver haftete kaum an der Oberfläche der Anode, haftete jedoch teilweise an der Oberfläche der Kathode;
1: das Pulver haftete nicht an der Oberfläche der Anode, sondern haftete an der gesamten Oberfläche der Kathode.

Der erfindungsgemäße Waschmittelverstärker kann mit verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln vereinigt und in Waschmitteln verwendet werden.

Diese Waschmittel können weitere übliche Additive enthalten, beispielsweise Blasensteuerungsmittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Bläuungsmittel, andere Färbungsmittel, Duftstoffe und Antihaftmittel.

Der Verstärker gemäß der Erfindung wird in die Waschmittel in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, eingebracht, wobei sich diese Menge in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauchszweck des Waschmittels ändert.

Aufgrund der aufgeführten verschiedenen charakteristischen Eigenschaften kann der Verstärker für pulverförmige und kornförmige Waschmittel, insbesondere Haushaltswaschmittel, verwendet werden. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß die genannten Vorteile des Verstärkers gemäß der Erfindung in gleicher Weise erzielt werden können, wenn er für verschiedene Trockenreinigungsmittel, flüssige Waschmittel, feste Seifen, Seifenpulver sowie Waschmittel für Tischgeschirr, Glas, Fliesen und Kraftfahrzeuge eingesetzt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines synthetischen Zeoliths für Waschmittelverstärker aus einem sauren, in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellten Ton als Smektit-Tonmineral.

Die Metalloxidzusammensetzung des Tones (bezogen auf das bei 110°C getrocknete Produkt) war folgende:

SiO₂72,1 Gew.-% Al₂O₃14,2 Gew.-% Fe₂O₃ 3,87 Gew.-% MgO 3,25 Gew.-% CaO 1,06 Gew.-% Glühverlust 3,15 Gew.-%

Der saure Ausgangston wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt 1250 kg (als getrocknetes Produkt) des geformten Tones wurden in einem bleiausgekleideten Holztank mit einem Inhalt von 5 m³ eingebracht, und 3300 l Schwefelsäure mit einer Konzentration von 47 Gew.-% wurden zugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 90°C erhöht, und die Säurebehandlung der Tongranulate wurde während 40 h ausgeführt. Die Sulfate der basischen Komponenten, die mit Schwefelsäure umgesetzt worden waren, wurden durch Dekantierung unter Anwendung einer verdünnten Schwefelsäurelösung und Wasser entfernt, und die Wasserwäsche wurde fortgesetzt, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden. Dadurch wurde ein kornförmiges säurebehandeltes Produkt erhalten.

Das Ausmaß der Zerstörung der Kristallstruktur des vorstehend aufgeführten kornförmigen säurebehandelten Pro duktes wurde aus den Röntgenbeugungsmaxima bestimmt. Das kornförmige säurebehandelte Produkt wurde während 2 h in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, und das getrocknete Produkt wurde analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Dieses säurebehandelte Produkt wird anschließend als "aktivierte Kieselsäure" (mit einem Wassergehalt von 50 Gew.%) (Beispiel 1-1) bezeichnet.
Zusammensetzung (Gew.-%)Probe 1-1

Glühverlust 3,71 SiO₂94,26 Al₂O₃ 1,27 Fe₂O₃ 0,39 MgO 0,30 CaO 0,07

Molverhältnis SiO₂/Al₂O₃126,2 AAI38 [001] DC%nicht feststellbar [020] DC%2

Die vorstehende aktivierte Kieselsäure wurde in einer Kugelmühle unter Zusatz von Wasser zur Einstellung der Konzentration auf 20 Gew.-% naß pulverisiert und eine aktivierte Kieselsäureaufschlämmung (Probe 1-2) mit der in Tabelle V aufgeführten Teilchengrößenverteilung erhalten (bestimmt durch ein handelsübliches Meßgerät). Probe 1-2

Kleiner als 5 µm46,0% 5 bis 20 µm54,0% Größer als 20 µm 0%

Ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 2 m³ wurde mit 79,6 kg der Aufschlämmung (Probe 1-2) und 46,6 kg einer handelsüblichen Ätznatriumlösung (Gehalt 49% NaOH) als Zusatz beschickt. Das Gemisch wurde bei 60°C während 6 h gerührt und ein Alkalipolysilikat A mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O · 8,8 SiO₂ erhalten.

Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise wie vorstehend die gleiche handelsübliche Ätznatriumlösung mit der vorstehenden Aufschlämmung (Probe 1-2) bei 20°C versetzt und eine Alkalipoylsilikataufschlämmung B mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O · 8,8 SiO₂ erhalten, worauf die Aufschlämmung unmittelbar zur Herstellung eines synthetischen Zeoliths ohne Alterung eingesetzt wurde.

Als eine Bedingung zur Herstellung der synthetischen Zeolithe für Waschmittelverstärker wurde die folgende Zusammensetzung (Oxidmolverhältnisse) gewählt:

Na₂O/SiO₂=0,9
SiO₂/Al₂O₃=2,0
H₂O/Na₂O=50,0
CA=1,9%

Eine Alkalialuminatlösung mit einer Zusammensetzung von 18,54% Na₂O, 19,1% Al₂O₃ und 62,4% H₂O und einem Molverhältnis Na₂O : Al₂O₃=1,6 : 1 wurde durch Auflösung eines handelsüblichen Aluminiumhydroxids in einer Lösung von üblichen Ätznatron hergestellt. Diese Aluminatlösung wurde als Alkalialuminatlösung zu den vorstehenden Alkalipolysilikaten A oder B gegeben, um die vorstehenden Zusammensetzungen (Oxidmolverhältnisse) zu erhalten.

