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Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Magnesiumhydroxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Magnesiumhydroxyd aus einem natürlichen Ausgangsstoff, der eine Magnesiumverbindung enthält, die durch Kalzinieren in Magnesia übergeführt werden kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass dieser Stoff bei einer Temperatur von wenigstens 9250 C eine genügend lange Zeit hindurch zur Erzielung wenigstens einer teilweisen Bildung von Periklas kalziniert wird, worauf man das kalzinierte Produkt hydratisiert, um ein Produkt zu erhalten, das Magnesiumhydroxyd in trockener, feinverteilter Form enthält und dass das Magnesiumhydroxyd hierauf aus dem hydratisierten Produkt durch Abscheidung einer feinen Fraktion hievon mit einer Teilchengrösse unterhalb 44 J1 erhalten wird.
Als Ausgangsstoff wird gemäss einem Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens rohes Magnesiumhydroxyd, Brucit oder Magnesit verwendet.
Magnesia, d. h. Magnesiumoxyd, MgO, wird allgemein verwendet als feuerfestes Material, u. zw. zu Ziegeln geformt für offene Herdöfen, Sauerstoffkonverter u. dgl. oder für andere Formen feuerfester Produkte, wie Stampfmischungen (raming mixes), Schiessmischungen (gunning mixes) und plastische Zemente. Für diese Zwecke muss die Magnesia die sogenannte Periklasgitterstruktur und eine scheinbare Dichte von wenigstens 3,2, gemessen nach der bekannten Kerosin-Immersionsmethode, aufweisen.
Für den Handelsbedarf wird ein Periklas so hoher Dichte üblicherweise entweder aus Magnesia, gewöhnlich in zerkleinerter Form und gewonnen beispielsweise aus natürlich vorkommendem Magnesit oder Brucit, oder aus einem Schlamm von Magnesiumhydroxyd, gewonnen durch Fällung aus Meerwasser oder aus an Magnesiumsalzen reichen Solen, hergestellt. Diese Ausgangsstoffe werden durch einen allgemein als"Totbrennen"bezeichneten Kalzinierungsprozess, unter hoher Temperatur zwecks leichter und geeigneter Ausführung am besten in einem herkömmlichen Drehrohrofen durchgeführt wird, in Magnesia von Periklasgitterstruktur umgewandelt.
In manchen Fällen wird Brikettierung des Ausgangsstoffes vor dem Totbrennen bevorzugt. Diese Brikettierung, die einen engen Kontakt der Teilchen vorsieht, führt zu einer vollständigen Umwandlung in Periklas und verbessert die Sinterung, die zur Erzielung eines Produktes von hoher scheinbarer Dichte notwendig ist. Die Brikettform des entstehenden Periklases erleichtert auch die kontrollierte Rückführung auf eine genaue, für die Herstellung eines qualitativ hochwertigen feuerfesten Materials erforderliche Teilchengrösse.
In den bekannten Verfahren treten verschiedene Schwierigkeiten und Unzukömmlichkeiten auf. Beispielsweise erfordert das Brikettieren der Ausgangsstoffe die Anwendung von Drucken bis zu 2812 kg/cm2 und daher den Einsatz von besonderen Hochdruck-Brikettierungspressen. Weiters ist das im Handel verfügbare Magnesiumhydroxyd als Ausgangsstoff nicht als solches brikettierbar, sondern muss getrocknet und zur Umwandlung in Magnesia vor dem Brikettieren leicht kalziniert werden.
Mit oder ohne Brikettierung verlangt die Erreichung einer annehmbaren scheinbaren Dichte nach dem
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oberhalbl650 C.tur von mehr als etwa 17500 C vorzusehen, welche nahe der oberen erreichbaren Temperaturgrenze eines
Drehrohrofens liegt, oder dem Ausgangsstoff vor dem Totbrennen ein Sintermittel zuzusetzen.
Diese Schwierigkeiten treten insbesondere dann auf, wenn der in Periklas überzuführende Ausgangs- stoff sehr rein ist, z. B. einen Gehalt von 96%gebrannten Magnesia oder mehr (d. h. nach dem Totbrennen) hat. Solche Ausgangsstoffe können selbst bei den obenerwähnten hohen Drucken nur bei erhöhter Tempera- tur brikettiert werden. Die Erzeugung eines Periklases mit wenigstens 96% Magnesia und einer scheinbaren
Dichte von mindestens 3,4 wie für gewisse Zwecke verlangt wird, erfordert ebenso eine beträchtlich oberhalb der erwähnten oberen Temperaturgrenze eines Drehrohrofens liegende Totbrenntemperatur.
