CH627431A5 - Procede de preparation de nouveaux acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement polyhalogene. - Google Patents

Procede de preparation de nouveaux acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement polyhalogene. Download PDF

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Jean Tessier
Jean-Pierre Demoute
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Roussel Uclaf
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Description

L'invention a pour objet un procédé de préparation des nouveaux 45 acides cyclopropanecarboxyliques comportant un groupement poly-halogéné, sous toutes leurs formes isomères possibles, de formule générale:
50 X
55 dans laquelle Xx représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de Xj, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ainsi que de certains de leurs dérivés fonctionnels spécifiés ci-après.
60 Ces acides cyclopropanecarboxyliques possèdent en positions 1 et 3 des carbones asymétriques et peuvent donc exister sous plusieurs formes stéréo-isomères.
Pour une configuration stérique déterminée des carbones asymétriques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, deux formes 65 diastéréo-isomères de ces acides, dues à l'existence du cabone asymétrique en l'de la chaîne latérale éthylique substituée, peuvent en outre exister et être effectivement caractérisées notamment par leur spectre de RMN ou leur vitesse de migration en chromatogra-
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phie en couche mince. Ces isomères peuvent être, en général, séparés et isolés à l'état pur, notamment par Chromatographie. Ces deux diastéréo-isomères ont été appelés ici et dans ce qui suit, isomères A etB.
Dans le cas où les trois substituants X2 et X3 sont différents les uns des autres, un carbone asymétrique supplémentaire peut exister en position 2' de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée.
Parmi les composés de formule générale I, on citera notamment ceux qui sont caractérisés en ce que Xj représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 est identique à Xt et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 conserve les significations précitées et ceux qui sont caractérisés en ce que X! représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2 est différent de Xx et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 conserve les significations précitées.
Parmi les acides de formule I, obtenus par le procédé objet de l'invention, on peut citer les acides cyclopropanecarboxyliques (K) de structure (1R, eis) ou (IR, trans) dont les noms suivent:
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo r,2'-dichloroéthyl)-cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dichloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl (l',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',l'-diiodoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 2',l'-diiodoéthyl)cycIo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 2',l'-diiodoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-tribromoéthyl)cyclopropane-1-carbocyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2'-dichloro 2'-bromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl (r,2',2'-trichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2'-dibromo 2'-chloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl (l',2'-dichloro 2'-fluoroéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl (l',2'-dibromo 2'-fluoroéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2',l'-diiodoéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2',l'-diiodoéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2',l'-diiodoéthyl)cyclopropane-1-carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-trichloro 2'-fluoro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(l',2'-dibromo 2'-chloro 2'-fluoro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-trichloro 2'-bromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(r,2',2'-tribromo 2'-chloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro r,2',2'-tribromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2'-fluoro l',2'-dichloro-éthy l)cyclopropane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-chloro 2',l'-diiodoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-bromo 2',l'-diiodoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxyliques,
— acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-bromo 2',l'-diiodo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxyliques.
Parmi ces acides, on peut citer plus particulièrement sous l'une quelconque de leurs formes isomères, et notamment sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, les acides dont les noms suivent:
— acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo r,2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxylique,
— acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-l -carboxylique. Les neuf produits qui viennent d'être nommés sont appelés produits K.
On peut citer également les acides suivants:
— acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',l'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
— acide 1R, eis 3-(2'(RS)fluoro 2'-chloro r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Le procédé de préparation des composés de formule I et de leurs anhydrides, anhydrides mixtes, esters d'alcoyle inférieur, sels métalliques, sels de base organique et chlorures d'acide est caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un acide de formule:
C=C
dans laquelle Xt et X2 conservent les significations précitées, ledit acide II étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, ou sur l'un de ses anhydrides, anhydrides mixtes, esters d'alcoyle inférieur, sels métalliques, sels de base organique et chlorures d'acide, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration, susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la chaîne latérale de l'acide II et, le cas échéant, si l'on a utilisé au départ un acide, transforme l'acide obtenu en un dérivé fonctionnel tel que mentionné ci-dessous.