Verfahren zur Herstellung des synthetischen Zeoliths für den Waschmittelverstärker:

Wasser wurde den Alkalipolysilikataufschlämmungen A oder B zur Einstellung einer SiO₂-Konzentration von 10% zugesetzt, und das Gemisch wurde in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 3,5 m³ eingebracht. Eine durch Zusatz von Wasser zu der vorstehenden Alkalialuminatlösung unter Rühren bei 20°C (um die Na₂O- und Al₂O₃-Konzentration auf 12,5% bzw. 12,8% einzustellen) gebildete Lösung wurde dem vorstehenden Gemisch im Verlauf von etwa 80 min zugesetzt. Das Gemisch gelierte sofort und wurde schließlich in eine homogene Aufschlämmung überführt. Dann wurde das Gemisch auf 95°C erhitzt und die Umsetzung während 3 h unter Rühren zur Bildung kristalliner Teilchen des Zeoliths durchgeführt. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde entfernt und in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, wobei ein synthetischer Zeolith (Probe 1-3 oder Probe H-1) erhalten wurden.

Die auf diese Weise hergestellte Zeolithprobe 1-3 (ausgehend von der Alkalipoylsilikataufschlämmung A) und die Zeolithprobe H-1 (ausgehend von der Alkalipolysilikataufschlämmung B) wurden den verschiedenen Versuchen entsprechend den vorstehend aufgeführten Testverfahren unterzogen, um die Röntgenbeugung, Kristallform, Kristallisationsgrad (CR), Calciumionenbindungsvermögen (CI), Anfangspufferkapazität (R), Pufferkapazität (S) wirksame Alkalimenge (Qc), Suspensions-pH, Ölabsorption (OA), Schüttdichte (BD), primäre Teilchengröße (Dp), sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds), Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs), Methylenblauadsorption (AM), und Oberflächenladungssteuerung (ED) zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Zusätzlich zu der Probe H-1, welche unter Anwendung eines nicht gealterten Alkalipolysilikats B hergestellt wurde, wurden die handelsüblichen Zeolithe A und B (Probe H-2 und H-3) in gleicher Weise als Vergleichs proben getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Eigenschaften der synthetischen Zeolithe

Die chemische Zusammensetzung des in diesem Beispiel (Probe 1-3) hergestellten synthetischen Zeoliths ergibt sich aus Tabelle VII. Probe 1-3

Glühverlust 17,34 Gew.-% SiO₂ 35,46 Al₂O₃ 30,46 Fe₂O₃ 0,04 CaO 0,11 MgO 0,04 Na₂O 16,55 Gesamt100,00

Der erhaltene synthetische Zeolith wurde in ein synthetisches Waschmittel eingebracht, und ein künstlich verunreinigtes Tuch wurde gewaschen. Dabei erwiesen sich die Waschkraft, das Vermögen, eine Wiederverschmutzung zu verhindern, und die Ausspülbarkeit gegenüber den Vergleichsproben H-1 bis H-3 als stark überlegen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Einflüsse der Menge des Akalihydroxids, welche für die Vorbehandlung der aktivierten Kieselsäure verwendet wird.

Die im Beispiel 1 durch Säurebehandlung des Tonminerals hergestellte aktivierte Kieselsäureaufschlämmungsprobe 1-2 wurde mit dem Natriumhydroxid der Qualität 1 in der folgenden Weise behandelt.

9 Bechergläser mit einem Inhalt von 1 l wurden jeweils mit 600 g der in Beispiel 1 erhaltenen Probe der aktivierten Kieselsäureaufschlämmung 1-2 beschickt. Natriumhydroxid (NaOH) wurde in 8 Bechergläser davon in Mengen von 160 g, 40 g, 32 g, 23 g, 16 g, 11 g, 8 g und 0,33 g zugegeben. Das restliche Becherglas blieb ohne NaOH-Zusatz. Die Behandlung wurde bei 90°C unter Rühren zur Bildung von Alkalipoylsilikaten durchgeführt, worin die Molverhältnisse Na₂O : SiO₂ jeweils 1 : 1, 1 : 4, 1 : 5, 1 : 7, 1 : 10, 1 : 15, 1 : 20 und 1 : 500 betrugen.

Die Alkalipolysilikatzusammensetzung, worin das Molverhältnis Na₂O : SiO₂ den Wert 1 : 1 betrug, blieb praktisch eine Lösung.

Die aktivierte Kieselsäureaufschlämmung (ohne Natriumhydroxidzusatz) und die dabei gebildeten Alkalipolysilikate wurden mit einer Lösung von Natriumaluminat (mit einer Al₂O₃-Konzentration von 19,09% und einer Na₂O-Konzentration von 22,49%) und Natriumhydroxid zur Bildung von gelatinösen Aufschlämmungen von Natriumaluminosilikat vermischt. Bei jedem Versuch wurde die Masse so eingestellt, daß das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei 2,0 lag und CA-Wert 1,62 Mol-% betrug. Jede Aufschlämmung wurde unter Erhitzen auf 90°C während 6 h zur Kristallisation des synthetischen Zeoliths umgesetzt.

