DE1646588C3 - Verfahren zum Verringern des Metallgehaltes von Kohlenstoffasermaterial - Google Patents

Description

. austretenden metallischen Verunreinigungen zu werden, um das zelluloseartige Material im wesentr

eotfernen. Diese Behandlung reduzierte den gesamten liehen vollständig in amorphen Kohlenstoff überzu- ^llcalimetallgehalt der Probe um über 70 Gewichts- führen, während die Faserintegrität im wesentlichen prozent Der Natriumgehalt der Probe wurde von erhalten bleibt. Das dadurch gebildete amorphe itwa 3800 auf 135 ppm reduziert. Die anfänglich 5 Kohlenstoffasermaterial hat eine relativ hohe Zug-Eiedrigen Gehalte an Kalium, Kalzium, Magnesium festigkeit und Flexibilität und niedrige thermische und end Lithium in der Probe wurden beibehalten oder elektrische Leitfähigkeiten. Normalerweise hat das weiter reduziert, so daß die Probe nach der endgültigen Material eine Natriumkonzentration von mehr als Behandlung einen sehr geringen Gehalt an Natrium, 1000 ppm. Die meisten Verwendungszwecke, bei denen Kalium, Kalzium, Magnesium und Lithium besaß. io ein niedriger Natriumgehalt gewünscht ist, muß die pie Wärmeleitfähigkeit der behandelten Probe war Natriumkonzentration im wesentlichen unter 500 ppm die gleiche wie bei einer Kontrollprobe, die in gleicher reduziert werden, während die amorphe Natur des Weise carbonisiert und erhitzt worden war, jedoch Materials, die Zugfestigkeit und die Flexibilität sowie nicht der metallischen Reinigungsbehandlung ucter- die thermischen und elektrischen Leitfähigkeiten erworfen wurde. Die Zugfestigkeit und die Flexibilität 15 halten bleiben müssen.

der Kontrollprobe und der Testprobe waren identisch. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das

Sowohl die Kontrollprobe als auch die Testprobe be- Kohlenstoffasermaterial entweder vor oder nach einer standen im wesentlichen aus amorphem Kohlenstoff. fakultativen Wärmebehandlung, die beispielsweise bei Eine zweite Reyongewebeprobe wurde in der glei- etwa 820 bis etwa 1150⁰C in einem inerten Gas durchchen Art und Weise behandelt, jedoch wurde an S :elle 20 geführt wird, um die Kohlenwasserstoffe zu verflüchvon Bromwasserstoffsäure Jodwasserstoffsäure ver- tigen und das Material in der Hitze schrumpfen zu wendet. Man erhielt dabei die gleichen vorteilhaften lassen, mit einer wäßrigen Lösung von Jodwasserstoff-Ergebnisse, d. h. einen niedrigen Natriumgehalt und säure, B/omwasserstoffsäure oder einer Mischung von die vorteilhaften anderen Eigenschaften. diesen in Kontakt gebracht. Die Säuren reagieren mit

Bei einer dritten Probe wurde an Stelle von Brom- as dem Natrium in dem Material unter Bildung von wasserstoffsäure Salzsäure (1 Gewichtsprozent) ver- Natriumbromid und/oder Natriumiodid. Die Behandwendet. Bei diesem Versuch war jedoch der Natrium- lung mil den Säuren kann durch Besprühen u. dgl. gehalt fünfmal so groß wie bei dem Versuch, bei Jem durchgeführt werden, vorzugsweise wird das Kohlen-Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurde. Nur stoffasermaterial jedoch in die Säure eingetaucht. Die wenn die Brenntemperatur auf 1200⁰C erhöht wurde 3° Säure wird in einer geeigneten Konzentration ver- und längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten wurde, wendet, beispielsweise mit einer Konzentration von beispielsweise eine halbe Stunde oder mehr, dann fiel etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit der Natriumgehalt auf ein Niveau ab, das mit den mit einer Konzentration von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent. Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure be- Eine geeignete Kontaktzeit liegt beispielsweise bei handelten Proben vergleichbar war. Das bedeutet, daß 35 etwa 1 bis 5 Minuten. Die Behandlung wird vorzugsdie Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure bedeutend weise unter Bewegen der Lösung und des Materials nachteiliger ist und im Vergleich mit der Behandlung mittels Ultraschall gefördert und erleichtert, mit Jodwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure Anschließend wird das Material aus der Lösung

