JPS582215A - 懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト水性スラリ−組成物 - Google Patents
懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト水性スラリ−組成物Info
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- JPS582215A JPS582215A JP7454082A JP7454082A JPS582215A JP S582215 A JPS582215 A JP S582215A JP 7454082 A JP7454082 A JP 7454082A JP 7454082 A JP7454082 A JP 7454082A JP S582215 A JPS582215 A JP S582215A
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト組成
物及びその装造法に関する。
物及びその装造法に関する。
ゼオライトの如き水不溶性アルイノケイ酸アルカリは、
優れた金属イオン封鎖能、アルカリ側での緩衝能及び再
滑染防止作用等の組合せ特性を有し、この特性を有用し
て洗剤ビルグーとして使用することが古くから知られて
いる。
優れた金属イオン封鎖能、アルカリ側での緩衝能及び再
滑染防止作用等の組合せ特性を有し、この特性を有用し
て洗剤ビルグーとして使用することが古くから知られて
いる。
しかしながら、ゼオライト・ビルダーの裏造輸送或いは
取扱いに際しては未だ解決すべき多くの問題点が存在す
る。ゼオライトはグイラタンシーを有する物質であり、
晶出するゼオライトを濾過のような手段で十分に脱水す
ることは困難であり、またこの濾過ケーキを外力の加わ
っていない条件下に放置すると泥状物の状態となるため
、乾燥粉末を得る丸めには、噴霧乾燥のようなコストの
高い乾燥手段を採用しなければならない。また、生成す
るゼオフィト粒子は、乾燥により凝結すゐ傾向があり、
一方、ビルダー特性の点からはゼオライト粒子は可及的
に小さいことが望ましいから、得られたゼオライトの噴
霧乾燥物は、時間のかかる粉砕操作に試さなければなら
ない。更に、ゼオライトの微細な乾燥粉末は、嵩高で輸
送コストの増大をもたらし、払出し或いは移送等に際し
て粉立ちによる作業環境汚染の問題を生じる。
取扱いに際しては未だ解決すべき多くの問題点が存在す
る。ゼオライトはグイラタンシーを有する物質であり、
晶出するゼオライトを濾過のような手段で十分に脱水す
ることは困難であり、またこの濾過ケーキを外力の加わ
っていない条件下に放置すると泥状物の状態となるため
、乾燥粉末を得る丸めには、噴霧乾燥のようなコストの
高い乾燥手段を採用しなければならない。また、生成す
るゼオフィト粒子は、乾燥により凝結すゐ傾向があり、
一方、ビルダー特性の点からはゼオライト粒子は可及的
に小さいことが望ましいから、得られたゼオライトの噴
霧乾燥物は、時間のかかる粉砕操作に試さなければなら
ない。更に、ゼオライトの微細な乾燥粉末は、嵩高で輸
送コストの増大をもたらし、払出し或いは移送等に際し
て粉立ちによる作業環境汚染の問題を生じる。
ゼオライトを粉末で取扱う場合に生じる上記問題点を解
決するために、晶出し九ゼオライトを水性スラリーの形
で取扱うことが考えられるが、この場合にもま九面倒な
問題を生じることが認められる。即ち、ゼオライト粒子
は、水中において沈降する特性を有するばかりではなく
、輸送中に加わる振動等の外力により、粒子相互が極め
て密に充填され九カチyカチンの沈澱ケーキを形成する
のである。かくして、ゼオライトそのものを水性スラI
J−の形で取扱おうという試みは何れも、容器からのゼ
オライトの堆出しすら困難であるという事実に遭遇し、
何れも失敗に終っているのである。
決するために、晶出し九ゼオライトを水性スラリーの形
で取扱うことが考えられるが、この場合にもま九面倒な
問題を生じることが認められる。即ち、ゼオライト粒子
は、水中において沈降する特性を有するばかりではなく
、輸送中に加わる振動等の外力により、粒子相互が極め
て密に充填され九カチyカチンの沈澱ケーキを形成する
のである。かくして、ゼオライトそのものを水性スラI
J−の形で取扱おうという試みは何れも、容器からのゼ
オライトの堆出しすら困難であるという事実に遭遇し、
何れも失敗に終っているのである。
従来、ゼオライトを安定な水性液としようとする試みも
既にいくつかなされている。これらの試みは何れも、ゼ
オライトの水性分散液中に、種々の界面活性剤中他の分
散剤を添加し、ゼオライト粒子の沈降を防止しようとす
るものであるが、従来の方法では、水性スラリーの分散
安定性の点も、分散剤等をかなり多い量で使用しなけれ
ばならないという点でも未だ十分満足し得るものではな
かった。
既にいくつかなされている。これらの試みは何れも、ゼ
オライトの水性分散液中に、種々の界面活性剤中他の分
散剤を添加し、ゼオライト粒子の沈降を防止しようとす
るものであるが、従来の方法では、水性スラリーの分散
安定性の点も、分散剤等をかなり多い量で使用しなけれ
ばならないという点でも未だ十分満足し得るものではな
かった。
従って、本発明の目的は、懸濁安定性と流動性とに優れ
たゼオライト水性組成物を提供するKある。
たゼオライト水性組成物を提供するKある。
本発明の他の目的は、比較的少量の分散剤の配合で上記
特性の向上したゼオライト水性組成物を提供するにある
。
特性の向上したゼオライト水性組成物を提供するにある
。
本発明によれば、実質上濾過により分離不能な水性媒体
と該水性媒体中に分散したゼオライト微粒子及び分散剤
とから成り、前記ゼオライト微粒子は1ミクロンよりも
小さい電子顕微鏡粒径と35乃至75%のX−線法結晶
化度とを有し、前記分散剤はカルボキシルメチルセルロ
ースト水溶性アルカリ金属塩との組合せから成り、前配
分散液は無水物基準で35乃至55重量%の固形分濃度
と下記式 %式%(1) 式中、Cは分散液中の無水物基準の固形分濃度(重量%
)を表わし、ダはこの分散液の温縦20℃における7オ
一ドカツプ粘度(センチストークス)を表わす、 を満足する動粘度とを有することを特徴とするゼオライ
ト水性スラリー組成物が提供される。
と該水性媒体中に分散したゼオライト微粒子及び分散剤