Dabei wurden die folgenden sythetischen Zeolithe erhalten: Probe H-4 (ohne Natriumhydroxidzusatz), Probe H-5 (das Molverhältnis NaO₂ : SiO₂ bei der Vorbehandlung betrug 1 : 1), Proben 2-1, 2-2, 2-3, 2-4, 2-5, 2-6 und 2-7 (die Molverhältnisse NaO₂ : SiO₂ bei der Vorbehandlung betrugen 1 : 4, 1 : 5, 1 : 7, 1 : 10, 1 : 15, 1 : 20 und 1 : 500).

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen synthetischen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle VIII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle VIII

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Waschkraft, Vermögen des Verhinderns einer Wiederverunreinigung, Ausspülbarkeit, Suspensionsstabilität und Pulverausfalleigenschaft der mit den erfindungsgemäßen Waschmittelverstärkern 2-1 bis 2-7 erhaltenen Waschmittel erwiesen sich gegenüber den Vergleichsproben H-4 und H-5 deutlich überlegen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel sind die Einflüsse der Bedingungen der Vorbehandlung der aktivierten Kieselsäure erläutert.

A. Zu 600 g der nach Beispiel 1 hergestellten aktivierten Kieselsäureaufschlämmungsprobe 1-2 wurden 7,6 g Natriumhydroxid gegeben, so daß das Molverhältnis NaO₂ : SiO₂ den Wert 1 : 21 hatte. Das Gemisch wurde unter Rühren während 15 h bei 20±2°C zur Bildung einer Alkalipolysilikataufschlämmung gealtert. Dann wurde Natriumaluminat zu der Aufschlämmung gegeben, so daß Molverhältnis Na₂O : SiO₂ bei 1,0, das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei 2,0 und das Molverhältnis H₂O : Na₂O bei 60 lag. Dann wurde die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung des Natriumaluminosilikates auf 90°C zur Kristallisation erhitzt und ein synthetischer Zeolith (Probe 3-1) erhalten.

B. Zu 100 g der aktivierten Kieselsäureprobe 1-1 (mit einem Wassergehalt von 50%), wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 3,2 g Natriumuydroxid gegeben, so daß das Molverhältnis Na₂O : SiO₂ bei 1 : 21 lag. Das Gemisch wurde ausreichend in einem Mörser verknetet und in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet. Dann wurde Wasser dem erhaltenen Alkalipolysilikat so zugesetzt, daß die SiO₂-Konzentration 10 Gew.-% betrug, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle pulverisiert.

Dann wurde Natriumaluminat der erhaltenen Alkalipolysilikataufschlämmung so zugesetzt, daß das Molverhältnis H₂O : SiO₂ bei 1,0, das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei 2,0 und das Molverhältnis H₂O/Na₂O bei 60 lag. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung von Natriumaluminosilikat wurde auf 90°C zur Kristallisation erhitzt, und ein synthetischer Zeolith (Probe 3-2) wurde erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Zeolithproben 3-1 und 3-2 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle IX

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, welche folgende Stufen umfaßt: Säurebehandlung des Tones, Zusatz von Wasser zum erhaltenen Pulver der aktivierten Kieselsäure unter Bildung einer Aufschlämmung, Zusatz einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung Nr. 3 zu der Aufschlämmung, Zusatz einer Lösung von Natriumaluminat zu dem erhaltenen Natriumpolysilikat und Auskristallisation eines Zeoliths.

Die Natriumsilikatlösung Nr. 3 wurde mit der gemäß Beispiel 1 hergestellten aktivierten Kieselsäureaufschlämmungsprobe 1-2 so vermischt, daß das Molverhältnis Na₂O : SiO₂ in der erhaltenen Masse 1 : 4, 1 : 6, 1 : 8, 1 : 10, 1 : 15, 1 : 20 oder 1 : 500 betrug.

Dann wurde eine Natriumaluminatlösung mit einer Al₂O₃- Konzentration von 19,09% und einer Na₂O-Konzentration von 22,49% zusammen mit Wasser und Natriumhydroxid der vor stehenden Alkalipolysilikatmasse so zugesetzt, daß das Mol verhältnis Na₂O : SiO₂ bei 1,32, das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei 1,94 und das Molverhältnis H₂O : Na₂O bei 61,8 lag. Die erhaltene gelatinöse Aufschlämmung des Natriumaluminosilikates wurde bei 90°C während 6 h zur Auskristallisation eines synthetischen Zeoliths erhitzt und umkristallisiert.

Dabei wurden die synthetischen Zeolithe, d. h., die Probe 4-1 (Molverhältnis Na₂O : SiO₂ bei 1 : 4 in der Alkalipolysilikatmasse) und die Proben 4-2, 4-3, 4-4, 4-5, 4-6 und 4-7 (NaO₂/SiO₂-Molverhältnis in den Alkalipolysilikatmassen bei 1 : 6, 1 : 8, 1 : 10, 1 : 15, 1 : 20 und 1 : 500) erhalten.

Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise die vorstehende Natriumaluminatlösung der Natriumsilikat lösung Nr. 3 zugesetzt, und ein synthetischer Zeolith (Probe H-6) wurde aus der erhaltenen geltinösen Natrium aluminosilikataufschlämmung hergestellt.