Comme agent d'halogénation des acides II, on utilise notamment le chlore, le brome ou l'iode, et l'halogénation des acides II est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène.
Le dérivé fonctionnel de l'acide II est de préférence le chlorure.
La transformation éventuelle en un dérivé fonctionnel, tel que défini ci-dessus, dans le cas où l'on a utilisé un acide de formule II au départ du procédé, s'effectue selon les méthodes usuelles.
Les acides cyclopropanecarboxyliques (K) ci-dessus sont doués notamment de propriétés antifongiques qui les rendent aptes à être utilisés dans la lutte contre les fungi. Ils peuvent notamment être utilisés pour la lutte contre les fungi parasites des cultures, par exemple les divers fungi parasites de la vigne, des tomates et des concombres.
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Des tests sur Botrytis, Fusarium, Phoma, Pénicillium, décrits plus loin dans la partie expérimentale, mettent en évidence l'activité antifongique de ces acides.
Les nouveaux acides cyclopropanecarboxyliques K peuvent donc être employés pour préparer des compositions antifongiques renfermant, comme principe actif, l'un au moins desdits acides.
Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent en général un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, la kieselguhr.
Les compositions antifongiques renferment, de préférence, pour les poudres pour pulvérisation, de 25 à 95% en poids de matière active; pour les poudres pour poudrage foliaire, de 2,5 à 95% en poids de matière active; pour les poudres ou liquides pour pulvérisation au sol, de 10 à 30% en poids de matière active.
Les acides cyclopropanecarboxyliques K ci-desus sont également doués de propriétés bactéricides qui les rendent aptes à être utilisés comme biocides industriels.
Des tests donnés ci-après dans la partie expérimentale, et exécutés dans des conditions analogues à celles qui se rencontrent dans la lutte contre les bactéries en milieu industriel, illustrent l'activité biocide élevée de ces acides.
Ces tests ont été effectués pour les colles et pour des charges industrielles du type slurry de kaolin, infestés par un mélange complexe de bactéries se développant habituellement dans les substrats industriels.
Les acides cyclopropanecarboxyliques K précités peuvent donc être utilisés d'une manière générale comme biocides industriels, notamment pour la protection des colles, des charges industrielles, et lors de l'utilisation des huiles de coupe. Ils peuvent être également utilisés pour prévenir et éliminer la formation de boues microbiennes dans les circuits de papeterie ou pour le traitement des peaux,
liqueurs de tannage et cuirs.
Les nouveaux acides cyclopropanecarboxyliques K peuvent donc être employés pour préparer des compositions biocides, renfermant, comme principe actif, l'un au moins desdits acides.
Dans ces compositions, la ou les matières actives peuvent être additionnées d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes analogues aux compositions antifongiques décrites précédemment, c'est-à-dire sous forme de poudres, suspensions, émulsions ou solutions, et peuvent contenir, outre le ou les principes actifs, un véhicule solide ou liquide et un agent tensio-actif.
Ces compositions biocides renfermant, de préférence, de 20 à 95% en poids de matière active.
Par ailleurs, les acides cyclopropanecarboxyliques de formule I, telle que définie ci-dessus, ainsi que leurs dérivés fonctionnels, obtenus par le procédé objet de l'invention, sont des composés intermédiaires utiles dans la synthèse de nouveaux esters desdits acides, nouveaux esters qui possèdent de remarquables propriétés insecticides, acaricides, nématicides et antifongiques. La préparation de ces esters ainsi que les différentes compositions biocides les contenant sont décrites et revendiquées dans la demande de brevet suisse No 11566/77, intitulé «Procédé de préparation de nouveaux esters d'acides cyclopropanecarboxyliques comportant un substituant polyhalogéné».