とから成り、前記ゼオライト微粒子は1ミクロンよりも
小さい電子顕微鏡粒径と35乃至75%のX−線法結晶
化度とを有し、前記分散剤はカルボキシルメチルセルロ
ースト水溶性アルカリ金属塩との組合せから成り、前配
分散液は無水物基準で35乃至55重量%の固形分濃度
と下記式 %式%(1) 式中、Cは分散液中の無水物基準の固形分濃度(重量%
)を表わし、ダはこの分散液の温縦20℃における7オ
一ドカツプ粘度(センチストークス)を表わす、 を満足する動粘度とを有することを特徴とするゼオライ
ト水性スラリー組成物が提供される。
本発明は、電子顕微鏡粒径(1次粒−)が1イクロンよ
りも小でしかもX−線法結晶化度が65乃至75%のゼ
オライトの得られたままの湿潤ケーキを原料とし、この
湿潤ケーキにカルボキシルメチルセルロースと水溶性ア
ルカリ金属塩とを配合し、これを強剪断攪拌に賦すると
、実質上濾過により分離不能であ為よ5な少量0水分を
含みながら、しかも動粘度め著しく低下し九ゼオライト
の水性スラリーが得られること、及びこのゼオライトの
水性スラリーは懸濁安定性と流動性との組合せに優れて
いることの知見に基づくものである。
りも小でしかもX−線法結晶化度が65乃至75%のゼ
オライトの得られたままの湿潤ケーキを原料とし、この
湿潤ケーキにカルボキシルメチルセルロースと水溶性ア
ルカリ金属塩とを配合し、これを強剪断攪拌に賦すると
、実質上濾過により分離不能であ為よ5な少量0水分を
含みながら、しかも動粘度め著しく低下し九ゼオライト
の水性スラリーが得られること、及びこのゼオライトの
水性スラリーは懸濁安定性と流動性との組合せに優れて
いることの知見に基づくものである。
本明細書において、電子顕微鏡粒径(−次粒径)とは電
子顕微鏡写真におけるゼオライトの立方体粒子の最小寸
法、即ち一辺の長さの内量大のものとして定義され、よ
り詳JIKは次の測定法で求められる値を盲う。
子顕微鏡写真におけるゼオライトの立方体粒子の最小寸
法、即ち一辺の長さの内量大のものとして定義され、よ
り詳JIKは次の測定法で求められる値を盲う。
(1)−水粒子11(Z)t)測定法
本明細書において、各試料の一次粒子径(DjI)とは
、各粒子がよく分散され九状態て電子顕微鏡を用いて直
IIs定したときの立方体状粒子の一辺の長さをいう。
、各粒子がよく分散され九状態て電子顕微鏡を用いて直
IIs定したときの立方体状粒子の一辺の長さをいう。
測定法は下記の通りである。
試料微粉末の適量をガラス板上にとり、試料とはt等容
積のパラフィンワックスまたはワセリンヲ加工て、ステ
ンレス製小型ス/4−チルでよく練り合わせ、更にエタ
ノールを少量添加して、ガラス板上で光分に混練する。
積のパラフィンワックスまたはワセリンヲ加工て、ステ
ンレス製小型ス/4−チルでよく練り合わせ、更にエタ
ノールを少量添加して、ガラス板上で光分に混練する。
これを電顕測定用メツシュの上にとり、エタノールに浸
漬して/4ラフイン等を爵出し、60〜70℃の乾燥量
中で1時間乾燥しエタノールを揮散させる。
漬して/4ラフイン等を爵出し、60〜70℃の乾燥量
中で1時間乾燥しエタノールを揮散させる。
常法により、電子顕微鏡の直接倍率1000〜2000
倍、4真引伸し倍率10倍の条件にて操作し、視野を変
えて4秋の一次粒子測定に適した10.000〜20,
000倍の電顕写真儂を得る。
倍、4真引伸し倍率10倍の条件にて操作し、視野を変
えて4秋の一次粒子測定に適した10.000〜20,
000倍の電顕写真儂を得る。
視野中の立方体状粒子儂の中から代表的な粒子6i11
を選んで、スケールを用い各立方体状粒子偉の辺の中で
なるべく視野画(メツシュ面)に平行とみなされる一辺
の長さを測定し、それら測定値の中で最大のものを、本
明細書では一次粒子径(Dν)として表示する。
を選んで、スケールを用い各立方体状粒子偉の辺の中で
なるべく視野画(メツシュ面)に平行とみなされる一辺
の長さを測定し、それら測定値の中で最大のものを、本
明細書では一次粒子径(Dν)として表示する。
まえ、本明細書において、X−線法結晶化度とは、X−
線回折法で決定される結晶化度を意味し、より詳細には
次の方法で調定される値を言う。
線回折法で決定される結晶化度を意味し、より詳細には
次の方法で調定される値を言う。
Gi) 結晶化度(C1l)の測定
0) 前述し九粉末X−線回折法で試料のX−線回折曲
線を求める。
線を求める。
(ロ) 回折曲線の21−90及び2#−39°に対応
する点を直線て結んでベースラインとする。
する点を直線て結んでベースラインとする。
(ハ)隣接した回折ピークの谷間の最も低い点(回折ピ
ータ011の間0距離が16 よりも小さいものを除く
)を結んで非晶質ラインとする。
ータ011の間0距離が16 よりも小さいものを除く
)を結んで非晶質ラインとする。
に)ベースツインと非晶質フィンとの間の面積をSA、
非晶質ラインと回折曲線との間の面積をScとし、下記
式により結晶化度(%)を求める。
非晶質ラインと回折曲線との間の面積をScとし、下記
式により結晶化度(%)を求める。
本発明において、懸濁安定性と流動性とに優れ九ゼオラ
イトスラリーを製造する丸めには、前述し九−次粒径が
1Zクロンよりも小で且つ結晶化度が65乃至75%、
特に55乃至73%の範囲内にあるゼオライトを用いる
ことが極めて重要である。即ち、−次粒径が1イクロン
よりも大きいゼオライトは、これを強剪断攪拌に賦した
としても、静置分散液の動粘度を永続的に十分に低下さ
せることが困難であり、このようなゼオライトから形成
される分散液は、貯蔵中及び輸送中に、容am部に権出
の困難な沈降凝結物を形成する頌向かあり、取扱い操作
が困−となる。
イトスラリーを製造する丸めには、前述し九−次粒径が
1Zクロンよりも小で且つ結晶化度が65乃至75%、
特に55乃至73%の範囲内にあるゼオライトを用いる
ことが極めて重要である。即ち、−次粒径が1イクロン
よりも大きいゼオライトは、これを強剪断攪拌に賦した
としても、静置分散液の動粘度を永続的に十分に低下さ
せることが困難であり、このようなゼオライトから形成
される分散液は、貯蔵中及び輸送中に、容am部に権出
の困難な沈降凝結物を形成する頌向かあり、取扱い操作
が困−となる。
更に、本発明においては、結晶化度が75%以下のゼオ
ライトを用いることも、水性分散液の動粘度を永続的に
