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Verfahren zur wenigstens teilweisen Verkokung eines wollhaltigen Ausgangsstoffes
Es ist ein Verfahren bekanntgeworden, faserhaltiges Material aus Cellulose oder aus regenerierter Cellulose zu verkoken oder zu graphitieren.
Die Erfindung befasst sich ebenfalls damit, einen faserhaltigen Ausgangsstoff - wenigstens teilweise-zu verkoken.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein wollhaltiger Ausgangsstoff benutzt, der einer thermischen Behandlung bis maximal 10000 C unterworfen wird, jedoch unter Erhaltung der Faserstruktur des Wollanteiles im Ausgangsstoff, wozu er-wenigstens zeitweise-der Einwirkung eines dahin wirkenden Stoffes oder Stoffgemisches ausgesetzt wird.
Unter einem wollhaltigen Ausgangsstoff wird ein Material verstanden, das zumindest zu einem Teil faserförmiges Material in Gestalt tierischer Haare ("Wolle") enthält.
Wollte man den wollhaltigen Ausgangsstoff - ähnlich wie bei den schon bekanntgewordenen Verfahren (z. B. franz. Patentschrift Nr. 1.269. 274) mit faserförmiger Cellulose als Ausgangsstoff - einer Temperaturbehandlung unterziehen, so ergäben sich Schwierigkeiten ; der wollhaltige Anteil würde bei höheren Temperaturen sich verformen oder, mit andern Worten, seine ursprüngliche Faserstruktur verlieren. Das mag mit ein Grund gewesen sein, dass man sich bei faserhaltigen Ausgangsstoffen von vornherein beschränkt hat auf die Verwendung von Cellulose oder regenerierter Cellulose. Die Erfindung hingegen ermöglicht es-und es stellt ein Merkmal der Erfindung dar -, einen wollhaltigen Ausgangsstoff zu benutzen.
Hieraus ergeben sich vielerlei Vorteile für das Ergebnis des Verfahrens ; das gewonnene Material weist im wesentlichen denselben Zusammenhalt und die Elastizität und Biegsamkeit des Ausgangsstoffes auf ; das ist auch wichtig bei den meisten Anwendungen des gewonnenen Materials. Wird, was sich für viele Zwecke als vorteilhaft erweist, ein Wollfilz, z. B. in flächenhafter Form, als Ausgangsstoff benutzt, so erhält man als Ergebnis des Verfahrens ein filzähnliches flächenhaftes Gebilde aus Kohlenstoff, das überraschenderweise noch gut biegsam ist, ohne dabei zu brechen, und das sich fast ebenso leicht wie der Ausgangsstoff verarbeiten lässt, aber infolge der Verkokung nunmehr z. B. als elektrisches und thermisches Isoliermaterial bei hohen Temperaturen, bis zu 13000 C und darüber, verwendbar ist.
Wenn oben und in den Ansprüchen von der Erhaltung der Faserstruktur des Wollanteiles im Ausgangsstoff gesprochen ist, so schliesst das in der Regel ein, dass alsdann erst recht auch die Faserstruktur sonstiger faserförmiger, nicht aus Wolle bestehender Anteile im Ausgangsstoff erhalten bleibt.
Wie sich gezeigt hat, ist mit dem neuen Verfahren der Vorteil verknüpft, dass die Schwefelbrücken in den Wollfasern weitgehend oder doch in einem wesentlichen Masse erhalten bleiben. Hiedurch ist die Elastizität und/oder die Biegsamkeit des Endmaterials bedingt.
Das nach dem neuen Verfahren gewonnene Material aus Kohlenstoff kann auch noch graphitiert
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werden, mit der Folge, dass sich daraus zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten ergeben. Nimmt man z. B. ein Bündel oder eine Bahn des faserhaltigen Ausgangsstoffes und wird dieses oder diese nach der Behand- lung in dem oben angegebenen Verfahren noch graphitiert, so lässt sich aus diesem Material unter anderem ein Heizleiter herstellen, der für sehr hohe Temperaturen, z. B. im Bereich von 1500 bis 17000C und sogar bis zu 30000 C, verwendbar ist.
Auch hier ist das aus dem wollhaltigen Ausgangsstoff durch die Graphitierung als Endstufe gewonnene Material noch gut biegsam, es kann infolgedessen ohne
Schwierigkeiten in die für den Heizleiter und für sonstige Zwecke gebrauchte Form gebracht werden.
