DE2247965A1

DE2247965A1 - Verfahren zur herstellung karbonisierten cellulosematerials

Info

Publication number: DE2247965A1
Application number: DE19722247965
Authority: DE
Inventors: Ruey Yuan Lin
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1973-04-19
Also published as: JPS4844188A; JPS5540687B2; CA985490A; GB1398417A; FR2156585A2

Description

· ♦ ■

PATENTANWÄLTE

COHAUSZ-WpL-In₈-WILHELM FLORACK-DIpL-In₈, RUDOLF KNAUF 4 OOstddorf, Sdiumonnstrae« 97

The Carborundum Company

I625 Buffalo Avenue

"iagara F^lIs, New York, USA 25. September 1972

Verfahren aur Herstellung karbonisierten Cellulosematerials

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung karbonisierten Cellulosematerials.

Wegen seiner Feuerfestigkeit,. elektrischen Leitfähigkeit, thermischen Leitfähigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Verstarkungteeigenschaften findet Kohlenstoff (einschließlich graphitisieren Kohlenstoffs, allgemein als Graphit bezeichnet) in fasriger form wie in der Form von Garn, Tuch und Fäden zunehmende Anwendung in technischen Anwendungsbereichen und zunehmende kommerzielle Bedeutung. Kohlenetoff- und Graphitzellen werden als Isolier- und Wärmeschilde in Hochtemperatur-Induktions- und Widerstandsöfen verwendet. Graphittuch-Heizelemente werden für Temperaturen bis zu 25OO C Ib Vakuum- und Inertgaesöfen für die Metallverarbeitung verwendet. Bei niedrigeren Temperaturen wird Graphittuch in einer Reihe von Weisen als eine elektrische Wärmequelle verwendet. Flugaeugenteisungsvorrichtungen, Wasserheizungen und Heizungen für das Erweichen von Kunststoffplatte]! oder -folien sind typische Anwendungsfälle. Graphitgarn wird in Fackungen für Pumpen und Ventile gefloehten. Kohlenstoff-faserverstärkte Kunststoffabtragungswerkstoffe für den Wärmeschutz in Rückkehr- und Raketenantriebssystemen stellen den wichtigsten Verwendungszweck für dieses Material dar. Eine sich derzeit entwickelnder Anwendungsbereich von immenser kommerzieller Bedeutung ist die Verwendung von kohlenstoff-faserverstärkten Kohlenstoff körpern als Breinnsbeläge für Düsenflugzeuge. Zu diesen Zwekken werden die Kosten der Kohlenstoff-Jaser und die Zeit, die erforderlich ist, um die Kohlenstoff-Paser herzustellen, welche der größte Faktor in den Kosten der Kohlenstoff-Faser ist, von großer

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Bedeutung.

Kohlenstoff-Fasern und -tuche können aus irgendeinem fasrigen Rohmaterial hergestellt werden, daß bei Aussetzung eines thermischen Abbaue pyrolysiert, ohne eine Schmelzphase zu durchlaufen, um einen Kohlenstoffrest zu ergeben, während dier Zusammenhalt der Faser bewahrt bleibt. Celluloeematerialien sind für diesen Zweck gut geeignet, und eines der am meisten verwendeten Rohrstoffe ist Kunstseide.bzw. Rayon. Verfahren zum Umwandeln von Rayon und anderen Celluloeematerialien in Kohlenstofftuch basieren auf den genau kontrollierten thermischen Abbau des Cellulosematerials.

Haoh einem Lösungsweg für die Karbonisierung Ton Celluloeematerialien wird das Material in einer nicht-oxidierenden gasförmigen Umgebung dadurch abgebaut, daß die Temperatur des Cellulosematerials sehr langsam erhöht wird. Typische Srhitzungsgeschwindigkeiten Bind wie folgt: 1O-5O°C/h bis zu etwa 400 oder 500⁰C; etwa 100°C/h bis zu etwa 100O⁰Cj und von 1000⁰C bis zu etwa 180O⁰C (280O⁰C, wenn man Graphittuch haben will) mit einer viel größeren Geschwindigkeit, vielleicht 3000°C/h. Weitere Einzelheiten solcher Verfahren Bind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 011 981 und 3 107 142 zu entnehmen.

