DE1908947A1

DE1908947A1 - Neue substituierte Pyridinderivate

Info

Publication number: DE1908947A1
Application number: DE19691908947
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Joachim Gante; Dr Sigmund Lust
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1969-02-22
Filing date: 1969-02-22
Publication date: 1970-10-01
Also published as: CH531523A; BR7016906D0; IL33899A; NL7002268A; IL33899A0; US3629270A; JPS4824729B1; ES376781A0; SE364711B; GB1240422A; AT296305B; FR2032931A5; BE746293A

Description

E. M e r c k . ' 18. Februar 1969

Aktiengesellschaft '-inn or*/π

Darmstadt 190 8 S

Neue substituierte Pyridinderivate

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel I

1)

worin X 0, S oder NH und

R H-, Halogen, NO«, SCUH, NR¹R² oder Acyl mit bis

1 2

zu 8 O-Atomen ^:bedeiiten, wobei R und R gleich oder verschieden sein können und H, Alkyl oder Acyl mit je bis zu 8 C-Atomen bedeuten,

wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel sind* Insbesondere zeigen sie gute fungizide Eigenschaften»

Gegenstand der Erfindung sind die Verbindungen der Formel I,

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung von Verbindungen der Formel I ale Wirkstoff von Schädlingsbekämpfungs mitteln, insbesondere von funglziden Mitteln.

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Gegenstand der Erfindung sind-weiterhin Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel. I. '

In den Verbindungen der Formel Γ kann der die 4-Stellung des Pyridinringes einnehmende fünfgliedrige Heteroeyclus ein gegebenenfalls in 5-Stellung substituierter Furyl-(2)-, Pyrrolyl-(2)- oder Thienyl-(2)-Rest sein. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen sich der' fünfgliedrige Heterocyclus vom Furan ableitet.

Wenn der fünfgliedrige heterocyclische Rest in 5-Stellung durch R substituiert ist, kommen* als Substituenten Halogenatome, insbesondere Chlor-, Brom- oder Jod-, aber auch Fluoratome und weiterhin Nitro-, SuIfο-, Acyl-, Amino-, Mono- oder Dialkylamino-sowie Acylaminogruppen infrage. Die in 5-Stellung befindlichen Acylgruppen sowie die am Stickstoff der Aminogruppe eventuell gebundenen Alkyl«, oder Acylgruppen können gesättigt oder ungesättigt sein und bis zu 8 C-Atome enthalten. Als gesättigte Alkylgruppen kommen insbesondere Methyl, Aethyl, n-Propyl, IsopropylV n-, sek,- und tert. Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl sowie die Isomeren dieser Gruppen^und ihr^e ,höheren Homologen mit bis zu 8 C-Atomen infrage. Als Beispiele für ungesättigte Alkylgruppen sind Allyl, 1- oder 2-Butenyl und Butadienyl zu nennen. -

Beispiele für in erfindüngsgemäßen Verbindungen entlialtene Acylgruppen sind Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeroyl, Acryl, Grotonyl und Benzoyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ζ. Β«, hergestellt werden, indem man ein Pyridonderivat der Formel II

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(II)

worin X und R die angegebene Bedeutungbesitzen und R^f Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Alkali-, Erdalkalioder Ammonium-Kations bedeutet, mit einem Clilorierungsmittel behandelt, oder

indem man in einer Verbindung der Formel I den Substituenten R mit Hilfe an sich bekannter Methoden in einen anderen ™

Substituenten R umwandelt. V

Wenn in den Verbindungen der !Formel II der Rest R¹ ein Alkali-Kation ist, kommen als solche insbesondere Natrium- und Kaliumionen infrage; prinzipiell kann R^! aber auch ein Lithium-Kation sein. Als Erdalkali-Kationen sind insbesondere die des Calciums und Magnesiums zu nennen; es bestehen aber auch keine Bedenken dagegen,.daß der Rest R' ein Aequivalent eines Bariumions ist.