Neben den schon erwähnten Anwendungen kommen alle Verwendungsmöglichkeiten in Betracht, wie man sie schon bisher für Materialien aus Kohlenstoff und aus Graphit kennt. Hier kommt aber noch hinzu, dass das Material, das durch das neue Verfahren gewonnen wird, flexibel oder biegsam ist, wo- mit sich die Anwendungsmöglichkeiten, die bisher häufig ihre Grenze in der mangelnden Flexibilität oder Biegsamkeit gehabt haben, wesentlich erweitern.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur wenigstens teilweisen Verkokung eines wollhaltigen Ausgangs- stoffes, bei dem dieser einer thermischen Behandlung bis zu maximal 10000 C unterworfen wird und bei dem die Faserstruktur des Wollanteiles erhalten bleibt, ist dadurch gekennzeichnet, dass der zu ver- kokende Ausgangsstoff während der thermischen Behandlung - wenigstens zeitweise - der Einwirkung von
Ammoniak, Kohlendioxyd und Formaldehyd einzeln oder zu mehreren ausgesetzt wird.
Bei diesem Verfahren wird das Ausgangsmaterial im Zuge der thermischen Behandlung zunächst an Luft bis etwa 2000 C erhitzt, u. zw. mit einem Temperaturanstieg von 5 bis 50 C/h, worauf bei beschränktem Luftzutritt weiter bis- 3000 C mit einem Temperaturanstieg von 1 bis 100 C erhitzt wird und sodann unter Luftabschluss bis etwa 1000 C mit einem Temperaturanstieg bis zu 1000 C/h erhitzt und gegebenenfalls anschliessend unter Luftabschluss graphitiert wird.
Vor der thermischen Behandlung des Ausgangsstoffes wird er in einer wässerigen Lösung von Formaldehyd unter Anwesenheit eines Reduktionsmittels, wie insbesondere Natriumbisulfit behandelt und dann an der Luft getrocknet.
Während der thermischen Behandlung wird Formaldehyd oder Ammoniak und/oder Kohlendioxyd in der Gasphase bei einer Temperatur oberhalb 2000 C, vorzugsweise zwischen 240 und 3000 C, mit einem Partialdruck von 5 bis 760 Torr zugesetzt.
Zur Zuführung von Ammoniak und gegebenenfalls auch von Kohlendioxyd kann eine Ammoniumverbindung verwendet werden (oder ein Gemisch solcher Verbindungen), die bei der Erwärmung während der thermischen Behandlung Ammoniak und gegebenenfalls auch Kohlendioxyd entstehen lässt.
Formaldehyd wird in wässeriger Lösung zugesetzt, wobei gegebenenfalls ein Reduktionsmittel wie ein Bisulfit (insbesondere Natriumbisulfit) anwesend sein kann.
Die bei der thermischen Behandlung vom Ausgangsmaterial erzeugten Dämpfe und Gase werden wenigstens im Temperaturbereich bis zu etwa 3000 C laufend abgeführt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ab 3000 C bis etwa 10000Cmiteinem Temperaturanstieg über 1000 C/h bis zu etwa 2000 C/h gearbeitet. Es kann auch so gearbeitet werden, dass ab 3000 C bis etwa 10000 C durchgehend mit einem Temperaturanstieg von etwa 2000 C/h gearbeitet wird.
Ab 300 C bis etwa 10000 C kann auch in einer inerten Atmosphäre gearbeitet werden.
Zur weiteren Erläuterung sei im folgenden auf einige Beispiele und auf die Zeichnungen Bezug genommen ; es zeigen Fig. l, 2 und 3 je ein Fliessschema von Ausführungsbeispielen des neuen Verfahrens ; Fig. 4 ein Ausführungsbeispiel eines Vakuumofens, worin das durch das erfindungsgemässe Verfahren gewonnene Material als Heizleiterwerkstoff und als Isoliermaterial verwendet ist.
Das neue Verfahren sei an einigen Beispielen im einzelnen erläutert.
Beispiel l : Es wird ein Stück eines weichen 8 mm dicken Wollfilzes von etwa 500 X 600 mm flach ausgebreitet in einen Trockenschrank mit Lüftungsstutzen eingelegt. Der Trockenschrank wird zunächst bis auf 2400C aufgeheizt. Dabei wird darauf geachtet, dass der Temperaturanstieg etwa 100 C/h beträgt. Dann wird weiter erhitzt bis auf 3000 C, aber langsamer als vorher, nämlich mit einem Temperaturanstieg von 50 C/h. Während der Aufheizung des Ofens von 240 auf 3000 C werden in Abständen von etwa 3 h jeweils 500 g Ammoniumcarbonat in den Trockenschrank unter den Wollfilz eingebracht.
Durch die Einwirkung der Wärme entsteht aus der Ammoniumverbindung ein Gasgemisch aus Ammoniak und Kohlendioxyd, dessen Partialdruck zwischen etwa 5 und 760 Torr schwankt. Die während der thermischen Behandlung des Wollfilzes entstehenden Schwelgase werden laufend durch die Lüftungsstutzen abgeführt.