低下させる上で極めて重要である。
ライトを用いることも、水性分散液の動粘度を永続的に
低下させる上で極めて重要である。
結晶化度が75%よりも高いゼオライトは、為剪断攪拌
処理を行なつ九のちに於ても凝集沈降物を容易に形成す
るようになる。このような凝集沈降物の形成傾向は、ゼ
オライトの結晶化度が35%よりも低い場合にも同様に
1められることになる。
処理を行なつ九のちに於ても凝集沈降物を容易に形成す
るようになる。このような凝集沈降物の形成傾向は、ゼ
オライトの結晶化度が35%よりも低い場合にも同様に
1められることになる。
本発明において、上述し九−次粒径と結晶化度とを有す
るゼオライトの湿潤ケーキをカルボキシメチルセルロー
スと水溶性アルカリ金属塩との組合せの存在下に強剪断
攪拌に賦することによって、形成される分散液の動粘度
が永続的に低いレベルに抑制され、しかも懸濁安定性が
向上する、即ち凝集沈降傾向が抑制されることの正確表
場由は未だ十分には明らかではないが、本発明者等は次
の理由によるもOと推定している。即ち、本発明で使用
するイオライト粒子は、粒子が極めて微細で粒径が均斉
である(全ての粒子の粒径が1ずクロン以下であゐ)と
い5粒we性上の利点を有しているが、結晶化度が比較
的低い範囲内にあることに関連して、この粒子の表面に
は未だ非晶質のアルイノケイ酸アルカリ、アルミン酸ア
ルカリ、ケイ酸アルカリ等が残存しており、これらの非
晶質成分をバインダーとして、個々の粒子が凝集粗大化
し九構造の2次粒皐を、水性媒質内においても形成して
いるものと信じられる。
るゼオライトの湿潤ケーキをカルボキシメチルセルロー
スと水溶性アルカリ金属塩との組合せの存在下に強剪断
攪拌に賦することによって、形成される分散液の動粘度
が永続的に低いレベルに抑制され、しかも懸濁安定性が
向上する、即ち凝集沈降傾向が抑制されることの正確表
場由は未だ十分には明らかではないが、本発明者等は次
の理由によるもOと推定している。即ち、本発明で使用
するイオライト粒子は、粒子が極めて微細で粒径が均斉
である(全ての粒子の粒径が1ずクロン以下であゐ)と
い5粒we性上の利点を有しているが、結晶化度が比較
的低い範囲内にあることに関連して、この粒子の表面に
は未だ非晶質のアルイノケイ酸アルカリ、アルミン酸ア
ルカリ、ケイ酸アルカリ等が残存しており、これらの非
晶質成分をバインダーとして、個々の粒子が凝集粗大化
し九構造の2次粒皐を、水性媒質内においても形成して
いるものと信じられる。
しかしながら、このようなゼオライトの水性組成物を強
剪断攪拌に賦すると、前述し九2次粒子構造は破壊され
、結晶ゼオライトの1次粒子はより親水性の非晶質アル
ミノケイ歇アルカリ、アルミン酸アルカリ、ケイ酸アル
カリで被覆された形態となり、更にカルボキシルメチル
セルロース中水嬉性アルカリ金属塩の分散安定化補助効
果もあって、この形態で水性媒体中に安定に分散するに
至るものと思われる。
剪断攪拌に賦すると、前述し九2次粒子構造は破壊され
、結晶ゼオライトの1次粒子はより親水性の非晶質アル
ミノケイ歇アルカリ、アルミン酸アルカリ、ケイ酸アル
カリで被覆された形態となり、更にカルボキシルメチル
セルロース中水嬉性アルカリ金属塩の分散安定化補助効
果もあって、この形態で水性媒体中に安定に分散するに
至るものと思われる。
このような分散形態の変化という推測は、本発明の水性
分散液における動粘度の低下は、分散液のpHの若干の
上昇(前述し九表面の非晶質成分の加水分解によると思
われる)や結晶化度の若干の低下と共に生じるとい5実
験事実と曳く符合している。
分散液における動粘度の低下は、分散液のpHの若干の
上昇(前述し九表面の非晶質成分の加水分解によると思
われる)や結晶化度の若干の低下と共に生じるとい5実
験事実と曳く符合している。
本発明の分散液は、洗剤組成物の調製に用い九とき、優
れ友ビルダー特性を発現し得るという付加的な利点を有
している。即ち、ゼオライトビルダーは本質に水不溶で
あるから、ビルグーとじての諸作用、即ち金属イオン封
鎖能、アルカリ側での緩衝能及び再汚染防止作用等は全
て、ゼオライト粒子と水との接触界面を通して行われる
ことになる1本発明のゼオライト水性分散液においては
、前述し九如く、分散ゼオライトの1次粒径が著しく微
細で、しかもこれが実質上2次凝集することなく安定に
分散している丸め、その表面積が著しく大となっており
、優れ友ビルグー作用が達成されることが了解されよう
。
れ友ビルダー特性を発現し得るという付加的な利点を有
している。即ち、ゼオライトビルダーは本質に水不溶で
あるから、ビルグーとじての諸作用、即ち金属イオン封
鎖能、アルカリ側での緩衝能及び再汚染防止作用等は全
て、ゼオライト粒子と水との接触界面を通して行われる
ことになる1本発明のゼオライト水性分散液においては
、前述し九如く、分散ゼオライトの1次粒径が著しく微
細で、しかもこれが実質上2次凝集することなく安定に
分散している丸め、その表面積が著しく大となっており
、優れ友ビルグー作用が達成されることが了解されよう
。
本発明に用いるゼオライト拡、金属イオン封鎖能の点で
、一般に無水物基準で100Iv/r以上のカルシウム
結合能、特に120乃至180〜/lのカルシウム結合
能を有することが好ましい。
、一般に無水物基準で100Iv/r以上のカルシウム
結合能、特に120乃至180〜/lのカルシウム結合
能を有することが好ましい。
カルシウム結合能とは、ゼオライト1ffiりのCaO
結合能(交換能)を意味し、より絆細には次の測定法で
求められる。
結合能(交換能)を意味し、より絆細には次の測定法で
求められる。
61D カルシウム結合能(C,7)糊定法TI水原
tltCtbOトL、T500mg/ I CD、H,
50)の濃度になるようにカルシウム含有溶液を1il
llした。このカルシウム含有溶液5001を1jビー
カーに採取し、60℃に加熱しておき、110℃恒温乾
燥器中で2時間乾燥後デシケータ−に入れ室温まで放冷
し九試料0.500 tデを定感量直示天秤にて精秤し
、このカルシウム含有溶液中に投入する。ジャーテスタ
ーにて攪拌(120デμで20分)して、試料にカルシ
ウムイオンの交換を行った後、/%60F紙にて一過し
、このP液10dを正確に採取し、イオン交換水で稀釈
し、約50Mとなしこれに8NKOH4wl添加してp
Hで12となし、5%KCN数滴添加後NN指示薬0.