Au sujet des dérivés de l'acide cyclopropanecarboxylique et notamment des insecticides qui en dérivent, on se reportera à «Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe» 19 (1961), pp. 120 ss.
La préparation des acides de formule I ainsi que de certains de leurs dérivés fonctionnels est décrite plus loin, dans la partie expérimentale.
Les exemples suivants, suivis de l'étude de l'activité antifongique et de l'activité biocide des composés K, illustrent l'invention.
Exemple 1:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl3-(1',2',2',2'-tétrabromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit 19,4 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique, ajoute 10,4 g de brome en solution dans 22 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 1 h à 20° C, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 31,4 g de produit brut (F. = 145°C). Ce produit brut est recristallisé dans 110 cm3 de tétrachlorure de carbone et l'on obtient 22,12 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(l',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique (F. = 150°C).
Ce produit est un mélange de deux isomères A et B qui sont mis en évidence par le spectre de RMN. En effet, le spectre de RMN permet de déceler un composé (correspondant environ aux 2/3 du mélange) présentant des pics à 1,31-1,43 ppm correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés, et des pics de 5,33-5,66 ppm correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique mono-bromé, et un autre composé (correspondant à environ 1/3 du mélange) présentant des pics à 1,28-1,48 ppm correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés, et des pics de 4,24-5,34 ppm correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique monobromé.
Dans le mélange, on décèle, de plus, des pics de 1,67-2,17 ppm (hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropane) et un pic vers 11,25 ppm (hydrogène mobile de la fonction acide).
L'analyse du mélange obtenu (F. = 150°C) est la suivante:
Analyse pour C8H10Br4O2 (457,804):
Calculé: C 20,99 H 2,20 Br 69,82%
Trouvé: C20,9 H 2,2 Br70,2%
Exemple 2:
Chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-( 1',2',2',2'-tétrabromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 179 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35-75°), on introduit 0,2 cm3 de diméthylformamide, 8,5 cm3 de chlorure de thionyle, porte le mélange au reflux, introduit 35,76 g d'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 2 h au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation, rajoute du toluène, concentre à nouveau à sec par distillation sous pression réduite et obtient 38 g de chlorure d'acide brut (F. = 88°C).
Exemple 3:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-( 1',2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique
Ce composé est obtenu par bromation de l'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, mélange d'isomères A et B de la manière décrite à l'exemple 1.
Spectre de RMN
Pics à 1,30-1,40 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 1,65-1,74 et 1,97-2,37 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane); pics à 4,30-4,47 et à 4,47-4,65 ppm (hydrogène en 1' de l'éthyle); pic à 9,63 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 4:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl3-( 1',2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide IR, trans
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2,2-diméthyl 3-(l ',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique obtenu à l'exemple 3, on obtient le chlorure d'acide.
Spectre IR (Chloroforme)
Absorption à 1778 cm-1.
Exemple 5:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du brome sur l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carbocylique, mélange d'isomères A et B.
Spectre de RMN
Pics à 1,17-1,37 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 1,65-1,73 ppm et à 1,93-2,03 ppm (hydrogènes en 1 du cyclopropane); pics à 4,23-4,45 et à 4,45-4,62 ppm (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane).
Exemple 6:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoèthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide préparé à l'exemple 5 précédent, on obtient le chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro, 1 ',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Spectre IR (Chloroforme)
Absorption à 1777 cm-1.
Exemple 7:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit par barbotage, à — 15°C, 11,8 g de chlore, puis ajoute lentement, à — 10°C, 24 g d'une solution d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylique dans 37 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant l*A h à 0°C et pendant-2 h à 25°C, concentre sous pression réduite, purifie par cristallisation dans le tétrachlorure de carbone et obtient 7,4 g d'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique (F. = 134°C) (mélange d'isomères A et B).
