DE1671178C - Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenstoff bestehenden Textilien - Google Patents

Description

Die Eriindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von aus Kohlenstoff bestehenden Textilien durch Erhitzen von aus Cellulose bestehenden Textilien.

In einem Aufsatz in der Zeitschrift vBerichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft e. V.«, Bd. 43 (1966), S. 199 bis 208, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasermatcrial beschrieben. Hiernach wird Cellulosematerial, z. B. Flachs, Hanf, Cei'uloseacetat, Baumwolle oder regenerierte Cellulose (Rayon), in einer inerten Atmosphäre erhitzt.

Es ist feiner bekannt, das zu verkohlende Material vor dem eigentlichen Carbonisieren etwa 15 Stunden lang oberhalb 100 C zu erhitzen, um physikalisch adsorbiertes Wasser zu entfernen, das beim Verkohlen zur Bildung unerwünschter teeriger Produkte führen kann. Dieses Verfahren nimmt eine längere Zeit in Anspruch und muß sehr vorsichtig ci'-rchgefiihrt v/erden.

Es ist ferner bekannt, das Verkohlen in Gegenwart geringer Mengen von dampfförmigen Eisenverbindungen oder Halogeniden der übergangsmetalle oder Ammoniumhydrogenphosphat oder Borax-Borsäure-Mischungen durchzuführen. Die Bildung von teerigen Produkten, welche die Qualität des Endproduktes beeinträchtigen, kann hierdurch nicht verhindert werden.

Ebenfalls ist es bekannt, Cellulosefasern mit einer Säurelösung zu tränken und zu trocknen und dann in üblicher Weir,e zu verkohlen und gegebenenfalls zu graphitisieren, wodurch die Ablagerung teeriger Zwischenprodukte vermieden wird. Dieses Verfahren bringt den Nachteil mit sich, daß es in mehreren Stufen durchgeführt werden muß, wobei das Tränken der Ausgangsstoffe und das Verkohlen in verschiedenen Vorrichtungen stattfinden müssen.

Bei allen thermischen Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenstoff bestehenden Textilien aus Cellulose ist nämlich der kritischste Teil des Verfahrens bei der Pyrolyse bei niedrigen Temperaturen, d. h. beim Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 300 bis 400°C. Innerhalb dieses Temperaturbereiches können beim Verkohlen von Cellulose nicht nur unerwünschte teerartige Nebenprodukte entstehen und damit die Ausbeute an aus Kohlenstoff bestehendem Rückstand verringern, sondern diese Temperatur hat auch einen großen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes.

Bei den bekannten Verfahren werden die ersten Stufen der Verkohlung von Cellulose entweder in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt. Aus Kohlenstoff bestehende Textilien, die nach diesem Verfahren erhallen sind, haben ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften. Die Ausbeute an Kohlenstoff ist aber im allgemeinen nicht sehr hoch. Die niedrise Au:beute beruht auf der Bildung vor. flüchtigen Nebenprodukten, wie Kohlendioxyd, Koh-

lcnmonoxyd. Formaldehyd, Glyoxal oder schweren Teerfraktionen, die verdampfen und dadurch zum Verlust von Kohlsnstoff beitragen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren dieser Art, bei welchem teerige Zwischenprodukte nicht entstehen

und wobei eine hohe Ausbeute an Kohlenstoff ehielt

"o-Vse Aufgabe wird erfindungsgemäß beim Erh.tzen von aus Cellulose bestehenden Textilien dadurch gelöst, daß man die Ausgangsstoffe in Gegenwart .on

gasförmigen, Phosphorpentachlorid, Phosphortnhromid. Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid. I'M;>sphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Srhwefelox\.:_; ^!orid oder von solche Stoffe enthaltenden Gasgemis ,en von Raumtemperatur auf etwa 400¹C erhitzt und .ms

2s hierbei entstandene Zwischenprodukt in üblicher H -.se durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur über 700^:C verkohlt und gegebene:;.,ils durch weiteres Erhitzen in Graphit überführt.

Ak Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Vr-

fahren können Cellulose enthaltende Textilien in · :- liebiger Form verwendet werden, z. B. in der Form η Γι\--ζη, Geweben, Strängen oder Garnen. Ein für -Us Verfahren besonders gut geeignetes Ausga.igsproü: it ist Rayon, insbesondere Viscose-Rayon.