Ein weiterer Vergleichszeolithverstärker (Probe H-7) wurde entsprechend den Lehren der JP-PS 12 381/75 in folgender Weise hergestellt: Pulver aus aktivierter Kieselsäure wurde der Natriumsilikatlösung Nr. 3 zur Bildung eines Natriumsilikats mit einer Zusammensetzung entsprechend Na₂O · 6 SiO₂ zugesetzt. Das Natriumsilikat wurde zusammen mit Wasser und Natriumhydroxid zu Natriumaluminat gegeben, daß das Molverhältnis Na₂O : SiO₂=1,32, das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ =1,94 und das Molverhältnis H₂O : Na₂O=61,8 im erhaltenen Natriumaluminosilikatgel betrugen. Dann wurde das Gemisch mit einer Drehzahl von 10 000 bis 12 000 Umdrehungen/min gerührt. Die erhaltene Natriumaluminosilikatgel- Aufschlämmung wurde bei 80°C während 24 h unter Rühren zur Bildung eines synthetischen Zeoliths (Probe H-7) erhitzt und umgesetzt.

Die Eigenschaften dieser Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle X auf geführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle X

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden synthetischen Zeolithe hergestellt. Waschkraft, Vermögen des Verhinderns einer Wiederverunreinigung, Ausspülbarkeit, Suspensionsstabilität und Pulverausfalleigenschaften dieser Waschmittel unter Zusatz der erfindungsgemäßen Waschmittelverstärker 3-1 und 3-2 sowie 4-1 bis 4-16 erwiesen sich gegenüber den Vergleichsproben H-6 und H-7 als deutlich überlegen.

Beispiel 5

Gemäß diesem Beispiel wurde der gleiche saure Ton wie in Beispiel 1 verwendet.

Der saure Ausgangston wurde zu Säulen mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 bis 20 mm geformt. 76,5 g jeder der Tonsäulen, berechnet als getrocknetes Produkt, wurden in 4 konische Bechergläser mit einem Inhalt von 500 ml eingebracht. Es wurden 200 ml Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50 Gew.-% in jedes Becherglas gegeben. Dann wurde der kornförmige Ton bei 90°C während 2, 8, 20 oder 30 h mit der Säure behandelt. Die Sulfate der basischen Komponenten, die mit der Schwefelsäure reagiert hatten, wurden ausgewaschen und durch Dekantierung unter Anwendung verdünnter Schwefelsäure und Wasser entfernt. Der gewonnene säurebehandelte Ton wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden. Dabei wurden 4 säurebehandelte Tone erhalten. Der saure Ausgangston wird als Probe 5-1 und die während 2, 8, 20 und 30 h säurebehandelten Produkte werden als Proben 5-2, 5-3, 5-4 bzw. 5-5 bezeichnet.

Die Proben 5-1 bis 5-5 wurden der Röntgenbeugung unterworfen, und das Ausmaß der Zerstörung der Kristallstruktur (DC,%) wurde aus den Beugungsmaxima bestimmt. Weiterhin wurde jede Probe einer chemischen Analyse unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

Die vorstehend aufgeführten kornförmigen säure behandelten Produkte wurden behandelt, um eine Teilchengrößen verteilung zur Herstellung eines Alkalipolysilikats zur Synthese eines Zeolithbuilders zu erreichen. Es wurde der unbehandelte Ausgangston oder das säurebehandelte Produkt in ein Haushaltsmischgerät gegeben und so mit Wasser versetzt, daß die Feststoffkonzentration 20 Gew.-% betrug. Das Gemisch wurde während 40 min gerührt und pulverisiert und unter Anwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 0,053 mm gesiebt. Dadurch wurde eine Aufschlämmung des unbehandelten Ausgangstons oder des säurebehandelten Produktes mit eingestellter Teilchengröße erhalten. Die Teilchengrößenverteilung (Gew-.%) wurde bestimmt, und die in Tabelle XII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Hinsichtlich der Probe 5-4 als typischem Fall wurde die sekundäre Teilchengrößenverteilung XIII (Ds) im einzelnen untersucht, und die in Tabelle XIII aufge führten Ergebnisse wurden dabei erhalten.

Tabelle XII

Tabelle XIII

Dann wurden 200 g jeder Probe 5-1 bis 5-5 jeweils in Bechergläser von 1 l Inhalt gegeben, und 3 g, 3,2 g, 3,6 g, 4 g oder 4 g Natriumhydroxid wurden zugesetzt. Jedes Gemisch wurde bei 60°C unter Rühren während 2 h gealtert, um die Alkalipoly silikataufschlämmung zu erhalten.

Als eine Bedingung für die Synthese eines synthetischen Zeoliths wurde die folgende Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der Oxide, gewählt:

Na₂O : SiO₂=1,0
SiO₂ : Al₂O₃=2,0
H₂O : Na₂O=60

Um die vorstehenden Molverhältnisse zu erreichen, wurden die notwendigen Mengen der Aluminiumoxidkomponente und der Alkali- und Wasserkomponente für die Reaktion den vorstehenden Aufschlämmungen der säurebehandelten Tone zugesetzt (die Gehalte an SiO₂ und Al₂O₃ differierten in Abhängigkeit von den Säurebehandlungsbedingungen). Insbesondere wurde eine handelsübliche Natriumaluminatlösung (mit einem Na₂O-Gehalt von 21,0% und einem Al₂O₃-Gehalt von 18,8%) mit handelsüblichem Ätznatron (NaOH) und Wasser so vermischt, daß die vorstehende Masse erhalten wurde. Das Gemisch wurde filtriert, um ein gereinigtes Flüssigkeits gemisch zu erhalten. Die säurebehandelte Tonaufschlämmung und das erhaltene Flüssigkeitsgemisch wurden in ein Becherglas mit einem Inhalt von 2 l so eingebracht, daß die Menge des Reaktionsgemisches etwa 1,5 l betrug. Das Gemisch wurde bei 20°C gerührt, so daß es den gelierten Zustand durchlief, und dann in eine homogene Aufschlämmung überführt. Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht, und das Gemisch wurde während 3 h zur Umsetzung und zur Bildung kristalliner Teilchen des Zeoliths gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch einen Saugfilter filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen. Der gewonnene Filterkuchen wurde in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet. Dadurch wurden 5 synthetische Zeolithe, nämlich die Proben H-8, H-9, 5-6, 5-7 und 5-8 aus den vorstehenden Proben 5-1 bis 5-5 erhalten.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XIV aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Die Wascheigenschaften bei Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittelverstärker 5-6 bis 5-8 waren deutlich besser als bei den Vergleichsproben H-8 und H-9.

Tabelle XIV

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden als Ausgangssmektitton erstens der in Tsugawa, Niigata Prefecture, Japan, hergestellte Subbentonit, zweitens der in Sanko, Niigata Prefecture, Japan, hergestellte weiße Ton und drittens der in Chito, USA, hergestellte Subbentonit verwendet, säurebehandelt und synthetische Zeolithe aus Aufschlämmungen von Feinteilchen der säurebehandelten Tone hergestellt.

Zu 500 g des Ausgangstones wurden 9500 g Wasser gegeben und das Gemisch in einer Kugelmühle vermahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde einer Klassierung, einer hydraulischen Elutriation unter Anwendung eines Flüssigkeits zyklons zur Entfernung von Verunreinigungen und einer Abdampfung zur Einstellung des Wassergehaltes auf 50% unterzogen. In einer Kugelmühle mit einem Inhalt von 7,5 l wurden 325 g konzentrierte Schwefelsäure der Tonaufschlämmung zur Bildung eines cremeartigen Gemisches zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 180°C in Dampf atmosphäre während 3 h zur Säurebehandlung erhitzt. Die bei der Umsetzung gebildeten Sulfate wurden ausgewaschen und entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, bis keine Sulfationen mehr festgestellt wurden, so daß der säurebehandelte Ton erhalten wurde.

Die Ergebnisse der chemischen Analyse und der Röntgenbeugung des Ausgangstones und der säurebehandelten Tone sind aus Tabelle XV ersichtlich.

Tabelle XV

Wasser wurde jedem säurebehandelten Produkt so zugesetzt, daß die Feststoffkonzentration 20 Gew.-% betrug, und das Gemisch wurde in einer Kugelmühle naß pulverisiert. Es wurde eine feine Aufschlämmung erhalten. Jede Aufschlämmung wurde in ein Becherglas mit einem Inhalt von 1 l eingebracht. Dann wurden 9,7 g, 9,2 g, 9,5 g Natriumhydroxid den Aufschlämmungen der säurebehandelten Produkte der Proben 6-1, 6-2 bzw. 6-3, jeweils unter Rühren zugesetzt und jedes Gemisch bei 60°C während 2 h gealtert, so daß eine Alkali polysilikataufschlämmung erhalten wurde.

Dann wurden die Alkalialuminosilikataufschlämmungen, die aus den vorstehenden Aufschlämmungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, mit Natriumaluminat und NaOH, auf die Analysenwerte der säurebehandelten Produkte, in Massen folgender Zusammensetzung überführt:

Molverhältnis NaO₂ : SiO₂=1,26
Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃=2,0
Molverhältnis H₂O : Na₂O=50

Dann wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 die Kristallisationsreaktion durchgeführt und das Reaktionsprodukt durch Wäsche und Trocknung gewonnen. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XVI aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten. Die Proben 6-4, 6-5 und 6-6 der Tabelle XVI entstanden aus den säurebehandelten Tonproben 6-1, 6-2 und 6-3.

Tabelle XVI

Waschmittel wurden unter Anwendung der vorstehenden Zeolithe hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Waschmittel waren den mit bekannten Waschmittelverstärkern hergestellten Waschmittel überlegen.

Beispiel 7

Wasser wurde zu 500 g des gleichen sauren Tones wie in Beispiel 1, welcher in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, hergestellt worden war, zur Bildung von 5 kg eines Gemisches gegeben. Das Gemisch wurde ausreichend in einer Kugelmühle pulverisiert und einer Klassierung und hydraulischen Elutriation unter Anwendung eines Flüssigkeitszyklons unterworfen. Das Wasser wurde aus der erhaltenen Tonaufschlämmung (Probe 7-1) durch Filtration und Trocknung so entfernt, daß der Wassergehalt auf etwa 60% verringert wurde. Die Aufschlämmung wurde in ein bleiverkleidetes Gefäß zusammen mit Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 40% eingebracht, auf 90°C unter Rühren während 20 h zur Säurebehandlung erhitzt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Dann wurden 13,4 g Natriumhydroxid zu 100 g (als Trockenprodukt) der dabei erhaltenen aktivierten Kieselsäure (Probe 7-2) bei 60°C unter Rühren gegeben und die Behandlung während 2 h fortgeführt, um eine Alkali polysilikataufschlämmung (Probe 7-3) zu erhalten.