ungeeignet ist. herausgenommen, getrocknet und in einem inerten

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Kohlen- 40 Gas wie beispielsweise Argon, Krypton, Xenon oder stoffasermaterial, das Natrium enthält und mit einem Helium oder in einem Vakuum gebrannt, und zwar herkömmlichen Carbonisierungsverfahren vorbehan- oberhalb der Temperatur, die ausreicht, um eine im delt worden ist, mit einer wäßrigen Lösung von Jod- wesentlichen schnelle Verflüchtigung der Salze, die aus wasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure so lange der Kohlenstoffaser entfernt werden sollen, sicherzubehandelt, bis die Fasern vollständig von der Lösung 45 stellen. Obgleich der Siedepunkt von Natriumbromid durchdrungen und imprägniert sind. Die Reaktion bei 139O⁰C und der Siedepunkt von Natriumiodid bei zwischen dem Behandlungsmittel und dem Metall soll 1300° C liegt, ist es nicht notwendig, das Kohlenstottzur Bildung flüchtiger Bromide und/oder Jodide · fasematerial auf eine Temperatur oberhalb der angefahren. Anschließend wird das Kohlenstoffasermate- gebenen Siedepunkte zu erhitzen, um die angegebenen rial getrocknet und bei einer Temperatur gebrannt, 50 Salze daraus zu entfernen. Statt dessen wird die brdie unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Wärme- hitzung bei einer Temperatur unter etwa 1200 C leitfähigkeit und die elektrische Leitfähigkeit erhöht durchgeführt, d. h. unter der Temperatur, bei der die wird Jedoch muß die Temperatur so gewählt weiden, thermische Leitfähigkeit der Kohlenstoffaser stark daß die erwünschte Reaktion zwischen dem Behänd- ansteigt auf Grund der Umwandlung des Kohlenstorls lungsmittel und dem Metall zur Bildung von flüchdgen 55 von der amorphen in die kristalline Form. Jedoch wird Bromiden und/oder Jodiden stattfindet und die die Erhitzung in einem inerten Gas wie beispielsweise Bromide und/oder Jodide der Metalle verflüchtigt Stickstoff, Argon, Helium, Krypton oder Xenon werden können, und zwar in einer zufriedenstellenden durchgeführt, und zwar bei einer Temperatur, die aus-Menge Dadurch wird der Gehalt an Natrium und der reicht, um eine im wesentlichen schnelle Verflüchtigung Gehalt an anderen Metallen in den Kohlenstoffasern 6° des Natriumbromids und/oder des Natriumjodids von wesentlich reduziert. der Kohlenstoffaser zu erreichen. Diese Temperatur

Das Kohlenstoffasermaterial wird aus Baumwolle, liegt bei mindestens etwa 815 C und nicht höherals Reyon oder ähnlichen zelluloseartigen Materialien etwa 1150° C und vorzugsweise bei etwa 930 bis 1040 C. hergestellt, die vor der Carbonisierung vorzugsweise Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit einer im wesentlichen frei sind von Verunreinigungen. 65 Temperatur von etwa 980 C erreicht. Geeignete fcr-

Die Carbonisierung kann während eines geeigneten hitzungszeiten liegen beispielsweise bei etwa 1 bis Zeitraumes mit einer geeigneten Geschwindigkeit in 20 Minuten, vorzugsweise bei etwa 5 bis 10 Minuten, einem bestimmten Temperaturbereich durchgeführt Durch dieses Behandlungsverfahren wird der Natrium-

gehalt in der Kohlenstofffaser stark reduziert. Der Aus Tabelle I ist zu

Qualität und eine bessere g
Beispiel 1 Wärmeleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit

Zwei Proben aus Kohlenstoffasergewebe, das bei zeigten,
etwa 1090⁰C wärmebehandelt worden ist und aus

Reynafasergewebe durch stufenweises Erhitzen her- io B e i s ρ i e 1 2

gestellt worden war und über 96 Gewichtsprozent
Kohlenstoff im wesentlichen in der amorphen Form

enthielt, wurden behandelt, um den Natriumgehalt zu Eine Serie von ^^^^^^^.

reduzieren. Die Proben wurden in den in Tabelle 1 den wie im Beispiel 1 hergestellt und behandelt wobei angegebenen Säurelösungen eingetaucht, 5 Minuten 15 jedoch nach Impregnation der Proben mit l- oder lang mit Ultraschall beaufschlagt, aus den Lösungen 5%igen wäßrigen Bromwasserstoffsaurelosungen oder herausgenommen, bei etwa 93°C getrocknet und dann Jodwasserstoffsäurelösungen 5 Minuten lang be! 5 Minuten lang in Helium bei 820⁰C gebrannt Die 1090⁰C gebrannt wurde.

Proben wurden nach Abkühlung auf Raumtemperatur Mit den 1- und 5%igen HBr- und HJ-Losungen

auf ihren Metallgehalt untersucht. Die Ergebnisse *> wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. In allen Fallen sind in Tabelle I zusammengefaßt. wurde der Kalziumgehalt und der Magnesiumgehalt

der Proben stark reduziert. Die getesteten Proben und

Tabelle I die mit untersuchten Kontrollproben waren hinsicht-

iSte Behandlung SI hch Zugfestigkeit, Biegsamkeit, Aussehen und Wärme-

(p_pm) a₅ leitfähigkeit im wesentlichen identisch.
^- Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt,

(1) Kontrolle 3800 bei denen Kohlenstoffasergewebeproben wie im Bei-

(2) 1%HJ 250 spiel 1 behandelt wurden, wobei jedoch die m Tabelle II

(3) l%HBr 135 angegebenen Parameter verwendet wurden:

Tabelle II Probe Behandlung Erhitzungs- Verunreinigungen (ppm) Widerstand

temperatur Na K Ca Mg Li Ω pro 6,5 cm*

(⁰Q

(1)	Kontrolle	—	1050	24	34	36	<1 0,61
(2)	HBr	930	275	16	12	36	<1 0,60
(3)	HBr	980	4	6	1	5	<1 0,64
(4)	HJ	980	13	2	1	22	<1 0,64
(5)	HBr	1090	21	11	10	36	<1 0,60

Beispiel 3

Aus Tabelle II ist zu ersehen, daß der Natriumgehalt Bei weiteren Versuchsserien, die nach dem im Beider Proben durch die Behandlung mit Bromwasser- 55 spiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden, stoffsäure und Jodwasserstoffsäure stark reduziert wurden Ballen von Kohlenstoffasergewebe 5 Minuten wurde, in manchen Fällen auf vernachlässigbare Werte. lang in eine l%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure-Bei den meisten Proben wurde der Kalium-, Kalzium- lösung eingetaucht und währenddessen einer Ultra- und Magnesiumgehalt ebenfalls reduziert, während schallbehandlung unterworfen. Die imprägnierten der Lithiumgehalt auf einem sehr niedrigen Niveau 60 Proben wurden anschließend 5 Minuten lang bei blieb. Der Widerstand oder die elektrische Leitfähig- 980⁰C erhitzt. Von den Ballen genommene Proben keit blieb sehr niedrig und etwa auf dem Niveau der wurden vor der Säurebadbehandlung, nach der Säure-Kontrollprobe. Die elektrische Leitfähigkeit des Koh- badbehandlung und nach dem Brennen auf ihren lenstoffs ist der Wärmeleitfähigkeit direkt proportional. Metallgehalt untersucht. Es sollte festgestellt werden, Erwünscht ist eine niedrige Wärmeleitfähigkeit. Die 65 ob das wäßrige Säurebad selbst ohne die Brenn-Zugfestigkeit und die Biegsamkeit der Kontrollprobe behandlung irgendeinen Einfluß auf die Reduktion des und der Testproben waren etwa gleich. Alle behan- Metallgehaltes ausübte. Die erhaltenen Ergebnisse sind delten Proben besaßen eine gleichmäßig hohe Qualität. in Tabelle III zusammengefaßt.