1 fr tlfik加し、M/ 100 EDTAf
lj液を用いて滴定し、炉液中のC@0flkKを求め
、下記式によってカルシウム結合能(w/r)を算出し
喪。
tltCtbOトL、T500mg/ I CD、H,
50)の濃度になるようにカルシウム含有溶液を1il
llした。このカルシウム含有溶液5001を1jビー
カーに採取し、60℃に加熱しておき、110℃恒温乾
燥器中で2時間乾燥後デシケータ−に入れ室温まで放冷
し九試料0.500 tデを定感量直示天秤にて精秤し
、このカルシウム含有溶液中に投入する。ジャーテスタ
ーにて攪拌(120デμで20分)して、試料にカルシ
ウムイオンの交換を行った後、/%60F紙にて一過し
、このP液10dを正確に採取し、イオン交換水で稀釈
し、約50Mとなしこれに8NKOH4wl添加してp
Hで12となし、5%KCN数滴添加後NN指示薬0.
1 fr tlfik加し、M/ 100 EDTAf
lj液を用いて滴定し、炉液中のC@0flkKを求め
、下記式によってカルシウム結合能(w/r)を算出し
喪。
カルシウム結合能(q/f )=300−56BFB;
At/100EDTA溶液滴定量(WLt)F:M/1
00EDTAflj液ファクタ一本発明に用いるゼオラ
イトビルダーは、前述した比較的低結晶化度でありなが
ら、大きなカルシウム結合能を有することが特徴である
。
At/100EDTA溶液滴定量(WLt)F:M/1
00EDTAflj液ファクタ一本発明に用いるゼオラ
イトビルダーは、前述した比較的低結晶化度でありなが
ら、大きなカルシウム結合能を有することが特徴である
。
ゼオライトの金属イオン封鎖能は、その結晶構造の種類
によっても相違し、その能力の大きい順に、All、X
m及びYlltであることが知られている。かくして、
本発明に用いるゼオライトは、A溢単独であるか、或い
はAffiとXW!或いはY型との組合せから成ってい
ることが望ましい。
によっても相違し、その能力の大きい順に、All、X
m及びYlltであることが知られている。かくして、
本発明に用いるゼオライトは、A溢単独であるか、或い
はAffiとXW!或いはY型との組合せから成ってい
ることが望ましい。
本発明に使用するゼオライトは、本発明者等による特開
W855−47408号公報記載の方法、即ち酸性白土
、或いはその他のモンモリロナイト等のスメクタイト族
粘土鉱物を、少なくとも面指数(0013のX−線回折
ピークが実質的に消失する条件下に酸処理して活性ケイ
酸或いは活性アルミノケイ酸を製造し; 得られる活性ケイ酸或いは活性アルずノケイ酸を水酸化
アルカリ或いは水溶性ケイ酸アルカリで処理して、 Na*0 : 5i(h−1: 3.5乃至1:500
のモル組成を有するポリケイ酸アルカリ或いはポリアル
ずノケイ酸アルカリを製造し; このポリケイ酸アルカリ或いはポリアル建ノケイ酸アル
カリと、追加量のアルξす成分、アルカリ金属分及び水
分を混合して、各成分がA−IL−1!’オライド形成
範囲にある均質化され九組成物を製造し; 次いで上記均質化組成物を加熱して一次粒径が1μより
も小さい微粒子ゼオライトを晶出させることにより製造
されるが、前述した結晶化度と粒度特性とを有するもの
であれば、ケイ酸ソーダ中他の固体ケイ酸原料から誘導
されるゼオライトでも、本発明の目的に用いることがで
きる。
W855−47408号公報記載の方法、即ち酸性白土
、或いはその他のモンモリロナイト等のスメクタイト族
粘土鉱物を、少なくとも面指数(0013のX−線回折
ピークが実質的に消失する条件下に酸処理して活性ケイ
酸或いは活性アルミノケイ酸を製造し; 得られる活性ケイ酸或いは活性アルずノケイ酸を水酸化
アルカリ或いは水溶性ケイ酸アルカリで処理して、 Na*0 : 5i(h−1: 3.5乃至1:500
のモル組成を有するポリケイ酸アルカリ或いはポリアル
ずノケイ酸アルカリを製造し; このポリケイ酸アルカリ或いはポリアル建ノケイ酸アル
カリと、追加量のアルξす成分、アルカリ金属分及び水
分を混合して、各成分がA−IL−1!’オライド形成
範囲にある均質化され九組成物を製造し; 次いで上記均質化組成物を加熱して一次粒径が1μより
も小さい微粒子ゼオライトを晶出させることにより製造
されるが、前述した結晶化度と粒度特性とを有するもの
であれば、ケイ酸ソーダ中他の固体ケイ酸原料から誘導
されるゼオライトでも、本発明の目的に用いることがで
きる。
本発明のゼオライト水性組成物は、電子顕微鏡粒径が1
ミクロンよりも小で且つX−線法結晶化度が65乃至7
5%の範囲内にある生成し九ばかりのゼオライトの濾過
ケーキにカルボキシメチルセルロース及び水溶性アルカ
リ金属塩を添加し、この組成物を、下記式 %式%(1) 式中、Cはスラリー中のゼオライトの無水物基準の濃度
(]1量%)を表わし、マはこのスラリーの温度20℃
におけるフォードカップによる動粘f(センナストーク
ス)を表わす、を満足する動粘度となるに十分な時間強
剪断攪拌に賦することにより製造される。
ミクロンよりも小で且つX−線法結晶化度が65乃至7
5%の範囲内にある生成し九ばかりのゼオライトの濾過
ケーキにカルボキシメチルセルロース及び水溶性アルカ