Daher muss eine andere und weniger geeignete Anlage, beispielsweise ein Schachtofen, zur Erzielung eines Produktes hoher Dichte aus einem Ausgangsstoff hoher Reinheit verwendet werden, wenn die erforderliche Tempera- tur nicht durch Einführung eines Sintermittels unter gleichzeitiger Beeinträchtigung der Reinheit des Stof- fes herabgesetzt werden kann.
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Magnesiumhydroxydes mit ungewöhnlich hoher Reaktions- fähigkeit und merklich verbesserten Brikettierungs- und Sinterungseigenschaften, welche ihm eine beson- dere Eignung als Ausgangsstoff zur Erzeugung von Periklas (unter Vermeidung der oben erwähnten Schwierigkeiten) und für verschiedene andere Zwecke verleihen. Die Erfindung umfasst weiters inbesondere die
Entdeckung, dass ein Magnesiumhydroxyd dieser Art, mit solchen Eigenschaften, durch Hydratisierung von
Magnesia erhalten wird, welche in einer Kalzinierungsstufe teilweise rekristallisiert wurde, u. zw. unter
Bedingungen, die wenigstens eine teilweise Überführung der Magnesia in den Zustand, in dem das Periklasgitter vorherrschend ist, und ein Kristallwachstum darin bewirken.
Das erfindungsgemäss erhaltene Magnesiumhydroxyd ist ein fein verteilter Stoff, von scheinbar kristalliner Beschaffenheit, bestehend aus Magnesiumhydroxydteilchen, welche ein Sieb der Maschengrösse von 44 li durchlaufen. Nach der derzeitigen Auffassung und auf Grund elektronenmikroskopischer Aufnahmen wird vermutet, dass die Magnesiumhydroxydteilchen eine eckige, gekerbte Gestalt aufweisen und wenigstens teilweise Agglomerate noch kleinerer Teilchen darstellen. Der Ausdruck "Teilchen" umfasst hiebei auch solche, die nach ihrer Mikrostruktur selbst Agglomerate sind. Infolge der geringen Teilchengrösse kann diese Form des Magnesiumhydroxydes zur leichteren Handhabung in trockenem Zustand durch Pumpen fortbewegt werden.
Zusätzlich ist dieser Stoff mit einer Teilchengrösse von weniger als 44 p durch besondere Vorteile bei der Herstellung von Periklas gekennzeichnet, wie oben allgemein beschrieben.
Magnesiumhydroxyd der vorliegenden Form kann insbesondere mit herkömmlichen Brikettierungspressen, z. B. mit Niederdruck-Brikettierungspressen direkt brikettiert werden, wohingegen andere Formen von Magnesiumhydroxyd (vor dem Brikettieren) in Magnesia übergeführt werden müssen und dann erst zufriedenstellend zu Briketts geformt werden können, welche für den beabsichtigten Zweck nur durch hohe Drucke, wie oben erwähnt, zusammenhalten. Das heisst, das erfindungsgemäss erhältliche Magnesiumhydroxyd kann nicht nur direkt, sondern auch vorteilhafterweise bei niedrigem Druck brikettiert werden.
Obwohl es unmöglich ist, den wahren, von einer üblichen Brikettierungspresse ausgeübten Druck zu bestimmen (wobei das zu brikettierende Material zwischen mit paarweisen Aushöhlungen zur Formung der Briketts versehenen Rollen gepresst wird), kann der zur Brikettierung eines Stoffes nötige Druck durch Pressen des Stoffes in einer herkömmlichen Laboratoriums-Kolbenpresse, wie sie zur Herstellung keramischer Körper verwendet wird, wie z. B. die durch die Soil Test Inc. hergestellte Presse Modell CT709, bestimmt werden.