Ein zweiter Lösungsweg besteht im Abbau von Cellulosematerial Im niedrigen Temperaturbereich in einer Flüssigkeitsumgebung, typischerweise bei Temperaturen in Bereich von etwa 150°C bis zu etwa 40O⁰C, dem sich ein zweiter Abbau bei höheren Temperaturen in einer Gasumgebung anschließt. Wie beim ersten Lösungsweg wird mit sehr geringen Erhitzungsgeschwindigkeiten gearbeitet. Weitere Einzelheiten des zweiten Verfahrens eind aus der US-Patentshrift 3 508 871 bekannt.

Nach dem einen wie dem anderen dieser LösungewegeYist das entstehende Kohlenstofftuch schwach, wenn das Cellulosematerial zu schnell abgebaut wird. Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von kar-

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bonisierten Cellulosematerial vorgeschlagen worden, bei dem das Cellulosematerial, das karbonisiert werden soll, einer Umgebung einer Siliziumverbindung ausgesetzt wird, des sich der Gehritt anschließt, das mit der Siliziumverbindung behandelte Haterial einer Umgebung einer Stickstoffverbindung auszusetzen, und daran sichließt sich die Erhitmung des Celluloseiuaterials ar:, das mit der Siliziuiaverbindung und mit der Stickstoffverbindung behandelt worden ist, und zwar auf eine Temperatur von mindestens etwa I6008 in einer nicht oxidierenden Atmosphäre. cEs ist festgestellt worden, daß ee wünschenswert ist, um das beste Tuch nach diesem Vorschlag herzustellen, das Cellulosematerial zu trocknen, um in wesentlichen das gesamte freie wasser daraus auszuscheiden, ehe das Cellulosematerial einer Umgebung einer Siliziumverbindung ausgesetzt wird, beispielsweise dadurch, daß man das Cellulosematerial einer Temperatur von mehr als 100⁰C einen oder mehrere Tage lang unter verringertem atmosphärischen Druck aussetzt. Ferner erfordert das Verfahren, des vorstehend genannten Vorschlags das Arbeiten mit einer Stickstoffverbindung zum Neutralisieren nicht in Reaktion getreteneen Chlors im Cellulosematerial vor der tatsächlichen Karbonisierung des Cellulosematerials. Dieser ITeutralisierungsschritt und auch der vorhergehende Schritt der Behandlung des Celluloseciaterials mit der Siliziumverbindung läßt Dämpfe entstehen, die während des Behandlungsverfahren» abgezogen werden müssen. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Karbonisieren von Cellulosematerial zu schaffen, das die Vorteile des bereits erwähnten Vorschlags erreicht, ohne daß man mit einer Stickstoffverbindung arbeiten muß und ohne daß der Vassegrgehalt des Cellulosematerials vor der Behandlung mit der Diliziumverbindung kontrolliert werden muß.

ErfindungsgeniäB wird Celluloseniaterial dadurch karbonisiert, daß man das Cellulosematerial durch eine Lösung einer Siliziumverbindung führt, die aus der Gruppe, staaiat, welche aus SiIizinntetrachlorid (SiCl_/) und Orga.nohalosilanen wie Siliziumtetrachlorid+substituiert uit 1 bis ;>. niedrigeren Alkylgruppen besteht, in einem nicht re-

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BAD ORIGINAL

agierenden organischen Lösungsmittel, und daß das Celluloeematerial auf eine Temperatur von mindeste
oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird·

rial auf eine Temperatur von mindestens etwa 16OO C in einer nicht

Zu Cellulosefaser^ die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Samenfasern, Holzfasern, Bastfasern und Blattfasern sowie regenierte Cellulose, d.h. Rayon. Ryayon ist das bevorzugte Cellulosematerial, weil es sich dabei um im wesentlichen reine Cellulose handelt und weil er in durchgehender Fadenform ohne weiteres zur Verfügung steht.