Die Chlorierung einer Verbindung der Formel II erfolgt in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Chlorierungs- { mitteln wie z. B. PCl₅, PCl₅, POCl₅ oder SOCIg bzw. Gemischen dieser Substanzen. Als Lösungsmittel können alle unter diesen Bedingungen inerten organischen Lösungsmittel B. B. Benzol, Toluol·, Xylol, Pyridin, Dimethylformamid oder ■ Dirnethylanilin oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden. Mehrfach hat es sich auch als vorteilhaft erwiesen, das Chiorierungsmittel selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

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So werden ζ. B. gute Ausbeuten erzielt "bei der Einwirkimg von PCIt- in siedendem POCl^. Die Reaktionstemperaturen "bei diesen Chlorierungen liegen im allgemeinen zwischen 50 und: 160°, die Reaktionszeiten "bei etwa 30 Minuten bis 6 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zersetzen des Reaktionsgemisches mit Eiswasser oder Alkoholen, z. B. Methanol oder Aethanol, wobei: im allgemeinen die gewünschten Verbindungen der Formel I bereits ausfallen. ■

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Pyridone der Formel II können z. B. durch Reaktion von:Verbindungen der Formel III

I=C-COOO₂H₅ (HI)

worin X und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Cyanacetamid unter alkalischen Bedingungen wie beispielsweise mit NaOH, EOH oder NH, in Methanol oder Aethanol, hergestellt werden.

Für die Umwandlung des Substituenten R in einer Verbindung der Formel I in einen anderen Substituenten R kommen alle die aus der Chemie der Heterocyclen für derartige Reaktionen bekannten Methoden infra'ge, bei denen der übrige Teil des Moleküls nicht verändert wird. So kann, man z. B. die Verbindungen der Formel I, in denen R Wasserstoff-bedeutet, mit elementarem Chlor, Brom oder Jod, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines Katalysators, halogenieren, mit Schwefeltrioxid in Pyridin oder mit Schwefelsäure sulfonier en, mit Salpetersäure oder Acetylnitrat . nitrieren oder mit Acylhalogeniden oder Säureanhydriden, gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure acylieren. Verbindungen der Formel. Γ, in denen X Sauerstoff und R Jod oder Acyl bedeutet, können auch erhalten werden, indem man 2,6-Dichlor~4-/furyl-(2^7-pyridin-3,5-dicarbonitril mit Queckr

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silberchlorid umsetzt und das so erhaltene 2,6-Dichlor-4-/■^-chlorquecksiltier-furyl-(2_}_7-pyridin-3,5-dicarlDonitril mit Jod bzw. einem Acylhalogenid reagieren läßt.

Ferner können Verbindungen der -Formel I, in denen. R eine Mtrogruppe ist, in an sich bekannter Weise, z. B. mit Eisen und Salzsäure oder nach äquivalenten Methoden, zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert werden. Diese Aminoverbindungen werden dann gewünschtenfalls in an sich bekannter ¥eise alkyliert oder acyliert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sollen zur Bekämpfung von Schädlingen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ^ sind sie als Fungizide zu verwenden, wo sie sowohl im Freiland als auch als Saatgutbeizmittel eingesetzt werden können. Daneben können Verbindungen der Formel I aber auch als Wirkstoffe in Insektiziden, herbiziden, mitiziden, nematoziden und mikrobiziden, insbesondere bakteriziden Mitteln Verwendung finden, wo sie gegebenenfalls auch mit bekannten Wirkstoffen kombiniert werden können..

Die fungizide Wirksamkeit wurde im Sporenkeimtest gegenüber den bekannten Schadpilzen Venturia inaequalis, Alternaria spec. und Botrytis cinerea ermittelt« Hierzu wurde eine Konzentrationsreihe von Lösungen der Wirkstoffe i in Aceton hergestellt.-Von jeder Lösung wurden 2 Tropfen (1/30 cnr) auf den Hohlschliff eines Objektträgers (2,25 cm ) verteilt und zum Abdunsten des Lösungsmittels 30 Minuten offen stehengelassen. Anschließend wurden in den Hohlschliff 2 Tropfen einer Aufschwemmung der Testpilzsporen (enthaltend 25000 - 50000 Sporen/ml) gegeben und die beschickten Objektträger in Feuchtkammern bei 21 - 22° C aufbewahrt. Nach 24 Stunden wurde mikroskopisch der Anteil nicht gekeimter Sporen bestimmt. Daraus wurde _die DLW errechnet, d.h. diejenige Menge Wirkstoff (gemessen in Mikrogramm/100 cm ), die das Auskeimen der Pilzsporen zu 50 fi verhindert. Als Ver-

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gleichssubstanzen wurden die bekannten Fungizide E"-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid und Zinkdimethyldithiocarbamat verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. . . - -"·■".