リ金属塩を添加し、この組成物を、下記式 %式%(1) 式中、Cはスラリー中のゼオライトの無水物基準の濃度
(]1量%)を表わし、マはこのスラリーの温度20℃
におけるフォードカップによる動粘f(センナストーク
ス)を表わす、を満足する動粘度となるに十分な時間強
剪断攪拌に賦することにより製造される。
本発明の組成物は、実質上−過により分離できないよう
な少量の水分を含有することも特徴の一つであり、この
丸めに、ゼオライトの一過ケーキそのものを水等で稀釈
することなく、強剪断攪拌に賦するのである。
な少量の水分を含有することも特徴の一つであり、この
丸めに、ゼオライトの一過ケーキそのものを水等で稀釈
することなく、強剪断攪拌に賦するのである。
ゼオライトの一過ケーキは、前述し九ゼオライトの晶出
母液を、フィルタープレス、ベルトフィルター、ドラム
フィルター、リーフ−過器等の一過に賦し、次いで必要
によりこの一過ケーキを水洗し九後再度濾過に賦するこ
とにより得られる。
母液を、フィルタープレス、ベルトフィルター、ドラム
フィルター、リーフ−過器等の一過に賦し、次いで必要
によりこの一過ケーキを水洗し九後再度濾過に賦するこ
とにより得られる。
本発明においては、この(オライドの一過ケーキに、カ
ルボキシメチルセルロースと水溶性アルカリ金属塩との
組合せを分散剤乃至は分散安定剤として配合する。カル
ボキシメチルセルローズは、水性系の分散剤として周知
のものであると共に、ゼオライト水性スラリーの分散剤
として公知の物質である←特開昭51−91898号会
報)。水溶性アルカリ金貫塩としても、例えば特開昭5
4−155200号公報にも示されている通り、ゼオラ
イト水性スラリーの分散安定化に使用されるアルカリ金
属塩、特に硫酸ナトリウム(芒硝)、リンのオキシ酸の
アルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩等の少なくと
も111が使用される。
ルボキシメチルセルロースと水溶性アルカリ金属塩との
組合せを分散剤乃至は分散安定剤として配合する。カル
ボキシメチルセルローズは、水性系の分散剤として周知
のものであると共に、ゼオライト水性スラリーの分散剤
として公知の物質である←特開昭51−91898号会
報)。水溶性アルカリ金貫塩としても、例えば特開昭5
4−155200号公報にも示されている通り、ゼオラ
イト水性スラリーの分散安定化に使用されるアルカリ金
属塩、特に硫酸ナトリウム(芒硝)、リンのオキシ酸の
アルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩等の少なくと
も111が使用される。
カルボキシメチルセルロースはゼオライト当り0.05
乃至1.0重量%の量で、ま九本溶性アルカリ金属塩は
ゼオライト当り0.1乃至7重量%の量で使用される。
乃至1.0重量%の量で、ま九本溶性アルカリ金属塩は
ゼオライト当り0.1乃至7重量%の量で使用される。
ゼオライトのこの湿潤−過ケーキは、前述し九ダイラタ
ンシーにより、未だかなりの一過により分離し得ない水
分を含有しており、この残存水分を分散媒としてゼオラ
イト粒子を前述した分散形mis再分散させるのであっ
て、このためには高剪断攪拌を用いることが極めて重要
となってくる。
ンシーにより、未だかなりの一過により分離し得ない水
分を含有しており、この残存水分を分散媒としてゼオラ
イト粒子を前述した分散形mis再分散させるのであっ
て、このためには高剪断攪拌を用いることが極めて重要
となってくる。
剪断攪拌は、例えばコロイドイル、ホモジナイザー、デ
ィスパージョンしル、ティスパージョンミキサー、ケデ
イ(Kady ) イル等を用いることができ、特に剪
断羽根乃至は回転体の外周部の周速度が10鶴/##C
以上、特に15偽/#−6以上となるような条件で攪拌
を行なうことにより、動粘度の低下し九水性ス2リーが
容易に得られる。
ィスパージョンしル、ティスパージョンミキサー、ケデ
イ(Kady ) イル等を用いることができ、特に剪
断羽根乃至は回転体の外周部の周速度が10鶴/##C
以上、特に15偽/#−6以上となるような条件で攪拌
を行なうことにより、動粘度の低下し九水性ス2リーが
容易に得られる。
本発明のゼオライト水性ス2り一組成物は、無水物基準
の固形分濃度が35乃至55重量%、特に37乃至50
重量うの範囲内にあり、且つフォードオツプ装置が前記
式(1)、特に下記式1mttq< 8.249 jo
tlc−11,50−<5)式中、マ及びCは前述し九
意味を有する、を満足する範囲内にあるとい5q/#黴
を有する。
の固形分濃度が35乃至55重量%、特に37乃至50
重量うの範囲内にあり、且つフォードオツプ装置が前記
式(1)、特に下記式1mttq< 8.249 jo
tlc−11,50−<5)式中、マ及びCは前述し九
意味を有する、を満足する範囲内にあるとい5q/#黴
を有する。
ゼオライトの水性スラリーは動粘度のll&依存性が極
めて大であり、前述し先高濃度の状態では極めて取扱い
の困難な高粘度を示すが、本発明のゼオライト水性組成
物は動粘度の著しい低下がも九らされ、しかも長期間に
わたって保存し九場合にも動粘度は著しく低い一定のレ