Die Teilchengrößenverteilungen (Ds) der Tonaufschlämmung (Probe7-1), der aktivierten Kieselsäureaufschlämmung (Probe 7-2) und der Alkalipolysilikataufschlämmung (Probe 7-3) ergeben sich aus Tabelle XVII.

Tabelle XVII

Eine Natriumaluminatlösung und ein handelsübliches Natriumhydroxid wurden der Alkalipolysilikataufschlämmung so zugesetzt, daß die folgende Zusammensetzung erhalten wurde:

Na₂O : SiO₂=1,2 (Molverhältnis)
SiO₂ : Al₂O₃=2,0 (Molverhältnis)
H₂O : Na₂O=50,0 (Molverhältnis)
Ca-Wert=1,95%

Die dabei erhaltene gelatinöse Alkalialuminosilikataufschlämmung wurde auf 90°C zur Kristallisationsreaktion erhitzt, und das Reaktionsprodukt (Probe 7-4) wurde durch Wäsche und Trocknung erhalten. Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XVIII gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
EigenschaftProbe 7-4

KristallformA Kristallisationsgrad (Cr)72 Calciumionenbindungsvermögen (CI)141 Anfangspufferkapazität (R)38 Pufferkapazität (S)170 wirksame Alkalimenge (Qc)3,6 Suspensions-pH10,8 Ölabsorption (OA)59 Schüttdichte (BD)0,38 primäre Teilchengröße (Dp) (µm)0,3 sekundäre Teilchengrößenverteilung (Ds) (Gew.-%)
0-3 µm100 3-4 µm- 4 µm-- Sedimentationsgeschwindigkeit (Vs)0,5 Methylenblauadsorption (AM)5 Oberflächenladungssteuerung (ED)5

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminosilikatgelen.

Ansatz A (Verfahren unter Zusatz einer Aufschlämmung eines Alkalipolysilikats entsprechend Na₂O · 10 SiO₂ zu einer Alkali aluminatlösung)

Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2 l wurde mit 1118 g einer Alkalialuminatlösung mit einem Gehalt von 7,4% Al₂O₃ und 7,27% Na₂O beschickt. Zu der gleichen Alkalipolysilikat aufschlämmung, wie in Beispiel 1 hergestellt, wurde Wasser gegeben, so daß die SiO₂-Konzentration 10% betrug. 952 g der erhaltenen Aufschlämmung wurden der vorstehenden Alkali aluminatlösung im Verlauf von etwa 30 min zugesetzt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt und eine homogene gelatinöse Aufschlämmung des Alkalialuminosilikats erhalten.

Die Alkalialuminosilikataufschlämmung wurde bei 85°C während 4 h zur Kristallisation des synthetischen Zeoliths umgesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zu dem synthetischen Zeolith (Probe 8-1) getrocknet.

Ansatz B (Verfahren mit gleichzeitiger Zugabe der Alkali aluminatlösung und des Alkalipolysilikats zu Wasser)

Ein Becherglas mit einem Inhalt von 2 l wurde mit 265 g Wasser beschickt. 892 g einer Aufschlämmung eines Alkali polysilikats (entsprechend Na₂O · 10 SiO₂) mit einer SiO₂-Kon zentration von 11,2 Gew.-% und 913 g einer Alkalialuminatlösung mit einer Al₂O₃-Konzentration von 9,1 Gew.-% wurden gleichzeitig dem Inhalt des Becherglases unter Rühren im Verlauf von etwa 30 min zugesetzt. Zu Beginn des Mischens wurde eine geringe Erhöhung der Viskosität beobachtet, jedoch waren beide Komponenten in der letzteren Stufe gut dispergiert, und es wurde eine homogen gelatinöse Aufschlämmung erhalten.

In der gleichen Weise wie bei Ansatz A wurde die Aufschlämmung bei 85°C während 4 h umgesetzt, um Kristallisation zu bewirken. Die erhaltenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß ein synthetischer Zeolith (Probe 8-2) erhalten wurde.

Die Eigenschaften dieser synthetischen Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XIX aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XIX

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Alkali konzentration auf die Zeolith-Kristallisationsreaktion zwischen Natriumaluminat und einem Alkalipolysilikat, welches durch Behandlung eines säurebehandelten sauren Tons mit einer Nachbehandlung mit einer Alkalikomponente gebildet wurde.

3 Bechergläser mit einem Inhalt von 1 l wurden jeweils mit 300 g einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Alkalipolysilikataufschlämmung beschickt, und ein Natriumaluminat mit 18,54% NaO₂, 19,1% Al₂O₃ und 62,36% H₂O und handelsübliches Natriumhydroxid wurden der Aufschlämmung, erforderlichenfalls zusammen mit Wasser, zugesetzt, so daß die Alkalikonzentration, CA-Wert, die Werte 4, 2,5 und 1,2 Mol-% hatte. Die Zusammensetzung wurde so eingestellt, daß das Molverhältnis NaO₂ : SiO₂ bei 1,0 und das Molverhältnis SiO₂ : Al₂O₃ bei 2,0 lag. Das erhaltene Alkalialuminosilikatgel wurde bei 95°C während 3 h unter Rühren zur Bildung kristalliner Teilchen des synthetischen Zeoliths umgesetzt. Die Mutterlauge wurde entfernt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und filtriert und der Filterkuchen abgenommen. Dabei wurden 3 synthetische Zeolithe, nämlich die Probe 9-1 (hergestellt aus dem Roh material mit einem CA-Wert von 4 Mol-%), die Probe 9-2 (hergestellt aus dem Rohmaterial mit einem CA-Wert von 2,5 Mol-%) und die Probe 9-3 (hergestellt aus dem Roh material mit einem CA-Wert von 1,2 Mol-%) erhalten. Die Eigenschaften dieser Zeolithe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XX aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle XX