Das zu verwendende gasförmige Reaktionsmn:..·! wird in die Atmosphäre eingeführt, in welcher ilie Pyrolyse stattfindet. Hierbei kann man in einem Vakuum, in Luft oder in einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, arbeiten. Die verwendeten reaktiven Gase sind hygroskopisch und reagieren mit der Cellulose als dehydrierendes Mittel. Hierbei entstehen aus der Cellulose Zwischenprodukte, die bei der anschließenden Verkohlung hohe Ausbeuten an Kohlenstoff ergeben.

Die Temperatur, bis zu welcher das reaktive Gas wirksam verwendet werden kann, liegt b": etwa 400 C. Das beruht darauf, daß das reaktive Gas in Kontakt mit der Cellulose gebracht werden muß, bevor die letztere thermisch it. Kohlenstoff übergeführt ist.

Das reaktive gasförmige Material wird in die Atmosphäre, in welcher die Pyrolyse stattfindet, direkt als ein Gas eingeführt, und zwar mit oder ohne ein Trägergas, oder diese Stoffe werden indirekt eingeführt, d. h., durch Verdampfen einer flüchtigen Flüssigkeit oder eines Feststoffes. Bei diesem letzteren Verfahren verwendet man üblicherweise ein Trägergas. Der Partialdruck des Dampfes der rekativen Stoffe in der Pyrolysenzone kann zwischen wenigen bis zu mehreren hundert Torr liegen. Es sollte aber im allgemeinen ein Partialdruck über etwa 200 Torr vermieden werden, da die Struktur der Cellulose zerstört werden kann, wenn die anfängliche Umsetzung zwischen ihr und dem reaktiven Material zu heftig verläuft.

Nach der Umsetzung mit der reaktiven Gasatmosphä^re spült man das ganze System in der Regel mit einem inerten Gas aus, um etwa verbleibende Reste des reaktiven Materials zu entfernen. Dann erhitzt man die chemisch veränderte Cellulose weiter in einer inerten

Atmosphäre, bis eine praktisch vollständige Verkohlung stattgefunden hat, d. h. auf Temperaturen von etwa 700 bis 900⁰C oder darüber. Anschließend kann man das erhaltene Endprodukt weiter auf Temperaturen von etwa 2000 bis 2500'C oder darüber erhitzen, so daß ein Endprodukt aus Graphit entsteht.

In manchen Fällen ist es nicht wesentlich, daß die reaktiven Gase während des Verkohlens des Zwischenproduktes zu Kohlenstoff entfernt werden. Das beruht auf der Tatsache, daß bei Temperaturen über etwa 400" C das reaktive gasförmige Material die im wesentlichen ganz aus Kohlenstoff bestehenden Produkt·» nicht angreift oder sich nicht mit ihnen umsetzt. Verwendet man aber als Trägergas Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas, so muß dieses bei Temperaturen über etwa 45O^CC aus dem System entfernt werden, da bei dieser Temperatur eine Oxydation von Kohlenstoß oeginnt.

Es sei ferner bemerkt, daß manche der reakti\en Verbindungen zu ihren elementaren Bestandteilen reduziert werden können, wenn sie während des Verkoh lens in dem System voinanden sind. Nach dem Abkühlen können diese elementaren Bestandteile in oder auf den Textilien aus Kohlenstoff abgelagert werden Wenn die Gegenwart solcher Bestandteile im Endprodukt unerwünscht ist, so muß das System vor dem Verkohlen gespült werden.

Die nachsehenden Beispiele beschreiben beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Ein 6 · 4 cm großes rechtwinkliges Stück eines Gewebes aus V skoserayon, das 1.45 g wog, wurde um einen Kern aus Quarz gewickelt. Diesen brachte man in ein zylindrisches Reaktionsrohr aus Quarz, das waagerecht in der Mitte eines elektrischen Rohrofens befestigt wurde. Das Reaktionsrohr aus Quarz hatte an seinen Enden Öffnungen für die Einführung und für das Abführen von Gasen. Innerhalb des Reaktionsrohres aus Quarz war ein Thermoelement angebracht, um die Temperatur der dort herrschenden Atmosphäre zu messen. Die Eingangsöffnung war verbunden mit einem Vorwärmeofen, in welchem das reaktive Gas erzeugt wurde duich Erhitzen eines Schiffchens mit etwa 2 g Phosphorpentachlorid. Kontinuierlich wurden etwa 250 ml je Minute trockene Luft als Trägergas durch den Vorwärmer hindurchgeführt. Man leitete dieses Gas kontinuierlich über das Schlichen, au.¹· welchem es die entstehenden Dämpfe von Phosphorpentachlorid aufnahm. Dann führte man das entstandene Gasgemisch über das Gewebe, während beide Öfen innerhalb von 25 Minuten auf lOOC erhitzt wurden. Dann hielt man den Vorwärmofen auf dieser Temperatur, so daß innerhalb dieses Systems das Phosphorpentachlorid einen Partialdruck von etwa 10 mm hatte. Die Temperatur innerhalb des Reaktionsrohres wurde gleichmäßig innerhalb von 45 Minuten auf 300° C gesteigert. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Zufluß von Phosphorpentachlorid abgestellt, und man ersetzte die Luft in dem System durch Stickstoff. Dann wurde das Muster vollständig verkehlt durch Erhitzen auf etwa 975³C in der inerten Atmosphäre.