ベルに保持されるのである。
めて大であり、前述し先高濃度の状態では極めて取扱い
の困難な高粘度を示すが、本発明のゼオライト水性組成
物は動粘度の著しい低下がも九らされ、しかも長期間に
わたって保存し九場合にも動粘度は著しく低い一定のレ
ベルに保持されるのである。
本明細書における粘度の摺電は以下に述べる方法で行な
つ九。
つ九。
(い フォードカップによる粘匿の測定JIS 54
02に規定されている塗料用フォードカップ(株)本不
二製ムロ625を用ムた。被測定スラリーを1リツトル
型ガラスビーカーに500〜500耐用意し直径70m
の4枚羽根型スクリューを□用い約300 rpn+で
攪拌する。スラリ一温度はウォーターパス中に浸漬し2
0℃±0.2℃にセットする。
02に規定されている塗料用フォードカップ(株)本不
二製ムロ625を用ムた。被測定スラリーを1リツトル
型ガラスビーカーに500〜500耐用意し直径70m
の4枚羽根型スクリューを□用い約300 rpn+で
攪拌する。スラリ一温度はウォーターパス中に浸漬し2
0℃±0.2℃にセットする。
次いでフォードカップのオリアイスをジム板で押え温度
調整をしたスラリーを゛フォードカップに注ぎカップ一
杯迄満たし余分のスラリーをガラス板ですり切り除く。
調整をしたスラリーを゛フォードカップに注ぎカップ一
杯迄満たし余分のスラリーをガラス板ですり切り除く。
次でオリフィスを押えているジム板を離すと同時にスト
ップウォッチで流下時間の測定を開始し連続した流出が
終るまでの時間2(秒)を求め、次式に代入してこの時
の動粘[y(Cs t’ )を得る。
−y=3,703−7 z −12,963’′本発
明によ暮ゼ第2イトの水性スレリ゛−組成物は、長期間
にわたって保存した場合にも、或いは輸送等に際しt振
動等の外がか加わった場合にも、ゼオライトの#−沈降
が防止され、仮りに凝集沈降を′生じ九としても、取出
の容易なソフトな沈降物が形成されるという利点を有し
ている。
ップウォッチで流下時間の測定を開始し連続した流出が
終るまでの時間2(秒)を求め、次式に代入してこの時
の動粘[y(Cs t’ )を得る。
−y=3,703−7 z −12,963’′本発
明によ暮ゼ第2イトの水性スレリ゛−組成物は、長期間
にわたって保存した場合にも、或いは輸送等に際しt振
動等の外がか加わった場合にも、ゼオライトの#−沈降
が防止され、仮りに凝集沈降を′生じ九としても、取出
の容易なソフトな沈降物が形成されるという利点を有し
ている。
本発明の水性スラ゛リー組成物において、懸濁安定性、
流動性及び固化物の状態は次の方法で評価できる。
流動性及び固化物の状態は次の方法で評価できる。
(V)振盪によるゼ第2イトスラリー組成物の懸濁安定
性の評価 被試験スラリーを各々重量既知の300M!型の透明な
広口瓶にそれぞれ250m1 定しておく)7タをしたのち振盪機(1に京理科機’m
株<会社m EYELA 5HAKERMINI 8&
−s’o)の上皿に固定し、水平方向の振巾、鄭方、向
50s+s+、シ方向30mの巾で−を画く運動を振動
数68回/分で5時間行なっ九のち各々の瓶内のスラリ
ーの状態を観察し スラリーに上澄液部分が生じているが否か、スラリー〇
底部に沈降物が生じているか否か、を5名のバネ2−に
より判定し懸濁安定性について以下の様に評価した。
性の評価 被試験スラリーを各々重量既知の300M!型の透明な
広口瓶にそれぞれ250m1 定しておく)7タをしたのち振盪機(1に京理科機’m
株<会社m EYELA 5HAKERMINI 8&
−s’o)の上皿に固定し、水平方向の振巾、鄭方、向
50s+s+、シ方向30mの巾で−を画く運動を振動
数68回/分で5時間行なっ九のち各々の瓶内のスラリ
ーの状態を観察し スラリーに上澄液部分が生じているが否か、スラリー〇
底部に沈降物が生じているか否か、を5名のバネ2−に
より判定し懸濁安定性について以下の様に評価した。
O印 スラリーに上澄液部分あs生じておらず且つjE
;IIIIK沈降物が生じていない場合○印 スラリー
に上澄液部分が黴かに生じているが底部に沈降物が生じ
ていない場合 Δ印 スラリーに上澄液部分が生じ、底部にも、沈降物
が生じているが流動性を保っている場合 X印 スラリーに上澄液部分が生じ底部にか曳く沈降物
が生じ九場合1 (vi)スラリーの流動性評価 さらにスラリーの流動性については、前記振盪テストを
終了したものについて、瓶内のスラリーを各瓶を17.
0〜1750傾は良状態で流出させ流出時のスラリー粘
性 流出時にスラリー中に固化物が存在するか否か スラリー取出後瓶内に残留する沈降物(固化物)の量(
重量測定) を上記し友5名のパネラ−により判定し流動性について
以下の様に評価した。
;IIIIK沈降物が生じていない場合○印 スラリー
に上澄液部分が黴かに生じているが底部に沈降物が生じ
ていない場合 Δ印 スラリーに上澄液部分が生じ、底部にも、沈降物
が生じているが流動性を保っている場合 X印 スラリーに上澄液部分が生じ底部にか曳く沈降物
が生じ九場合1 (vi)スラリーの流動性評価 さらにスラリーの流動性については、前記振盪テストを
終了したものについて、瓶内のスラリーを各瓶を17.