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde ein aus einer Alkalialuminosilikat aufschlämmung hergestellter synthetischer Zeolith aus der Mutterlauge in solchem Zustand abgetrennt, daß ein Teil des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen Natrium hydroxids im Zeolith verblieb. Eine Säure oder ein saures Salz wurden der auf diese Weise abgetrennten Zeolithmasse zur Neutralisation und Herstellung eines synthetischen Zeolithverstärkers zugesetzt.

Als die Alkalikomponente enthaltender Alkalialuminosilikatver stärker wurde die in Beispiel 1 hergestellte, Zeolithkristalle enthaltende Aufschlämmung verwendet, woraus die Mutterlauge nicht durch Filtration abgetrennt worden war (Base S), oder es wurde die Mutterlauge aus der Base S durch Filtration entfernt, so daß der Feststoffgehalt 50% betrug (Base C), oder es wurde der durch ein maliges Waschen der Base C mit Wasser gebildete Filterkuchen benutzt (Base F). Dann wurde eine der in Tabelle XXI aufgeführten Säuren oder sauren Salze dieser die Alkalikomponente enthaltenden Zeolithmasse (Base S, C oder F) in der in Tabelle XXI angegebenen Menge (Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Base als Trockenprodukt) zugesetzt und das Gemisch ausreichend vermischt und dann bei etwa 170°C unter Anwendung eines Heißlufttrockners zur Bildung des Alkalialuminosilikatverstärkers getrocknet, worin ein Teil der enthaltenen Alkalihydroxid komponente neutralisiert und mit der enthaltenen Alkalikomponente vereinigt war. Auf diese Weise wurden 34 Arten derartiger Alkalisilikatbinder (Probe 10-1 bis 10-34), wie in Tabelle XXI aufgeführt, hergestellt.

Zum Vergleich wurde Schwefelsäure zur Neutralisation so zugesetzt, daß der pH-Wert auf unter halb 9,0 erniedrigt wurde, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie vorstehend zur Bildung der Vergleichsprobe H-12 behandelt.

Vergleichsproben wurden direkt aus den Basen S und C, in die eine Säure oder ein saures Salz nicht eingeführt worden war, hergestellt. Es wurde eine Pulverprobe H-10 durch völlige Konzentrierung des Base S nach dem üblichen Verfahren zur Konzentrierung von Aufschlämmungen, Trocknung des Konzentrates bei etwa 170°C und Pulverisation des erhaltenen Feststoffes hergestellt. Eine Pulverprobe H-11 wurde durch Trocknung der Base C bei etwa 170°C und Pulverisierung des getrockneten Produktes erhalten.

Die Eigenschaften der vorstehenden Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XXI aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XXI

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert einen ersten Verstärker, welcher durch Abtrennen eines in der Stufe der Herstellung eines Alkalialuminosilikatverstärkers aus der Mutterlauge auskristallisierten synthetischen Zeoliths in einem Zustand, wo ein Teil des in der Mutterlauge enthaltenen überschüssigen Natriumhydroxids im Zeolith eingeschlossen ist, Zusatz von Phosphorsäure (H₃PO₄) zu der gewonnenen Zeolithmasse und Trocknung und Calcinierung des erhaltenen Gemisches hergestellt wurde, sowie einen zweiten Verstärker, welcher durch Waschen des vorstehenden, aus der Mutterlauge abgetrennten Zeoliths mit Wasser, Zusatz von Dinatriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄) zu dem gewaschenen Zeolith und Trocknung und Calcinierung des erhaltenen Gemisches hergestellt wurde.

Ansatz A

Eine 5%ige Lösung handelsüblicher Phosphorsäure wurde der in Beispiel 10 beschriebenen Base C so zugesetzt, daß der pH-Wert auf 10 verringert wurde, und die erhaltene Aufschlämmungsmasse wurde in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, bei 500°C während 1 h in einem Elektroofen calciniert und pulverisiert, um die Pulver probe 11-1 zu erhalten.

Ansatz B

Zu 100 g der in Beispiel 10 angegebenen Base F wurde eine 10%ige Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat in einer Menge, als Na₂HPO₄, von 10 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, zugegeben und das Gemisch in einem bei 110°C gehaltenen Trockner getrocknet, bei 500°C während 1 h in einem Elektroofen calciniert und pulverisiert, so daß die Pulverprobe 11-2 erhalten wurde.

Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, und die in Tabelle XXII aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle XXII

Auch die mit den erfindungsgemäßen Waschmittelver stärkern der Beispiele 7 bis 11 hergestellten Waschmittel hatten bessere Wascheigenschaften als die mit Vergleichszeolithen hergestelltes Waschmittel.