Die chemische Behandlung mit der Siliziumverbindungslösung wird vorzugsweise in einer Lösung von etwa 0,5 "bis etwa 10Jj Siliziumtetrachlorid vorgenommen, das in Benzol aufgelöst ist. Man kann auch mit den verschiedensten anderen Chlorosiliziumverbindungen arbeiten, beispielsweise Organohalosilane und insbesondere mit niederem Alkyl substituiertes Siliziuwtetrachlorid. "Niederes Alkyl¹¹, wie es hier verwendet wird, bezeichnet Alkylgruppen mit eins bis etwa drei Kohlenstoffatomen. Ciliziumtetrachlorid ist die bevorzugte Siliziuaverbindung, mit der erfindungsgemäß gearbeitet wird, und die danach bevorzugte Verbindung ist liethyltrichlorosilan. llan kann mit irgendeinem nicht reagierenden organischen Lösungsmittel arbeiten, wichtig ist aber, zu vermeiden, daß mit Wasser oder organischen Verbindungen gearbeitet wird, die Hydroxylgruppen wie Alkohole enthalten, da diese Verbindungen mit dem Siliziumtetrachl rid oder mit anderen Siliziumverbindungen reagieren können, die verwendet werden. Obgleich Benzol das bevorzugte Lösungsmittel wegen seiner Verfügbarkeit ist, außerdem wegen der Flüchtigkeit und der relativ geringen Kosten, gehören zu anderen organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichloräthylen. Die Konzentration der SiIiζiumverbindung im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise etva 0,5 bis etwa 10 Gew.-Ji, aber innerhalb dieses Bereichs wird 1 bis etva 5 Gew.-Js bevorzugt. Die Geschwindigkeit, mit der das Cellulosematerial durch die Lösung der Siliziumverbindung vor der Karbonisierung gedrückt wird, ist nicht sehr

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kritisch, und jede Einwirkungsrate, die ein gründliches Benetzen des Celluloeematerials sicherstellt, ist ausreichend* Es ist festgestellt worden, daß eine Sinwirkung des Cellulosematerials von etwa 10 Sekunden zu guten Ergebnissen führt* Es wird bevorzugt, wenn es auch nicht entscheidend ist, daß das CeUulosematerial, das durch die StIiziumverbindungslösung geführt worden ist, getrocknet wird, um lösungsmittel daraus auszuscheiden, ehe das Cellulosematerial karbonisiert wird. Das kann durch behutsame Erhitzung des Ce£lttl0sematerials oder durch ein Behandlen des mit der Siliziumverfeindungslösung behandelten Cellulosematerials im Vakuum erreicht werden. Gegebenenfalls können die Erhitzungs- und Vakuumbehandlungen kombiniert werden, um eine schnellere Verdampfung des Lösungsmittels aus dem Cellulosematerial zu bewirken. Ein bevorzugtes Verfahren für die Lösungs»ittelverdampfung besteht darin, das mit demr Siliziumverbindung behandelte Cellulosematerial in einen Zwangsluftofen zu setzen, der etwa beim Sielepunkt des Lösungsmittels gehalten

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wird, mit dem gearbeitet wird (z.B. etwa 80 C, wenn Benzol das Lösungsmittel ist).

ISTach dem Durchgang des Cellulosematerials durch die Lösung aus der Siliziumverbindung und nach dem bevorzugten Trocknungsschritt, falls er Anwendung findet, wird das Cellulosematerial auf eine Temperatur von mindestens etwa 16OO°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Es ist festgestellt «worden, daß die besten J-^gebnisse erreicht werden, wenn die Srhitzungsgeschwindigkeit des mit der Siliziumverbindung behandelten Cellulosematerials eine Geschwindigkeitvon etwa 200°C/h nicht überschreitet, bis eine Temperatur von mindestens etwa 800⁰C eridcht worden ist. Nachdem.eine Temperatur von etwa 800 C erreicht worden ist (nachstehend "Erststufen-Karbonisierung"), kann das Cellulosematerial entwieder sofort einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen werden, bis eine Temperatur von mindestens etwa 1600 C erreicht worden ist (nachstehend "Zweitstufen-Karbonisie-

oder das erststufig karbonisierte Material kann gekühlt und gelagert werden, bis es sich als zweckmäßig erweist, die Zweitstufenkarbonisierung vorzunehmen. In dem einen wie in dem anderen Fall kann die Zweit stuf en J-Karboni si erung mit viel größerer Geschwindig-

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keit vonstattengehen.

Die Erfindung ist nachstehend an Hand einiger Beispiele veranschaulicht .