0〜1750傾は良状態で流出させ流出時のスラリー粘
性 流出時にスラリー中に固化物が存在するか否か スラリー取出後瓶内に残留する沈降物(固化物)の量(
重量測定) を上記し友5名のパネラ−により判定し流動性について
以下の様に評価した。
O安定な懸濁状−を示し流動性に富み全量が瓶から流出
する場合、 ○ 瓶から流出するが着干沈降物が生じており沈降物の
流動性が劣る場合、 Δ 沈降物が生じ流動性のない部分が存在する場合、
゛ X 上澄液のみが流出し沈降部分が全く流動しない場合 1&ii)スラリー中の固化物の状態の評価又スラリー
取出後の瓶内に沈降物(固化物)が残留する場合、その
固化物について以下について観察し評価し九。
する場合、 ○ 瓶から流出するが着干沈降物が生じており沈降物の
流動性が劣る場合、 Δ 沈降物が生じ流動性のない部分が存在する場合、
゛ X 上澄液のみが流出し沈降部分が全く流動しない場合 1&ii)スラリー中の固化物の状態の評価又スラリー
取出後の瓶内に沈降物(固化物)が残留する場合、その
固化物について以下について観察し評価し九。
◎印 同化物をスパチュラでかきまわした時に流動性が
認められ瓶を傾ければ流出する場合、 ′ ○印゛固化物をスパチュラでかきまわし死時に流動性は
認められるが、瓶を傾けても流出しない場合、 Δ印 固化物をスパチュラでかきまわしても流動性が認
められぬ場合、 X印 固化物を哀バチエラでかiまわすことが不可能な
などが丸い場合。
認められ瓶を傾ければ流出する場合、 ′ ○印゛固化物をスパチュラでかきまわし死時に流動性は
認められるが、瓶を傾けても流出しない場合、 Δ印 固化物をスパチュラでかきまわしても流動性が認
められぬ場合、 X印 固化物を哀バチエラでかiまわすことが不可能な
などが丸い場合。
さらに本発明の水性スラリー組成物のpHは次の方法で
測定される。
測定される。
(viiDスラリー組成物のpH測定法本例で得九スラ
リー組成物100−をガラスビーカーに採りガラス電極
(比較電極及び温度針付)を浸漬せしめ1分間後のpH
(20℃)を読み取った。
リー組成物100−をガラスビーカーに採りガラス電極
(比較電極及び温度針付)を浸漬せしめ1分間後のpH
(20℃)を読み取った。
伺pHメーターには東亜電波製rHM5AJMを用いた
。
。
本発明を次の例で説明する。
実施例1゜
本実施例でスメクタイト族粘土鉱物として新潟県中条町
産酸性白土を用いて洗剤ビルグー用合成ゼオライトを製
造し、長時間静置及び輸送に供し′fi−場合に安定な
ゼオライトスラリー組成物を製造した場合について説明
する。
産酸性白土を用いて洗剤ビルグー用合成ゼオライトを製
造し、長時間静置及び輸送に供し′fi−場合に安定な
ゼオライトスラリー組成物を製造した場合について説明
する。
本実施例で用い九新潟県中条町産酸性白土は天然の状態
で水分を45重量パーセレト含有しており、その主成分
は乾燥物重量基準(110℃乾燥)でS鉛、72.1%
s AkOs 14.2%、Fa@0@5.87%、M
yOi25%、Cao 1.06%、灼熱減量3.15
%であり九。この原料酸性白土を直径5MX長さ5〜2
01の円柱状に成型し、乾燥物換算で1250kfに相
当する量を5惧1の鉛張り水槽に投入し、47重量%濃
度の硫酸溶液3600ノを加え、90℃に加温し、40
時間粒状酸処理し九のち、デカンテーシ画ン法にて薄い
硫酸溶液ならびに水を用いて硫酸と反応し九塩基性成分
の硫酸塩を洗浄除去し、引會続き硫酸根がなくなる迄水
洗し酸処理物を得る。
で水分を45重量パーセレト含有しており、その主成分
は乾燥物重量基準(110℃乾燥)でS鉛、72.1%
s AkOs 14.2%、Fa@0@5.87%、M
yOi25%、Cao 1.06%、灼熱減量3.15
%であり九。この原料酸性白土を直径5MX長さ5〜2
01の円柱状に成型し、乾燥物換算で1250kfに相
当する量を5惧1の鉛張り水槽に投入し、47重量%濃
度の硫酸溶液3600ノを加え、90℃に加温し、40
時間粒状酸処理し九のち、デカンテーシ画ン法にて薄い
硫酸溶液ならびに水を用いて硫酸と反応し九塩基性成分
の硫酸塩を洗浄除去し、引會続き硫酸根がなくなる迄水
洗し酸処理物を得る。
上記の酸処理物(以下活性ケイ酸と呼称す)の組成分析
結果を第1表に示す。
結果を第1表に示す。
j[1表
活性クイ1lO1il成分析結果
(重量%)
Igs4timIILass 3.7
1Sゼ0194.26 AkOs 1.27F#會
Oa 0.39MgQ
O,30Coo
O,07次いで上記活性ケイ酸を
ボールミルを用いて濃度20%になる様に水を加えて湿
式で解砕し5声講以下46.0%、20JIs以下10
0%の粒度を有するスラリーを得た。このスラリー79
6kft−2−型のステンレス製容器に49%濃度の苛
性ソーダ溶液46.6kJiJを投入し60℃で6時間
攪拌しポリケイ酸アルカリスラリーtm造し九。
1Sゼ0194.26 AkOs 1.27F#會
Oa 0.39MgQ
O,30Coo
O,07次いで上記活性ケイ酸を
ボールミルを用いて濃度20%になる様に水を加えて湿
式で解砕し5声講以下46.0%、20JIs以下10
0%の粒度を有するスラリーを得た。このスラリー79
6kft−2−型のステンレス製容器に49%濃度の苛
性ソーダ溶液46.6kJiJを投入し60℃で6時間
攪拌しポリケイ酸アルカリスラリーtm造し九。
このポリケイ酸アルカリスラリーに対して、市販苛性ソ
ーダに水酸化アル<ニウムを溶解して作成シたアルばン
酸ソーダ溶液(Naso 18.54%、Ah(h 1
9.1%、H,062,4%であり、Nano :Al
tOsのモル比は16:1に相当する。)を酸化物基準
で以下のモル割合になる様に添加する。
ーダに水酸化アル<ニウムを溶解して作成シたアルばン
酸ソーダ溶液(Naso 18.54%、Ah(h 1
9.1%、H,062,4%であり、Nano :Al
tOsのモル比は16:1に相当する。)を酸化物基準
で以下のモル割合になる様に添加する。
Nano75i01= 0.9、S iQ ffi/A
j 10m= 2.0、H,Q /Nαto=50.0
C,A=1.9%洗剤ビルダー用合成ゼオライト
の製造法前述のポリケイ酸アルカリスラリーに水を添加
し、S s O*濃度10%に調整したのち3.5m”
!!1ステンレス11W器に仕込み攪拌しながら20℃
で前 。
j 10m= 2.0、H,Q /Nαto=50.0
C,A=1.9%洗剤ビルダー用合成ゼオライト
の製造法前述のポリケイ酸アルカリスラリーに水を添加
し、S s O*濃度10%に調整したのち3.5m”
!!1ステンレス11W器に仕込み攪拌しながら20℃
で前 。
記アルミン酸ソーダ溶液に水を加えてNag O濃度1
2.5%、A l t □″m濃度12.8%に調整し
九溶液を約80分の時間をかけて混合すると、この系は
それぞれ一時ゲル状態を経過して均質なスラリーとして
得られる。次いで、′95℃に加温して、6時間攪拌反
応をしてゆくとゼオライト結晶粒子が生成する。結晶生
成後反応生成物を水洗tpmシ、vs過ケーキを回収し
友。この濾過ケーキの固置分濃度は39重量パーセント
であった。
2.5%、A l t □″m濃度12.8%に調整し
九溶液を約80分の時間をかけて混合すると、この系は
それぞれ一時ゲル状態を経過して均質なスラリーとして
得られる。次いで、′95℃に加温して、6時間攪拌反
応をしてゆくとゼオライト結晶粒子が生成する。結晶生
成後反応生成物を水洗tpmシ、vs過ケーキを回収し
友。この濾過ケーキの固置分濃度は39重量パーセント
であった。
この濾過ケーキをさらに濃縮して約40%に調製した後
、通常のスクリュー羽根式攪拌機(サタケ52011)
を用いてスラリー化し友。
、通常のスクリュー羽根式攪拌機(サタケ52011)
を用いてスラリー化し友。
コノスラリー250重量部に対して
(I) CMCCカルボキiメチルセルローズ)0.