Claims

1. Waschmittelverstärker aus anorganischen feinen Pulverteilchen, welche hauptsächlich aus einem wasserunlöslichen Alkalialuminosilikat bestehen, erhältlich durch Umsetzung eines säurebehandelten Smektit-Tones mit Aluminiumoxid, Alkalikomponenten und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Pulverteilchen eine Röntgenbeugung des folgenden Musters Abstand d (Å)Relative Intensität (I/I _o )12,440 65,3 8,750 58,5 7,132 48,3 5,534 41,6 4,371 17,8 4,111 60 3,720 95,8 3,421 33 3,300 81,4 2,986100 2,910 24,6 2,753 27,2 2,627 70,4 2,513 13,6 2,466 11,0und eine chemische Zusammensetzung von 35 bis 45 Gew.-% SiO₂, 25 bis 35 Gew.-% Al₂O₃, 13 bis 20 Gew.-% Na₂O und 14 bis 18 Gew.-% Glühverlust, bestimmt für eine bei 110% getrocknete Probe, aufweisen, hauptsächlich aus einem wasserlöslichen kristallinen Natriumaluminosilikat der FormelNa₁₂(Al₁₂Si₁₂O₄₈) · 15 bis 30 H₂Omit einem Kristallisationsgrad von 35 bis 75% aufgebaut sind und kleine Mengen an amorphem Alkalipolysilikat, Aluminiumpolysilikat oder Alkalialuminiumsilikat und kristalline Polykiesel säurematerialien enthalten, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen eine primäre Teilchengröße kleiner als 1 µm, eine sekundäre Teilchengröße kleiner als 4 µm und eine Pufferkapazität (S) von mindestens 132 ml/100 g Feststoff aufweisen, die als die notwendige Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1-prozentigen wäßrigen Dispersion der anorganischen feinen Pulverteilchen von 9,0 auf 6,75 definiert ist, wenn diese Dispersion mit 0,4 n Salzsäure unter Einsatz von 20 bis 50 ml/h titriert wird, ein Calciumionenbindungsvermögen (CI) von mindestens 70 mg/g, angegeben als CaO, und solche elektrische Grenzflächeneigenschaften, daß, wenn sie in Wasser nach Austausch der Calciumionen dispergiert werden, das Oberflächenpotential einheitlich negativ verbleibt, aufweisen, wobei die anorganischen feinen Pulverteilchen dadurch erhältlich sind, daß die Säurebehandlung des Smektit-Tonminerals bis zum Verschwinden des Röntgenbeugungsmaximums des Ebenen-Index (001) erfolgt und die basische Reaktionsproduktkomponente durch Extrahieren entfernt wird, die gebildete aktivierte Kieselsäure oder aktivierte Aluminiumoxid-Kieselsäure mit einem Alkalihydroxid oder einem wasserlöslichen Alkalisilikat in ein Alkalipolysilikat oder Alkali polyaluminosilikat mit einer Zusammensetzung entsprechend einem Molverhältnis Na₂O : SiO₂=1 : 3,5 bis 1 : 500 überführt sowie dieses Produkt mit zusätzlichen Mengen an Aluminiumoxid, Alkalikomponenten und Wasser in für die Endzusammensetzung erforderlichen Mengen homogen vermischt und bei einer Temperatur von 60 bis 200°C wärmebehandelt wird.

2. Waschmittelverstärket nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen ein Calciumionenbindungsvermögen (CI) von 90 bis 160 mg/g, angegeben als CaO, aufweisen.

3. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen einen Kristallisationsgrad von 55 bis 70% aufweisen.

4. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen eine Pufferkapazität (S) von mindestens 140 ml/100 g Feststoff aufweisen.

5. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen eine Anfangspufferkapazität (R) von mindestens 35 ml/100 g Feststoff aufweisen, wobei die Anfangspufferkapazität als die erforderliche Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH- Wertes einer 1-prozentigen wäßrigen Dispersion der anorganischen feinen Pulverteilchen von 9,0 bis 8,0 definiert ist und die Dispersion mit 0,4 n -Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/h titriert wird.

6. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen eine wirksame Alkalimenge als NaOH in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die anorganischen feinen Pulverteilchen, enthalten, wobei diese Menge (Qc) des wirksamen Alkalis äquivalent zu der notwendigen Salzsäuremenge zur Erniedrigung des pH-Wertes einer 1-prozentigen wäßrigen Dispersion der anorganischen feinen Pulverteilchen auf 6,75 ist und die Dispersion mit 0,4 n Salzsäure in einer Menge von 20 bis 50 ml/h titriert wird.

7. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen die Suspensions-pH-Eigenschaften aufweisen, daß, falls eine 1-prozentige wäßrige Dispersion der anorganischen feinen Pulverteilchen während 5 min zum Sieden gebracht wird, der pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 12 liegt.

8. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen eine solche Suspensionsstabilität aufweisen, daß, falls eine 0,5-prozentige wäßrige Suspension der anorganischen feinen Pulverteilchen ruhig stehengelassen wird, die Sedimentations geschwindigkeit, angegeben als Ausmaß der Bildung der überstehenden Flüssigkeit, niedriger als 4 cm/h ist.

9. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen eine Methylenblauadsorption aufweisen.

10. Waschmittelverstärker nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen feinen Pulverteilchen eine Ölabsorption von mindestens 45 ml/100 g Pulverteilchen und eine Schüttdichte von unter 0,5 g/cm³ aufweisen.