	7	vor dem	16	46	588	r	590	24	8	vor dem	nach dem
Tabelle III		Brennen					22	7		Brennen	Brennen
	Ballen 1	598		Ballen	2		48	41	Ballen 3	570	25
	vor	20	nach dem	vor	vor dem nach dem	32	38	vor	22	6
	Säurebad	40	Brennen	Säurebad Brennen Brennen	<1	<1	Säurebad	39	37
Natrium (ppm)	872	33	29	770	693	111	793	43	43
Kalium (ppm)	25	<1	7	25			30	<1	<1
Kalzium (ppm)	59	692	38	45	697	113	57	665	110
Magnesium (ppm)	42		38	41			43
Lithium (ppm)	<1	691	<1	<1			<1	676	115
Durchschnittliche	999		113	882			924
Gesamtalkalität (ppm)
Maximale Gesamt	1028		121	900	934
alkalität [höchste
individuelle Probe
(ppm]

Tabelle III (Fortsetzung)

Ballen 4

vor vor dem nach dem
Säurebad Brennen Brennen

Ballen 5

vor vor dem nach dem

Säurebad Brennen Brennen

Ballen 6

vor VO- dem nach dem

Säurebad Brennen Brennen

Natrium (ppm)	673	520	23
Kalium (ppm)	21	22	7
Kalzium (ppm)	42	37	31
Magnesium (ppm)	43	43	43
Lithium (ppm)	<1	<1	<1
Durchschnittliche	776	613	100
Gesamtalkalität (ppm)
Maximale Gesamt	881	626	100
alkalität [höchste
individuelle Probe
(ppm)]

845	580	27	1018	610	29
23	21	6	27	21	7
61	41	47	52	48	39
41	39	33	43	43	38
<1	<1	1	1	1	1
971	682	114	1141	723	114

748

119

1186 795

132

Tabelle III (Fortsetzung)

Ballen 7

vor vor dem

Säurebad Brennen

nach dem
Brennen

Natrium (ppm)	1143	640	37
Kalium (ppm)	25	14	7
Kalzium (ppm)	58	29	33
Magnesium (ppm)	47	31	41
Lithium (ppm)	<1	<1	<1
Durchschnittliche	1274	715	108
Gesamtqualität (ppm)
Maximale Gesamt	1357	768	108
alkalität [höchste
individuelle Probe
(ppm)]

Aus der Tabelle III ist zu ersehen, daß der Natriumgehalt des Kohlenstoffasergewebes schon vor dem Brennen durch die Behandlung mit Bromwasserstoffsäure reduziert wurde. Diese Reduktion des Natriumeehaltes wird anscheinend durch eine Extraktion hervorgerufen. Die weitere starke Reduzierung des Natriumgehaltes wird durch das Brennen nach der Behandlung mit Bromwasserstoffsäure erreicht. In den meisten Fällen wird der Kalium-, Kalzium- und Magnesiumgehalt zusammen mit dem Natriumgehalt reduziert, so daß bei dem Endprodukt eine Gesamtalkalität von weniger als etwa 150 ppm festgestellt werden konnte. Die Ausgangsmaterialien besaßen eine Gesamtalkalität, die fünf- bis zehnmal so hoch war. Das Verfahren nach der Erfindung stellt eine einfache und schnell und in wirtschaftlicher Weise durchführbare Methode zur Verminderung des Natriumgehaltes in Kohlenstoffasermaterialien dar. Die Zugfestigkeit, die Biegsamkeit und die niedrige Wärmeleitfähigkeit sowie elektrische Leitfähigkeit des Kohlenstoffasermaterials bleiben bei diesem Verfahren erhalten. Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden andere Metalle wie beispielsweise Kalzium, Magnesium, Lithium und Kalium in wirksamer Weise aus der Kohlenstoffaser entfernt. Die Metalle werder zu einem kleinen Teil durch Extraktion und zu einexr größeren Teil durch Verflüchtigung der Bromidt und /oder der Jodide der Metalle beim Brennen ii Gegenwart eines inerten Gases entfernt