Spectre de RMN
Pics à 1,32-1,44 et à 1,28-1,48 ppm (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 5,08-5,45 et à 4,67-5,0 ppm (hydrogène en l'de la chaîne éthyle en position 3 du cyclopropane); pic à 10,1 ppm (hydrogène du carboxylique).
Exemple 8:
Chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1' ,2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle en présence de pyridine sur l'acide obtenu à l'exemple 7 précédent, on obtient le chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Exemple 9:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans un mélange de 20 cm3 de tétrachlorure de carbone et de 20 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 24 g d'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1 -carboxylique, refroidit à — 10°C, sature la solution de chlore, surmonte le récipient réactionnel d'un réfrigérant ascendant alimenté par un fluide à —60° C (méthanol-carboglace) de manière à éviter les pertes de chlore, agite pendant 2 'A h à — 10°C puis pendant l'A h à + 10°C,
laisse évaporer l'excès de chlore, élimine les solvants, par distillation sous pression réduite, purifie le résidu (35,5 g) par Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane, d'acétate d'éthyle et d'acide acétique (75/25/1) puis par un mélange des mêmes solvants dans la proportion (80/20/1), et obtient 16,3 g d'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloroéthyl)-cyclopropane-1 -carboxylique.
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,33-1,56 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés en position 2 du cyclopropyle; pics à 1,70-2,25 ppm, caractéristiques des hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropyle; pics à 4,10-4,38 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position 1 ' de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 10,9 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
Exemple 10:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromoèthyl) cyclopropane-l-carboxylique
De façon analogue à celles décrites précédemment par action du brome sur l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro-vinyl)cyclopropane-l-carboxylique, mais en opérant à — 60° C, on obtient l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (F. = 122° C) (mélange d'isomères A et B).
Spectre de RMN
Pics à 1,33-1,36 ppm (hydrogènes des méthyles en 3 du cyclopropane); pics à 1,60-2,23 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane); pics à 3,75-4,37 ppm (hydrogène en l'de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane); pic à 10,96 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 11:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique
Par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu à l'exemple 10 précédent, on obtient le chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1 ',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1 -carboxylique.
Exemple 12:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Par action du brome sur l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique, mélange d'isomères A et B.
Spectre de RMN
Pics à 1,26-1,30 et à 1,41-1,42 ppm (hydrogènes des méthyles en 3 du cyclopropane); pics à 1,83-2,17 ppm (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane); pics à 4,83-5,58 ppm (hydrogène en l'de l'éthyle en 3 du cyclopropane); pic à 8,17 ppm (hydrogène du carboxyle).
Exemple 13:
Chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique
On l'obtient par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu à l'exemple 12 précédent.
Exemple 14:
Acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tétrachloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on fait barboter le chlore jusqu'à saturation (on dissout 11,8 g de chlore), introduit en 30min environ une solution de 16,7 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxylique dans 40 cm3 de chlorure de méthylène, à une température inférieure à 0°C, agite s
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pendant 24 h à 0°C, amène la température du mélange réactionnel à +25°C, agite pendant 3 h à cette température, élimine le chlore en excès par barbotage d'azote, concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie au gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (8/2), cristallise dans l'éther de pétrole (Eb. 35-75°C) et obtient 3,14 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)-cyclopropane-1-carboxylique (F. = 144°C).
Analyse pour C8H10Cl4O2 (279,98):
Calculé: C34,3 H 3,6 Cl 50,6%
Trouvé: C34,4 H 3,7 Cl 50,3%
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,26-1,42 ppm et 1,30-1,42 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics à 4,67-5,17 ppm et à 5,08-5,43 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 10,2 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle; pic à 1,67-2,0 ppm, caractéristique des hydrogènes du cyclopropyle.
Exemple 15:
Chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',1'-tëtrachloro-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans un mélange de 60 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35-70°C) et de 8,7 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 6,75 g d'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2', 1 '-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique, porte le mélange réactionnel au reflux, l'y maintient pendant 414 h, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à sec et obtient le chlorure de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cycIopropane-1-carboxylique brut.