Fungizider Wirkstoff	DL₅₀ (in Mi geg Yenturia inaequalis	krögramm/lQG enüber Alterna- ria spec«	cm ) Botrytis einerea
2,6-Dichlor-4-/furyl- (2J7-pyridin-3,5- dicarbonitril	3	10	■ 5 ■■■; - ■;"■
N- Trichlorme tb.ylth.io- tetrahydrophthalimid	10	33	6
Zinkdimethyldithio- carbamat ■	12	30	■ 24 - ·

Die Verbindungen der Pormel I lassen sich, zu allen für Schädlingsbekämpfungsmittel üblichen Anwendungsformen ver- . arbeiten. Unter Zusatz der üblichen Träger- und/oder !Füllstoffe kann man z. B. Spritz- oder Stäubemittel, ferner auch Beizmittel für die Konservierung von Saatgut herstellen, die gegebenenfalls weitere Zusätze wie Dispergier- oder Netz-: mittel enthalten können. Auch die-Verarbeitung zu Lösungen oder Emulsionen, die z. B. auch als Aerosole versprüht werden können, gelingt 'unter Anwendung entsprechender Zusätze. Alle Anwendungsformen enthalten im allgemeinen 1 bis 95 fo Wirkstoff. In Kombinationspräparaten liegt der Anteil der Verbindungen der Formel I am Gesamtwirkstoffanteil normalerweise zwischen 5 und 95 $>·

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FormuliGrun.[;sbeispiele: Beispiel 1.

Spritzpulver -

50 % 2,6-Dichlor-4-/furyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril

0,5 % Na-Dialkylnaphthalinsulfonat 12 % SuIfitablaugenpulver 37,5 % Kaolin

Beispiel 2

Spritzpulver

80 % 2,6-Dichlor-4-/Turyl-(227-pyi'idin-3, 5-dicarbonitril

8 % Oelsäure-N-methyltaurid 12 % Bentonit V

Beispiel 3

Spritzpulver

30 % 2,6-Dichlor-4-/Turyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 50 % N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid 1 % Na-Alkylbenzolsulfonat

3 % SuIfitablaugenpulver -

16 % Kieselkreide (natürliches Gemisch aus feinem Quarz und " Kaolin)

Beispiel 4

Dispersion

20 % 2,6-Dichlor-4-/Turyl-{227-pyridin-3,5-diearbonitril 20 % l,4-Dithiaanthrachinon-2,3-dicarbonitril

1 % Carboxymethylcellulose

2 % Alkylphenolpolyglykoläther " 1 % Bontonit

56 % Wasser ■

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Beispiel 5

Dispersion

20 % 2,6-Dichlor-4-/Iui'yl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 20 % 2,6-Dichlor^-phenylpyridin-S,5-dicarbonitril

1 % Carboxymethylcellulose

2 % Alkylphenolpolyglykoläther

1 % Bentonit ·

56 % Wasser

Beispiel 6

Stäubemittel

10 % 2,6-Dichlor-4-/?uryl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 25 % gemahlener Schwefel

65 % Talkum \

■■ . ■ ^: ""■ ι^l* "■"■"■ - -

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 werden 50 %ige Spritzpulver formuliert, die als wirksamen Bestandteil eine oder mehrere der folgenden Verbindungen einzeln bzw. im Gemisch enthalten:

2,6-Dichlor-4-/pyrrolyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/Thienyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/5"-chlorf uryl- (227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Pichlor-4-/5-sulfothienyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/5*-acetylpyrrolyl-(227-pyridin-3, 5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/'5-brompyrrolyl-(227-pyi¹idin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/5"-aminof uryl- (227-pyridin-3,5-dicarbonitril

Beispiel 8

Analog Beispiel 3 werden 80 %ige Spritzpulver formuliert, die neben 50 % N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthaliinid 30 % der folgenden Substanzen (einzeln oder im Gemisch) enthalten:

2,6-Dichlor-4-/5-nitrofuryl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/'5*-benzoylfuryl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/5-diäthylaminothienyl-(227-pyridin-3,5-.dicarbonitril 2,e-Dichlor-^-./S-chlorthienyl·- (227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/^-sulfopyrrolyl-(227-pyridin-3,-5-dicarbonitril 2, e-Dichlor-^-./S-aminofuryl- (227-pyridin-3, 5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/5-acetylaminofuryl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril

Beispiel 9

Analog Beispiel 4 werden Dispersionskonzentrate hergestellt, die neben 20 % l,4-Dithiaanthrachinon-2,3-dicarbonitril 20 % der folgenden Substanzen (einzeln oder gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Verbindungen der Formel I) enthalten:

2,6-Dichlor-4:/5"-bromfuryl- (227- pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/5-nitrothienyl-(227-pyridin-3,5-dicärbonitril 2,6-Dichlor-4-/5"-bromthienyl-(227-pyridin~3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4~/5-acetylfuryl-(227-Pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6- Dichlor-4-/"5-jodfuryl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril

Herstellungsbeispiele . '

Beispiel A

Zu einer Mischung von 240 g POCl₀ und 48 g N,N-Dimethylanilin gibt man unter Rühren und Kühlen mit Eis 106 g des Kaliumsalzes des 4-/Puryl-(22/-6-hydroxy-2-pyridon-3_l5-dicarbonitrils /Zersetzungspunkt über 300⁰C; erhalten durch Umsetzung von

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Furfuryliden-(2)-cyanessigsäureäthylester mit Cyanacetaiaid und nachfolgende Cyclisierung des nicht isolierten 2-Carbäthoxy-3-/f\iryl~(227~4-carbamoyl-glutaeonsäuredinitril£i7. Nach.Abflauen der ersten, heftigen Reaktion setzt man 24 g fein gepulvertes NaCl zu, rührt 3 Stunden bei 90 - 95°C und läßt über Nacht stehen. Anschließend wird das überschüssige POCl₀ unter vermindertem Druck bei 60 C abdestilliert und bei dieser. Temperatur 160 ml Methanol zugetropft. Die Mischung wird auf O- 5 C abgekühlt, mit 340 ml Wasser versetzt und der ausfallende Niederschlag abgesaugt. Das so erhaltene 2,6-Dichlor-4-/7uryl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril wird mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. F. 183 - 185°C.

Analog werden erhalten:

2,6-.Dichlor-4-/pyrrolyl-(2)7-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/thienyl-(227-pyx"idin-3,5-dicarbohitril.

Beispiel B *

Zu 30,6 g 2,6-Dichlor-4-/furyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril in 150 ml Eisessig werden bei 80°C 24 g Brom in 50 ml Eisessig im Lauf von 45 Minuten zugetropft. Nach 1,5 Stunden Nachrühren wird über Nacht auf etwa O⁰C gekühlt und das auskristallisierte 2,6-Dichlor-4-/3-bromfuryl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril abgesaugt. F. 205 - 2O6°C (Essigester).

Analog werden erhalten:

2,6-Dichlor-4-/^-brompyrrolyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/'5-bromthienyl- (2^7-PY^* id in-3, 5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/^-chlorf uryl- (227-pyridin-3,5-dicarbönitril,

F. 178 - 180°C

2,6-Dichlor-4-/5-chlorpyrrolyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2,6-Dichlor-4-/^-chlorthienyl-(227-pyi^>idin-3,5-dicarbonitril.

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Beispiel C

52,8 g 2,.6-Dichloi'-4-/Iuryl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril werden unter Rühren und Kühlen auf O- 5°C in 204 ml 89 %ige Salpetersäure eingetragen. Das Gemisch wird noch 30 Minuten nachgerührt und dann in 2 1 Eiswasser gegossen. Das ausgefallene kristalline 2,6-Dichlor-4-/5-nitrofuryl-(227-pyridin-3,5 dicarbonitril schmilzt bei 193 - 194°C (Aethanol).

Analog werden erhalten:

2, e-2,e-

- (227-pyridin-3,5-dicarbonitril (227-pyridin-3,5-dicarbonitril.

Beispiel D \

Eine Lösung von 16. g 2,6-Dichlor-4-/^-nitrothienyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril in 100 ml Essigsäure tropft man im Lauf von 30 Minuten unter Rühren zu einer auf 50 C erwärmten Mischung von 20 g Eisenpulver, 40 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure. Anschließend wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, mit Natronlauge schwach alkalisch gemacht (pH 8 - 9) und das gebildete 2,6-Dichlor-4-/5-aminothienyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril mit Chloroform extrahiert. Zur Reinigung wird das Erodukt an Kieselgel/Chloroform chromatographiert.