Claims (4)

material ausgetrieben werden. Auf Grund der erforderlichen hohen Temperaturen tritt wiederum eine teil-

1. Verfahren zum Verringern des Metallgehaltes weiss Graphitisierung und damit Erhöhung der Wärmevon Kohlenstoffasermaterial, dadurch ge- leitfähigksit des Kohlenstoffasermaterials auf. kennzeichnet, da3 ein Natrium enthalten- 5 Aus der US-PS 26 57 118 ist es bereits bekannt, des, im wesentlichen amorphes Kohlenstoffaser- Koks und Kohle mit Chlorgas bei einer Temperatur material mit einer wäßrigen Lösung von Brom- von ungefähr 1400⁰C zu behandeln, wobei ein Teil wasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder Mi- des Kohlenstoffs mit Chlorgas reagiert. Dieses Verschungen davon behandelt und danach bei einer fahren ist zum Behandeln von Kohlenstoffasermaterial Temperatur, die über der zur Entfernung von io nicht geeignet, da auf Grund der Reaktion zwischen Natriumverunreinigungen liegenden Temperatur, Kohlenstoff und Chlorgas die Festigkeitseigenschaften jedoch unter der einen wesentlichen Anstieg der wesentlich verringert und der amorphe Charakter beWärmeleitfähigkeit und der Kristallinität des einträchtigt werden würde.

Kohlenstoffasermaterials bewirkenden Temperatur Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verliegt, so lange gebrannt wird, bis der Natrium- 15 fahren zu schaffen, mit dem der Metallgehalt von gehalt des Kohlenstoffasermaterials wesentlich ver- amorphem Kohlenstoffasermaterial wirksam verrinringertist. gert werden kann, ohne daß dabei eine wesentliche

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Graphitisierung und damit Erhöhung der Wärmezeichnet, daß das Kohlenstoffasermaterial bei einer leitfähigkeit des amorphen Kohlenstoffasermaterials Temperatur zwischen etwa 820 bis etwa 1150⁰C ao auftritt.

gebrannt wird. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verringern des Metallgehaltes von KoMenstoffaserzeichnet, daß das Kohlenstoffasermaterial etwa material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein 1 bis 5 Minuten lang in eine wäßrige Lösung mit Natrium enthaltendes, im wesentlichen amorphes einer Säurekonzentration von etwa 1 bis 5 Ge- 35 Kohlenstoffasermaterial mit einer wäßrigen Lösung wichtsprozent eingetaucht wird, die wäßrige Lö- von Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure oder sung während dem Eintauchen mittels Ultraschall Mischungen davon behandelt und danach bei einer bewegt wird, das Kohlenstoffasermaterial nach Temperatur, die über der zur Entfernung von Na-Entfernen aus der wäßrigen Lösung bei einer triumverunreinigungen liegenden Temperatur, jedoch Temperatur unter etwa 150° C getrocknet und da- 30 unter der einen wesentlichen Anstieg der Wärmeleitnach etwa 1 bis 20 Minuten lang in einem inerten fähigkeit und der Kristallinität des Kohlenstoffaser-Gas bei einer Temperatur von etwa 980° C gebrannt materials bewirkenden Temperatur liegt, so lange gewird, brannt wird, bis der Natriumgehalt des Kohlenstoff-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- fasermateria's wesentlich verringert ist.