Beispiel 1

Vier Stücke Rayontuch, jeweils 7,62 α lang, 12,7 cm breit und 512,6 g schwer, wurden jeweils durch eine Lösung von Silisiumtetarachloridin Benzol geführt. Die Lösung enthielt 25 ml Siliziunitetrachlorid für jede 1000 ml Benzol, so daß eine Lösung entsteht, die etwas ία ehr als 4°j Siliziumtetrachlorid auf Gewichtsbasis enthielt. Das 3ayontuch wurde durch die Lösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 m pro Minute geführt, so daB eine Yerweilzeit von 10 Sekunden in der Siliziumtetrachloridlösung entstand, nachdem d·» Rayon durch die Lo sung gegangen war, wurde er etwa 3 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die verschiedenen Tuchstücke wurden dann in einen Ofen gelegt und auf 85O⁰C mit verschiedenen Geschwindigkeiten von 25°C, 5O⁰C, 100⁰C und 200°C/h für die vier jeweiligen Stücke mit der Siliziumverbindung behandelten Hayons erhitzt. Während dieser S*"rststufen-Earbonisierung wurde Stickstoff durch den Ofen geleitet, um die Oxidation des kohlenstoffhaltigen Materials zu verhindern. Nachdem eine Temperatur von 95O⁰C erreicht war, Iie3 man den Ofen in jedem Fall abkühlen, und das Tuch wurde zur Prüfung herausgenommen. Die Gewicht sbewahrung in dieser Phase wurde für jede Probe gemessen, und es wurden die Zugfestigkeit und der Kohlenstoffgehalt des partiell karbonisierten Materials gemessen. Teile Jeder Probe wurden dann der Zweitstufen-Karbonieierung unterzogen. Indem mit der höchsten Erhitsungsgeschvindigkeit gearbeitet wurde, die der verwendet© Ofen erreichte, waren etwa 2 bis Z Stunden erforderlich, um einfc Brenntemperatur von 2400 C zu errächen, die eine Gtunde lan^ aufrechterhalten wurde, während erneut Stickstoff durch den Ofen geleitet wurde. Man ließ die Proben erneut abkühlen und aus dem Ofen zur Begutachtung entnehmen. Die Gewichtobevahrung, die Zugfestigkeit und der Kohlenstoffgehalt \oirden erneut gemessen. Die Urgebnisse dieaer Beobachtungen sind in Tabelle I angegeben.

309816/0786 BADORiGiNAt

	-	Erststufe	Tabelle I	Zweitstufe	Eerststufe	Erststufe	Ge v-fo	stigkeit kg/Strang	Gew. -Jt
Probe	Heizgeschwi	Eerststttfe	Gewicht		])urphschnittl. Zug- Kohlenstoff geh.	94,16	0,085	. 98,85
Nr.	°C/h	Gew.—		festigk. kg/Strang	93,60	0,347	100,
	25	Bewahrg. /<;		0,221	93,23	0,491	98,84
1	50	23,5		1,006	93,55	0,846	99,56
2	100	28,7		0,757	Zweitstufe
3	200 .	29,2		1,956	sbewahrg. Durchschnittl. Zugfe- Kohlenstoffgeh.
4	28,9	Zweitstufe	I.' 1"
Probe	21,8
Nr.	26,6
	27,4
1	26,8,
2
3
4

Es ist aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der überraschende Effekt erreicht wird, daß, je schneller däie Erhitzungsgeschwindigkeit während der Erststufen-Karbonisierung, desto größer die Festigkeit des karbonisierten Material β und desto größer auch die Gewichtsbewahrung (d.h. Ausbeute von Kohlenstofffasern sub Rayonfasern). Die Zweitstufen-Gewichtsbeahrung, die in Tabelle I angegeben ist, ist kumulativ, d.h. ist das Gewicht des Kohlenstoffmaterials, das als Prozentsatz des ursprünglichen Rayons gewonnen wird, nicht des in der ersten Stufe karbonisierten Materials. Zugfestigkeiten, die angeben sind, sind durchschnittliche Bruchbelastungen, d.h. die gesarate Bruchbelastung für ein Streifen Tuch geteilt durch die Anzahl von Stangen, die die Belastung tragen.

Beispiel 2

Zusätzliche Kengen Rayontuch in einer Breite von 12,7 cm wurden

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durch eine Lösung von If'igem Siliziumtetrachlorid in Benzol geleitet. Die Behandlung ging mit einer Geschwindigkeit von 1,83 ω P^ro Hinute vonstatten, um eine Verweilzeit von 10 Sekunden in der CiIiziumtetrachloridlösung zu ergeben. Nach der Entnahme aus der Benzollösung aus Siliziumtetrachlorid wurden die Rayonproben Übernacht bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 52 C getrocknet. Das getrocknete Tuch wurde in einen Ofen gelegt und mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h bis auf 800⁰C erhitzt, und während das geschah, wurde der Ofen mit Stickstoff gespült. Drei solche Proben Tuch wurden einzeln mittels der Erststufen-Karbonisierung karbonisiert, wie sie vorstehend angegeben worden is:, and sechs Stücke Tuch von jeder Probe wurden auf Zugfestigkeit geprüft. Ein Teil jeder Probe wurde dann getrennt auf 2200⁰C im Ofen erhitzt, und awar wiederum mit Stickstoffspülung. Wie im Beispiel 1 wurden etwa 2 bis 35 Stunden benötigt, um die gewünschte Brenntemperatur zu erreichen, wobei mit der höchsten Erhitzungsgeschwindigkeit gearbeitet wurde, die der verwendete Ofen zuließ. Nach jeder Zweitstufen-Oxidation wurden die Proben abgekühlt, und sechs Stücke von jeder voll karbonisierten Probe wurden erneut auf Zugfestigkeit hin geprüft. Die Ergebnis εβ dieser Zugfestigkeitsprüfungen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Probe Nr. Durchschnittliche Zugfestigkeiten kg/3trang