Exemple 16:
Acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tëtrachloro-êthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout, à — 10°C, 13,25 g de chlore, ajoute en 15 min environ 18,8 g d'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-l-carboxyliqueen solution dans 30 cm3 de chlorure de méthylène, le récipient réactionnel étant surmonté d'un réfrigérant dans lequel circule un liquide à —603C pour condenser le chlore n'ayant pas réagi, agite pendant 1 Vi h à — 10°C, puis pendant 1 Vi h à 0°C, élimine le chlore en excès, à 20e C, par barbotage d'azote, concentre à sec sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (7/3) et obtient 23 g d'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)-cyclopropane-l-carboxylique.
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,25-1,53 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles en position 2 du cyclopropyle; pics à 1,68-2,21 ppm, caractéristiques des hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropyle; pics à 4,12-4,21 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 11,3 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
Exemple 17:
Chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl3-(2',2',2',l'-tétrachloro-êthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans un mélange de 30 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35-75°C) et de 16 cm3 de chlorure de thionyle, on introduit 12,276 g d'acide obtenu à l'exemple 16 et porte au reflux, maintient le reflux pendant 4 'A h, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène, concentre à nouveau à sec et obtient le chlorure de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cyclopropane-1-carboxylique.
Exemple 18:
Acide 1R, eis 2,2-diméthyl3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo-éthyl) cyclopropane-l-carboxylique
Dans 120 cm3 de chlorure de méthylène, on introduit 17 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'-2'-difluorovinyl)eyclopropane-l-carbo-xylique, introduit à —65°C, en 2 h environ, 15,2 g de brome en solution dans 40 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 2 Zi h à — 65°C, laisse remonter la température à 20°C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu, à chaud, dans 50 cm3 de tétrachlorure de carbone, refroidit à 0°C, agite à cette température pendant 45 min, élimine l'insoluble par filtration, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, dissout le résidu dans 40 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 30 min à — 10°C, élimine l'insoluble par filtration, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par Chromatographie sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (75/25), cristallise dans l'éther de pétrole (Eb. 35-75°C) et obtient 1,465 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique (F. = 124°C).
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,28-1,38 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics à 1,67-2,0 ppm, caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle; pics à 4,67-5,33 ppm, caractéristiques de l'hydrogène de la chaîne latérale éthylique substituée.
Exemple 19:
Chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1' ,2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique
Dans 15 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35-75°C), on introduit 1,43 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique, ajoute 2,5 cm3 de chlorure de thionyle, porte au reflux, maintient le reflux pendant 4 Zi h, élimine l'excès de chlorure de thionyle et le solvant par distillation sous pression réduite, ajoute du benzène au résidu, concentre à sec par distillation sous pression réduite, et obtient le chlorure de l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromoéthyl)cyclopropane-1-carboxylique brut.
Exemple 20:
Acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'(RS)fluoro 2'-chloro 1',2'-dibromo-èthyl) cyclopropane-1 -carboxylique
Dans 100 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout 8,9 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-fluorovinyl)cyclo-propane-1-carboxylique (mélange d'isomères E + Z), ajoute à — 10°C, en 30 min environ, 2,4 cm3 de brome en solution dans 20cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 4 h à + 10°C, concentre à sec par distillation sous pression réduite, Chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant à l'acétate d'éthyle et obtient 13,7 g d'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'(RS)-fluoro 2'-chloro r,2'-dibromoéthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
Spectre IR (chloroforme)
Absorption à 1710 cm-1, caractéristique de C= 0,
absorption à 3510 cm-1, caractéristique de OH.