zeichnet, daß eine 1 Gewichtsprozent Bromwasser- 35 Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine stoffsäure oder Jodwasserstoffsäure enthaltende wesentliche Verringerung insbesondere des Natriumwäßrige Lösung verwendet wird und in einem aus gehaltes des amorphen Kohlenstoffasermaterials, ohne Stickstoff bestehenden Spülgasstrom 5 Minuten daß dabei dessen amorpher Charakter wesentlich belang gebrannt wird. einträchtigt wird. Ein nach dem Verfahren der Er-40 findung behandeltes amorphes Kohlenstoffasermaterial behält somit seine niedrige Wärmeleitfähigkeit,

Amorphes Kohlenstoffasermaterial wird durch Car- niedrige elektrische Leitfähigkeit, Zugfestigkeit sowie bonisieren von zelluloseartigem Faserstoffmaterial Biegsamkeit und weist darüber hinaus einen verrinhergestellt und zeichnet sich durch geringe Wärme- gerten Metallgehalt auf.

leitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit sowie durch 45 Bevorzugte Ausgestaltungsmerkmale des Verfahrens hohe Zugfestigkeit und Biegsamkeit aus. Für be- nach der Erfindung sind in den Unteransprüchen bestimmte Anwendungszwecke, beispielsweise zur Her- anspracht.

stellung von Ablationskühleinrichtungen, ist ein amor- Zum Nachweis, daß lediglich eine Behandlung mit

phes Kohlenstoffasermaterial mit einem möglichst Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure die geringen Metaligehalt erforderlich. 50 gewünschten vorteilhaften Ergebnisse gewährleistet,

Zur Verringerung des Metallgehaltes von Kohlen- wurden die nachstehenden Versuche durchgeführt, stoffasermaterial wurde bisher üblicherweise das Bei einem Versuch wurde eine Probe aus im wesent-

Kohlenstoffasermaterial so hoch erhitzt, daß die liehen amorphen Kohlenstoffasern hergestellt, indem metallischen Verunreinigungen sich aus dem Faser- gewaschenes Reyongewebe bei Temperaturen von material verflüchtigen und mit Hilfe eines Sprühgas- 55 etwa 180 bis etwa 54O⁰C in Helium unter stufenweiser stromes entfernt werden können. Die bei diesem Ver- Temperaturerhöhung um etwa 1O⁰C carbonisiert fahren erforderlichen hohen Temperaturen haben wurde, wobei die Probe etwa 2 Stunden auf jeder jedoch eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Temperaturstufe gehalten wurde. Die karbonisierte Kohlenstoffasermaterials zur Folge, da das Kohlen- Probe wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die stoffasermaterial teilweise graphitisiert wird. Weiterhin 60 etwa 1 Gewichtsprozent Bromwasserstoffsäure entkann es zur Ausbildung von unerwünschten Karbiden hielt. Ein guter Kontakt zwischen den Fasern und der kommen. Lösung wurde dadurch sichergestellt, daß während

Zur Verringerung des Metallgehaltes von Kohlen- des Eintauchens mit Ultraschall bewegt wurde. Die stoffasern wurde auch bereits versucht, Kohlenstoff- Kontaktzeit betrug 5 Minuten. Anschließend wurde fasern mit Chlorgas bei Temperaturen von 2200 bis 65 die Probe aus der Lösung herausgenommen, bei etwa 276O⁰C zu behandeln, wobei die metallischen Ver- 12O⁰C in Luft getrocknet und dann 5 Minuten lang unreinigungen in die entsprechenden Halogenide über- bei 1040⁰C gebrannt, wobei ein aus Stickstoff beeeführt und diese dann aus dem Kohlenstoffaser- stehender Spülstrom verwendet wurde, um die aus der