Er3te Stufe Zweite Stufe

Ein Stück Kay on tuch wurde durch eine Lösung "von V/a Siliziumtetrachlorid in Benzol geführt, über Nacht unter atmosphärischem Druck bei 52 C getrocknet und der ersten Stufe der Carbonisierung (bis zu 800°C mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h) wio im Beispiel 2 ausgesetzt. Anstelle der diskontinuierlichen Sv.vitstufen-Karbonisie-

1,75	0,437
1,76	0,778
1,79	0,686
Beispiel 3

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rung nach Beispiel 2 wurde der Rayon in diesem Beispiel jedoch einer halbkontinuierlichen Zweitstufen-Karbonisierung unterzogen, indem der in der ersten Stufe karbonisierte Rayon durch einen Kohlenstoffröhrenofen geleitet wurde, der auf einer Temperatur von Setwa 220o°C im heißesten Abschnitt gehalten wurde. Der Ofen hatte einen Tempera tür gradient en von einer Länge von etwa 15,2 cm, und die verschiedenen Rayonproben 8-10 wurden durch den Ofen mit Geschwindigkeiten von 15,2 cm pro Minute, 229, cm pro Minute und 30,5. cm pro Hinute geleitet, so daß die Zeiten, die erforderlich waren, damit die höchste Temperaturzone erreicht waren, etwa 60 Sekunden, 40 Sekkunden bzw. 30 Sekunden betrugen. Nach dieser Zweitstufen-Karbonisierung wurden Proben des Tuchs auf Zugfestigkeit geprüft und auf Kohlenstoff- und Siliziumgehalt hin analysiert. Die Srgebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Probe Zweitstufen-Karbonisierung Durchschnittl. Nr. Durchlaufgeschwindigkeit Zugfestigkeit cm/min kg/Strang

15,2
22,9

30,5

0,657 0,947 1,269

Kohlenst.-	Silizium
gehalt	gehalt

99,33	0,27
99,24	0·, 28
99,54	0,18

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist au,ersehen, daß es nach der Erfindung möglich* ist, stärkeres Tuch zu erhalten, indem schnellere Karbonisierungsgeschwindigkeiten während der ersten wie der zweiten Karbonisierungs*stufe angewendet werden.

Patentansprüche

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Claims

AO Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung karbonisierten Celluloeematerials, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosematerial durch eine Lösung aus einer Siliziumverbinuung aus der Gruppe, die aus Siliziumtetrachlorid und Siliziumtetrachlorid, substituiert mit 1 biß 5 niederen Alkylgruppen, besteht, in einem nicht reagierenden organnischen Lösungsmittel geleitet wird, derart, daß ein mit einer Siliziumverbindung behandeltes Cellulosematerial entsteht, und daß das mit der Siliziumverbindung behandelte Cellulosematerial auf eine Temperatur von mindestens etwa 1600 C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cellulosematerial Rayon wählt.

3. Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß der Zwisehenschritt des Trocknens des alt der Siliziumverbindung behandelten Rayons zum Ausscheiden dec Lösungsnic.tele daran vor der Erhitzung des Cellulosematerialε auf eine Temperatur von mindestena etwa 16OO C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung etwa 0,3 bis etwa 10 Gew.-JO Giliziumtetrachlorid ist, das in Benzol aufgelöst wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß nan die Konzentration des Siliziumtetrachlorids in Benzol mit etwa 1 bis etwa 5 Gew.-^ Vählt.

6. Verfahren nach Ansprcuh 51 dadurch gekennzeichnet, »laß die Erhitzungsgesshwindigkeit des aiit der Giliziumverbindung behandelten Rayons et v/a 2'JO⁰C pro Ctunilen nicht überschreitet, bis eine Temperatur von mindestens etwa 800 C erreicht wird.

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