Dabei wurde insbesondere gefunden, dass dieses Magnesiumhydroxyd direkt zu befriedigenden Briketts geformt werden kann, u. zw. auf einer Presse letzterer Type, bei einem Druck von nicht mehr als etwa 2109 kg/cm2, wobei zu bemerken ist, dass dieser Brikettierungsdruck, der auf einer solchen Laboratoriumspresse gemessen wurde, ein wahres Mass für eine Eigenschaft des Stoffes ist.
Ferner wurde gefunden, dass beim Totbrennen dieser Form des Magnesiumhydroxydes die Bildung des Periklases und das Kristallwachstum bei einer niedrigeren Temperatur als beim Totbrennen der herkömmlichen Ausgangsstoffe vor sich gehen, so dass eine scheinbare Dichte von 3,2 oder mehr bei einer Totbrenntemperatur von wesentlich weniger als 16500 C, z. B. unter 1375oC, erreicht wird. Insbesondere kann Magnesia mit Periklasgitterstruktur hoher scheinbarer Dichte (3, 4 oder mehr) und sehr geringer scheinbarer Porosität aus einem solchen Magnesiumhydroxyd durch Totbrennen bei Temperaturen von beispielsweise nicht mehr als etwa 16500 C, unterhalb der Temperaturgrenze der herkömmlichen Drehrohröfen leicht erhalten werden.
In diesem Zusammenhang wäre zu erläutern, dass die "scheinbare Dichte" eines Stoffes seine Masse pro Vol.-Einheit, einschliesslich des durch die geschlossenen Poren eingenommenen Volumens darstellt. Die scheinbare Dichte des Periklases kann mit der Kerosin-Immersionsmethode annähernd und mit einem Luftpyknometer (air pycnometer) genauer bestimmt werden.
Übereinstimmend damit ist die "scheinbare Porosität" der Prozentanteil der geschlossenen Poren, be-
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zogen auf das Gesamtvolumen des Stoffes, währen die "wahre Porosität" der Prozentanteil offener und geschlossener Poren, bezogen auf das Gesamtvolumen des Stoffes ist. Die"Gesamtdichte"ist niedriger als die scheinbare Dichte und ist Masse pro Vol.-Einheit, einschliesslich des Volumens der geschlossenen und offenen Poren. Die Gesamtdichte ist annähernd bestimmbar durch die Quecksilber-Immersionsmethode.
Alle hier enthaltenden Werte für die Dichte sind in g/cms ausgedrückt.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt kann mit den oben erwähnten niedrigen
Drucken von nicht mehr als etwa 2109kg/cm2, ohne besondere Temperaturbedingungen zu erfordern, bri- kettiert werden.
Ferner kann es in einen Periklas von hoher Reinheit mit einer scheinbaren Dichte von mehr als 3,2 und mit geringer scheinbarer Porosität durch Totbrennen bei im wesentlichen unterhalb 1650 C liegenden Temperaturen übergeführt werden. Bei einer Totbrenntemperatur von etwa 16500 C erreicht es eine scheinbare Dichte von 3,4 oder mehr, überschreitet in manchen Fällen sogar 3,5 und nähert sich so dem maximalen Höchstwert für die scheinbare Dichte des Periklases, welcher 3,58 beträgt. Mit ändern Worten, es kann aus diesem Stoff ein Periklas hoher Reinheit mit sehr hoher scheinbarer Dichte und geringer Porosität durch direktes Totbrennen in einem Drehrohrofen bei herkömmlich niedrigen Temperaturen ohne Verunreinigung infolge Zugabe eines Sintermittels leicht hergestellt werden.
Es ist selbstverständlich, dass das erfindungsgemäss erhaltene Magnesiumhydroxyd wegen seiner ungewöhnlichen Eigenschaften, wie oben beschrieben, mit Vorteil auch für verschiedene andere Zwecke verwendet werden kann.
Wie oben erwähnt, besteht das vorliegende Magnesiumhydroxyd aus Kristallen, u. zw. aus Agglomeraten oder einzelnen Teilchen von weniger als 44 J1 Grösse, welche vermutlich eckige, gekerbte Gestalt aufweisen. Diese gekerbte Form der Teilchen führt zu einer ineinandergreifenden Struktur mit linienartiger Berührung der Teilchen, d. h. mit erhöhter Flächenberührung, wenn diese Teilchen zusammengedrückt werden. Im Gegensatz dazu bildet z. B. aus Meerwasser gefälltes Magnesiumhydroxyd sanft abgerundete Konglomerate, wobei die Berührung zwischen den Teilchen eher punktförmig als linienförmigist. Vermutlieh ist die Leichtigkeit, mit der das erfindungsgemäss erhaltene Magnesiumhydroxyd brikettiert werden kann, dieser Eigenschaft des linienhaften Kontaktes zuzuschreiben.