Das erhaltene verkohlte Gewebe hatte ein Gewicht von 0.62 g, was einer Ausbeute von etwa 96°/₀ der

ίο Theorie entspricht. Es war auf eine Abmessung von 4,5 · 3.3 cm geschrumpft, was einer linearen Schrumpfung von etwa 20°/₀ entspricht.

Beispiel 2

Ein 6 · 5 cm großes Stück aus Rayongewebe mit einem Gewicht von 2,00 g wurde nach Beispiel 1 behandelt, mit dem Unterschied, daß in dem System Phosphortribromid mit einem Partialdruck von etwa 30 mm vorhanden war. Hierfür wurde Phosphortribromid auf 70 bis 75°C erhitzt, und man ließ die Dämpfe in einen Vorwärmer einströmen. Das reaktive Gas " urde dann mit trockener Luft gemischt und durch das System geführt, während der Vorwärmer und das Reaktionsrohr innerhalb einer Stunde gleichzeitig auf 300~C erhitzt wurden. Das Verkohlen wurde zu Einde geführt durch Erhitzen auf 975 "C in einer Atmosphäre von Stickstoff, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.

Das erhaltene, aus Kohlenstoff bestehende Gewebe hatte ein Gewicht von 0,80 g, was einer Ausbeute von etwa 90% der Theorie entspricht. Es war auf eine Größe von 4,4 · 3,7 cm geschrumpft, was einer linearen Schrumpfung von etwa 26°/₀ entspricht.

An Stelle der beschriebenen Vorrichtung können natürlich auch andere entsprechende Vorrichtungen verwendet werden.

Beispiel 3

In einen üblichen Verkokungsofen wurde ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid und 1 Gewichtsteil Ammoniumbromid zusammen mit einem Stück Rayongewebe von 6 · 4 cm, das 1,75 g wog, untergebracht. Die vorhandene Salzmenge, 0,5 g, verflüchtigte sich vollständig beim Erhitzen des Ofens auf 500" C innerhalb von 2 Stunden. Das so behandelte Gewebestück wurde dann in demselben Ofen durch Erhitzen auf 975^ÜC vollständig verkohlt.

Das erhaltene, aus Kohlenstoff bestehende Gewebe hatte ein Gewicht von 0,72 g, was einer Ausbeute von etwa 92°/₀ der Theorie entspricht. Das Gewebe war auf 4,2 · 2,8 cm geschrumpft, was einer linearen Schrumpfung von etwa 30°/₀ entspricht.

Außer den obenerwähnten Reaktionsmitteln können auch die in der nachstehenden Tabelle genannten Reaktionsmittel verwendet werden, um Viscose-Rayon erfindungsgemäß zu behandeln.

Muster	Reaktions mittel	Trägergas	Ausbeute "/„ bei 975°C	Ausbeute "/„ der Theorie
Viscose-Rayon Viscose-Rayon Viscose-Rayon Viscose-Rayon Viscose-Rayon	PCi-, POCi3 SOCl, NH1Cl	N2 Luft N2 N2 N.,	16,0 33,0 25,8 23,0 39,3	36,2 74,2 57,9 51,7 88,3

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenstoff bestehenden Textilien durch Erhitzen von aus Cellulose bestehenden Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von gasförmigem Phnsphorpeniachloiid. Phosphortribromid. Ammoniumchlorid, Ammoniumhromid. Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Sehwefeloxychlorid oder von solche Stoffe enthaltenden Gasgemischen von Raumtemperatur auf etwa 440 C erhitzt und das hierbei entstandene Zwischenprodukt in üblicher Weise durch Erhitzen in einer inert-:n Atmosphäre auf eine Temperatur über 700 C \erkohlt und gegebenenfalls durch weiteres Erhitzen in Graphit überführt.