Nach Erreichen der Temperatur von 3000 C wird der schon teilweise verkokte Wollfilz aus dem
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dem anhaftenden Einbettungsmaterial (Russ) gereinigt.
Das genannte Probestück ist auf etwa 470 X 360 mm geschrumpt. Die ursprüngliche Faserstruktur ist jedoch noch deutlich erkennbar. Auch ist die Elastizität und die Biegsamkeit soweit erhalten, dass es
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Die Erhitzung ab 300 bis zu etwa 10000 C wird mit einem stärkeren Temperaturanstieg, als er oben angegeben ist, durchgeführt, z. B. mit einem Temperaturanstieg über 1000 C/h bis zu etwa 2000 C/h. Es hat sich gezeigt, dass die Erhitzung ab 300 bis zu etwa 1000 C sogar durchgehend mit einem Temperaturanstieg von etwa 2000 C/h durchgeführt werden kann.
Bei s pie I 1 b : Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1 oder dem Beispiel la, jedoch mit der folgenden Abänderung.
Statt die Erhitzung ab 300 bis zu etwa 10000 C unter Luftabschluss durchzuführen, wozu das Material z. B. in Russ eingebettet wird, kann die Erhitzung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.
Die Einbettung des Materials in Russ ist dann entbehrlich.
Beispiel 2 : 50 g rohe Schurwolle werden in eine wässerige Lösung aus 6% Formaldehyd und 2% Natriumbisulfit gebracht und darin 3 h lang bei 850 C belassen, dann gut ausgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so vorbehandelte Wolle wird in einen Rohrofen gebracht und mit einem Temperaturanstieg von 150 C/h bis auf 2000 C erhitzt. Während der Aufheizung wird ein Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 211/min durch die Wolle gesaugt. Anschliessend wird der Temperaturanstieg auf 30 C/h und die Strömungsgeschwindigkeit der Luft auf 0, 11/min vermindert. Nach Erreichen der Temperatur von 3000 C wird die Wolle aus dem Rohrofen herausgenommen und in der Weise weiterbehandelt, wie es im Beispiel 1 oder im Beispiel la oder im Beispiel lb angegeben ist.
Das verkokte Endprodukt lässt ebenfalls die der Schurwolle eigene Faserstruktur erkennen. Die Elastizität und die Biegsamkeit des Ausgangsmaterials sind weitgehend erhalten ; das verkokte Produkt lässt sich z. B. zu Fäden drehen.
Eine weitere Probe aus Schurwolle, die sich 48 h lang bei 500 C in einer wässerigen Lösung aus 611/0 Formaldehyd und 100/0 Natriumhydrogensulfit befunden hat und dann in der vorgenannten Weise weiterbehandelt worden ist, hat zu dem gleichen Ergebnis hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften geführt.
Beispiel 3 : Eine Probe mit den Abmessungen 1000 X 500 mm aus einem Wollstreichgarngewebe, das zu 8 Olo aus reiner Schurwolle besteht, wird auf einen tunnelähnlichen Einsatz in den Trockenschrank gelegt und dann aufgeheizt. Der Temperaturanstieg beträgt 200 C/h bis zur Temperatur von 2000 C und 70 C/h bei der weiteren Temperaturerhöhung bis auf 3000 C. Bei der Temperatur von 2400 C wird in den Trockenschrank Ammoniakgas mit einem Partialdruck zwischen 50 und 200 Torr eingeleitet.
Die Ammoniakgasatmosphäre wird bis zum Erreichen der Temperatur von 3000 C beibehalten.
Die weitere Behandlung entspricht der im Beispiel l oder der im Beispiel la oder der im Beispiel Ib angegebenen.
Das Endproduktzeigt unter anderem eine gute Reissfestigkeit. Es ist elastisch. Sein"Quadrat-Wider- stand", d. h. der Widerstandswert eines Quadrates beliebiger Kantenlänge beträgt 5 ss.
Während des anschliessend durchgeführten Graphitierungsprozesses bis auf 27000 C vermindert sich dieser Quadrat-Widerstand bis auf 1 n. Das Endmaterial lässt sich unter anderem besonders gut als Heizleiter, vorzugsweise in Bandform, verwenden.
Bei dieser Probe wurde vor und nach der thermischen Behandlung bis zu 3000 C der Schwefelgehalt bestimmt. Es zeigte sich, dass der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials 3,03 Gel.-% betrug und nach der thermischen Behandlung nur auf 2,28 Gel.-% abgesunken ist. Dieses geringe Absinken des Schwefelgehaltes ist noch ohne Belang für die Erhaltung der Elastizität und/oder Biegsamkeit des Endmaterials.
Zur weiteren Erläuterung sei noch auf die Zeichnungen eingegangen.
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