Ber: C: 44,76% ; H: 1,37 % ; Cl: 24,03 Gef: 45,1 % ; 1,0 % ; 25,8

Analog werden erhalten: ·

2 j 6-Dichlor-4-/5*-aminof uryl- (227-pyridin-3,5-dicarbonitril

2, e-Dichior^-Zlj-aminopyrrolyl- (227-pyridin-3,5-dicarbonitril,

Ι9ÖÖ947

X ν I r u ;

2,8 g 2,6

tril in 20 ml Dicyan werden mit 10 mi Äcetylchlorici 30, Minuten „ unter Rückfluß gekocht. Hach Abdestillieren ides nicht_rfumgesetzten AcetylchloridG unter vermindertem Druck werden 100 ml Wasser zugesetzt und das ausgefallene 2_i6-Dichior-4^/^ai3etyl-aniinQfuryil (2)77Py^ridin-3|5-diearbonitril abgesaugt und mit wenig Äether ' '^w gewaschen, "" . '' '-' · - - *"

Beispiel F . - . _^ _tM ,, _i; ,_y,^_s . .,:. _k

Ztj einer Suspension von 8,3 g des AnlagerungSpröäuk^es-. 2SQh in 5QmI Dichloräthan gibt man 13,2 g:„2,J6^DieTil

(2l7-Pyi"ldin-3,5-dicarbonitril und rührt 12 Stunden bei Rauiateiiiperatur. Dann wird. die. Mischung in 2OQ mi Wasser gegossenj, vpn der organischen Phase abgetrennt.und die wässrige Phase mit Barium^ earbonat neutralisiert. Aus dem ausfallenden Bariumsaliä des aje^Dichlor^^/^-suifofuryl-C^^.pyridin^SIS-dicar^ die freie Sulfonsäure mit der berechneten Menge Sehweietsäure iii Methanol freigesetzt.

Analog werden erhalten:

2,6-DiChIOr-^-ZB-SuIfopyrroly1-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril 2_i6-Dichlor-4-/5-sulfothienyl-(227-pyridin-3,5-dicarbonitril.

Zu:-einer Suspension von 6,7 g AlClö in 60 nrl J äthan gibt man bei 0°C unter Rühren 4,5 g Ace^anhjrdriä Und! läßt dann unter Rühren und Kühlen im Lauf von 3P Minuten eine Lösung von 12 g 2_r6-Diehlor-4-/ihienyi-r(2_ diearbottitril in 50 ml 1,2-DichlorSthan zutrbpfeh.

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Man rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur und gießt dann die Mischung in 1 1 mit Salzsäure angesäuertes Eiswasser.

Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige hoch zweimal mit je 50 ml 1,2-Dichloräthan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit wäßriger NaHCO₃-Lösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 2,e-Dichlor-^/S-acetyithienyl-(2)7~pyridin-3,ä-d carbonitril wird zur Reinigung an Kieselgel/Chloroform chromatographiert.

Analog werden erhalten: '

idin^ ^7-pyridi^^^

Claims

Patentansprüche
C-Atomen bedeuten, wobei R und R gleich oder verschieden sein können und II, Alkyl öder Acyl mit je bis zu 8 C-Atomen bedeuten..
3. 2,6-Dichlor.
4. 2,6-Dichlor.
5. 2,6-Dichlor·
6. 2,6-Dichlor.
7. 2,6-Dichlor·
8. 2,6-Dichlor.
9. 2,6-Dichlor· 10. 2,6-Dichlor·

-^-/thienyl-(2_l)7-pyridiή-3,5-dicarbonitrl·lί^ ν ; ' '._-■„■ ■; .4-/pyrrolyl-(227-pyridi-n-3,.5-diearbohitril. ^-./^chlorfuryl- (227-pyrid.in-3, 5-dicarbonitril. .4_/B-bromfuryl- (227-pyridint-3,5^dicarbonitril. .4_/^_nitrofuryl- (227-pyridin-3 j_t5-dicarbonitril. . 4_^-sulf of uryl-(2j7-pyridl·rl·-3,5-dicarbonitril. .4-/~5-aminofury 1- (227-pyridin-3,5-dicarbonitril. ' . 4-/"E>- acetylaminof u r y 1- ( 2 )7- pyr idin-3,5-dicarbonitril,

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der Formel I,

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1908847

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O, S oder NH und

H, Halogen, NO₀, SO₀H, NR R oder Acyl mit bis zu

1 2 8 C-Atomen bedeuten, wobei R und R gleich oder verschieden sein können und H, Alkyl oder Acyl mit je bis zu 8 C-Atomen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel II

(II)

worin X und R die oben angegebene Bedeutung besitzen und R' Wasserstoff oder ein Aequivalent eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkations bedeutet, mit einem Chlorierungsmittel behandelt, oder

b) in einer Verbindung der Formel I den Substituehten R mit Hilfe an sich bekannter Methoden in einen anderen Substituenten R umwandelt«

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