Spectre de RMN (deutérochloroforme)
Pics à 1,30-1,32-1,42 ppm, caractéristiques des hydrogènes des méthyles géminés; pics à 1,75-2,08 ppm, caractéristiques des hydrogènes du cyclopropyle; pics à 4,67-5,50 ppm, caractéristiques de l'hydrogène en position l'de la chaîne latérale éthylique substituée; pic à 10,75 ppm, caractéristique de l'hydrogène du carboxyle.
L'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-fluorovinyl)cyclo-propane-1-carboxylique utilisé ci-dessus peut être préparé d'une façon analogue à celle utilisée par D. Brown dans sa thèse de 1974, intitulée «Structure Activity Studies of Halopyrethroïds», publiée en
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1976, par la Xérox University Microfilms, Ann Arbor, Michigan (USA), aux pages 27 à 29, pour préparer l'acide dl-trans correspondant, mais en utilisant le 2,2-diméthyl 3S-formyl cyclopropane-lR-carboxylate de t-butyle au lieu de 2,2-diméthyl 3RS-formyl cyclopropane-lRS-carboxylate de t-butyle. 5
Etude de l'activité antifongique
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo-r,2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé A),
— de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo- io éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé B),
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé C),
— de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé D), is
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé E),
— de l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé F),
— de l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo- 20 éthyl)cyclopropane-l-carboxylique (composé G).
On étudie l'efficacité fongistatique du composé à tester en introduisant 0,5 cm3 de solution du composé et 0,5 cm3 d'une suspension de spores du champignon à combattre ajustée à environ 100000 spores/cm3 dans 4 cm3 de milieu nutritif de Staron. 25
La lecture est effectuée, après 7 j d'incubation, par contrôle visuel du développement du champignon ou de son absence de développement (0 ou 100% d'efficacité).
Le milieu nutritif de Staron a la composition suivante:
—■ glucose = 20 g 30
— peptone = 6 g
— extrait de levure = 1 g
— corn steep = 4 g
— chlorure de sodium = 0,5 g
— phosphate monopotassique = 1 g 35
— sulfate de magnésium = 0,5 g
— sulfate ferreux =10 mg
— eau, quantité suffisante pour 11
En utilisant le protocole précité, on a trouvé les seuils fongistati-ques suivants: 40
1. Tests sur Botrytis cinerea
Composé A: compris entre 150 et 200 ppm Composé E: compris entre 75 et 100 ppm
2. Tests sur Fusarium roseum
Composé A: compris entre 100 et 150 ppm Composé C: compris entre 100 et 150 ppm Composé D: compris entre 75 et 100 ppm Composé E: compris entre 50 et 75 ppm Composé G: compris entre 100 et 150 ppm
Tests sur Phoma species
Composé A: compris entre 50 et 75 ppm Composé B: compris entre 100 et 150 ppm Composé C: compris entre 150 et 200 ppm Composé D: compris entre 100 et 150 ppm Composé E: compris entre 50 et 75 ppm Composé G: compris entre 100 et 150 ppm
4. Tests sur Pénicillium roqueforti
Composé A: compris entre 50 et 75 ppm Composé B: compris entre 100 et 150 ppm Composé C: compris entre 150 et 200 ppm Composé D: compris entre 100 et 150 ppm Composé E: compris entre 50 et 75 ppm Composé G: compris entre 100 et 150 ppm
5. Conclusion:
Les composés A, B, C, D, E, et G sont doués d'une intéressante activité antifongique.
Etude de l'activité biocide des composés A, B, C, D, E, F et G.
Essais sur colle:
On utilise une solution de 3 g de carboxyméthylamidon dans 91g d'eau. On incorpore le composé à tester dans 1 cm3 de solution acétonique, ajoute 5 cm3 d'uninoculum constitué par un mélange de spores d'Aerobacter-aerogenes, de Pseudomonas aeruginosa, à'Escherichia coli, de Serratia marcescens, de Bacillus subtilis, et de Staphylococcus aureus. On porte ce mélange à l'étuve à 37°C pendant 48 h puis à 20°C pendant 6 j.