5重量部及びボウ硝(Has S o* ) 5重量部
、■ 市販石鹸1重量部及びCMC0,1重量部、[相
] トリポリリン酸ソーダ1重量部、ボウ硝5重量部及
びCMC0,5重量部 り各々の組合せで添加し、高速剪断攪拌型ミキサー(日
立製作所製VA−854ffi)を用いて処理して、沈
降安定性に優れ九ゼオツィトスラリーを得え。
5重量部及びボウ硝(Has S o* ) 5重量部
、■ 市販石鹸1重量部及びCMC0,1重量部、[相
] トリポリリン酸ソーダ1重量部、ボウ硝5重量部及
びCMC0,5重量部 り各々の組合せで添加し、高速剪断攪拌型ミキサー(日
立製作所製VA−854ffi)を用いて処理して、沈
降安定性に優れ九ゼオツィトスラリーを得え。
このスラリー組成物について各特性について試験し得ら
れた結果を第2表に示した。
れた結果を第2表に示した。
特許出願人 水澤化学工業株式会社
;」人 弁理土鈴木郁男
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)実質上濾過により分離不能な水性媒体と咳水性媒
体中に分散したゼオライト微粒子及び分散剤とから成り
、前記ゼオライト微粒子は1きクロンよりも小さい電子
顕微鏡粒径と65乃至75%のX−線法結晶化度とを有
し、前記分散剤紘カルボキシルメチルセルロースと水溶
性アルカリ金属塩との組合せから成り、前記分散液は無
水物基準で65乃至55重量%の固形分濃度と下記式4
式% 式中、Cは分散液中の無水物基準の固形分譲f(重量%
)を表わし、ηはこの分散液の温度20℃におけるフォ
ードカップ粘f(七ンテストークス)を表わす、 を満足する動粘度とを有することを特徴とするゼオライ
ト水性スラリー組成物。 ■ ゼオライトが無水物基準で100w9/r以上のC
aO交換能を有するゼオライトである特許請求の範囲第
1項記載の組成物。 ■ ゼオライトがA11(第2イトである特許請求の範
囲第1項記載の組成物。 (4)固形分濃度が67乃至50重量%の範囲にある特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 ◎ 前記ゼオライト水りカルボキシメチルセルロースは
0.05乃至1.0重量%及び水溶性アルカリ金属塩は
0.1乃至7.0重量%の量で存在する特許請求の範囲
第1項記載0ffi成物。 (6)前記水性スラリーは生成し九はかりのゼオライト
O濾過ケーキに、カルボキシメチルセルロース及び水溶
性アルカリ金属塩を添加し、強剪断攪拌に賦することに
より得られ九ものである%fff請求の範囲第1項記載
の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7454082A JPS6031763B2 (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト水性スラリ−組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7454082A JPS6031763B2 (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト水性スラリ−組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3440779A Division JPS598395B2 (ja) | 1979-03-26 | 1979-03-26 | 懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト水性スラリ−組成物及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS582215A true JPS582215A (ja) | 1983-01-07 |
JPS6031763B2 JPS6031763B2 (ja) | 1985-07-24 |
Family
ID=13550201
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7454082A Expired JPS6031763B2 (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | 懸濁安定性と流動性とに優れたゼオライト水性スラリ−組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6031763B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5017220A (en) * | 1989-02-21 | 1991-05-21 | Nkk Corporation | Method for smelting reduction of Ni ore |
US7581436B2 (en) | 2008-01-25 | 2009-09-01 | Schlumberger Technology Corporation | Method for operating a couette device to create and study emulsions |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62109261A (ja) * | 1985-11-07 | 1987-05-20 | Omron Tateisi Electronics Co | フロツピ−デイスク駆動装置 |
JPS6355774A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Seiko Epson Corp | デイスク駆動装置 |
JPH0548291Y2 (ja) * | 1986-11-12 | 1993-12-22 | ||
JPS62162272A (ja) * | 1986-11-19 | 1987-07-18 | Canon Electronics Inc | 磁気デイスク装置 |
JPS63204555A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-24 | Ok Print Haisen Kk | フロピイデイスクドライブモ−タ |
JPH0476650U (ja) * | 1990-11-14 | 1992-07-03 | ||
JPH0696515A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-04-08 | Seiko Epson Corp | ディスク装置 |
-
1982
- 1982-05-06 JP JP7454082A patent/JPS6031763B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5017220A (en) * | 1989-02-21 | 1991-05-21 | Nkk Corporation | Method for smelting reduction of Ni ore |
US7581436B2 (en) | 2008-01-25 | 2009-09-01 | Schlumberger Technology Corporation | Method for operating a couette device to create and study emulsions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6031763B2 (ja) | 1985-07-24 |
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