On effectue le contrôle de la population bactérienne 48 h et 8 j après traitement et contamination par la méthode des dilutions dans le sérum et incorporation dans le bouillon gélosé.
En utilisant ce protocole opératoire, on a obtenu les résultats suivants:
Population (colonies/ml) , après traitement et infestation
% Mortalité (par rapport au témoin) après traitement et infestation
48 h après
8j après
OO
après
8j après
0,5%
0,025%
non traité
0,05%
0,025%
non traité
0,05%
0,025%
0,05%
0,025%
Composé A
0
12x10«
57 x IO6
0
15 x 10«
15 x 107
100
78,947
100
91,176
Composé B
0
0
57 x 10«
0
0
17 x 107
100
100
100
100
Composé C
0
12 x 104
57 x 106
0
16 x 105
17 x 107
100
99,789
100
99,059
Composé D
0
0
73 x 10«
0
630
17x10«
100
100
100
99,996
Composé E
0
30 x 105
57 x 10«
0
12x 10®
17 x 107
100
94,737
100
92,941
Composé F
300
87 x 105
85 x 10e
270
21 x 10«
73 x 10«
99,999
89,764
99,999
71,233
Composé G
0
47 x 10*
44 x10e
0
51 x 10«
54 x 10e
100
98,932
100
95,555
Conclusion:
Les composées A, B, C, D, E, F et G sont doués d'une intéressante activité biocide.
R

Claims (11)

  1. 627 431
    2
    REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation des nouveaux acides cyclopropane-carboxyliques, sous toutes leurs formes isomères possibles, de formule:
    H,C CH,
    J\ / J
    .COOH
    (I)
    dans laquelle Xi représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1; représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, ainsi que de leurs anhydrides, anhydrides mixtes, esters d'alcoyle inférieur, sels métalliques, sels de base organique et chlorures d'acide, caractérisé en ce que l'on fait réagit sur un acide de formule:
    (II)
    .COOH
    dans laquelle X, et X2 sont définis comme ci-dessus, ledit acide II étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, ou sur l'un de ses anhydrides, anhydrides mixtes, esters d'alcoyle inférieur, sels métalliques, sels de base organique et chlorures d'acide, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration, susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la chaîne latérale de l'acide II.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'halogénation utilisé est le chlore, le brome ou l'iode.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme l'acide obtenu en un sel métallique ou un sel de base organique.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme l'acide obtenu en un ester d'alcoyle inférieur.
  5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme l'acide obtenu en un chlorure d'acide.
  6. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on transforme l'acide obtenu en un anhydride ou un anhydride mixte.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, les acides dont les noms suivent:
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 2-(2',2'-dichloro l',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique, ou
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères:
    — l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxylique.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères:
    — l'acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro, r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
  10. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de 5 mélange de ces isomères:
    — l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique, ou
    — l'acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique.
    io 11. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères:
    — l'acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',r-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique, ou
    15 — l'acide 1R, eis 3-(2'(RS)fluoro 2'-chloro r,2'-dibromoéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique.
  11. 12. Utilisation des composés de formule I selon la revendication 1, sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dont les noms suivent:
    20 — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(r,2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclo-propane-1 -carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 2-(2,2'-dichloro r,2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
    — acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo r,2'-dichloro-25 éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo l',2'-dichloro-éthyl)cyclopropane-l-carboxylique,
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    30 — acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(l',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclo-propane-l-carboxylique,
    — acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo-éthyl)cyclopropane-1 -carboxylique,
    — acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',r-tétrachloroéthyl)cyclo-35 propane-1-carboxylique, et
    — acide IR, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2',2',l'-tétrachloroéthyl)cyclo-propane-1 -carboxylique,
    en tant qu'agents biocides.
CH1156777A 1976-09-21 1977-09-21 Procede de preparation de nouveaux acides cyclopropane carboxyliques comportant un groupement polyhalogene. CH627431A5 (fr)

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