Die Umwandlung dieses Magnesiumhydroxydes in Periklas von hoher scheinbarer Dichte und geringer Porosität bei vorteilhaft niedrigen Totbrenntemperaturen ist ebenso vermutlich die Folge der durch die verzahnte Struktur und die oben beschrie- bene linienhafte Berührung weitaus vergrösserten interpartikularen Berührungsfläche und der raschen Sinterung im festen Zustand, die durch die linienhafte Berührung verursacht wird, da die scheinbare Dichte des erzeugten Periklases nicht nur eine Funktion der Zeit und der Temperatur, sondern auch der Berührungfläche zwischen den behandelten Teilchen ist.
Zur Herstellung des erfindungsgemäss erhältlichen Magnesiumhydroxydes kann-wie bereits erwähnt-als Ausgangsstoff entweder Magnesia oder eine durch Kalzinieren in Magnesia übergeführte Verbindung verwendet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Magnesiumhydroxyd, z. B. gewonnen aus Meerwasser oder Sole oder in Form des natürlich vorkommenden, bekannten Minerales Brucit und Magnesiumkarbonat, wie z. B. das Mineral Magnesit. Vorzugsweise wird der Ausgangsstoff granuliert.
Es wird anfänglich einer Kalzinierung unterworfen, welche die Entstehung von Magnesia, gemäss den Bedingungen wenigstens einer teilweisen Periklasbildung bewirkt, d. h. von Magnesia, welche wenigstens teilweise in einen Zustand versetzt wird, in dem das Periklasgitter vorherrschend ist und ein gewisses Kristallwachstum stattfindet. Eine solche Kalzinierung besteht aus einer Erhitzung der Magnesia auf eine Temperatur oberhalb 8150 C, beispielsweise in einem Bereich zwischen etwa 815 und 14850 C.
Vorzugsweise wird eine Kalzinierungstemperatur von wenigstens etwa 9250 C verwendet, da gefunden wurde, dass diese oder höhere Temperaturen beachtliche wirtschaftliche und andere Vorteile bringen und insbesondere die Erreichung einer sehr hohen prozentuellen Ausbeute des Endproduktes Magnesiumhydroxyd von weniger
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luivorzug. Für die Erhitzung oder Kalzinierung eignen sich herkömmliche Drehrohröfen, wobei die Verweilzeit im heissen Bereich ungefähr zwischen 10 min und 5 h, zur Zeit vorzugsweise zwischen 20 min und 1 h beträgt.
Es versteht sich, dass innerhalb der oben genannten Bereiche die besten Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur im gewissen Ausmasse von der Zusammensetzung des im besonderen Falle verwendeten Ausgangsstoffes abhängen. Beispielsweise liegt der bevorzugte Temperaturbereich für die Kalzinierung granulierter Magnesia aus natürlichem Brucit etwa zwischen 1035 und 12600 C.
Zur Herstellung des erfindungsgemäss erhältlichen Magnesiumhydroxydes wird die durch die vorange-
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gangene Kalzinierung erhaltene, teilweise rekristallisierte Magnesia einer Hydratisierung, z. B. mit
Dampf oder Wasser, unterworfen. Diese Hydratisierung kann unter verschiedenen Bedingungen, entweder bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck in einem Autoklaven ausgeführt werden, wobei die opti- malen Hydratisierungsbedingungen im Hinblick auf den jeweils verwendeten Ausgangsstoff zu wählen sind.
Die Hydratisierungsbedingungen und die Zugabe von Wasser oder Dampf werden so geregelt, dass das Ma- gnesiumhydroxyd in trockenem Zustand anfällt.
Die Körner oder Teilchen der teilweise rekristallisierten Magnesia, welche dieser Hydratisierung un- terworfen werden, befinden sich-wie oben erläutert-im Zustand einer teilweisen Periklasbildung. Da das Periklasgitter ein geringeres Volumen als das Raumgitter der nicht kalzinierten oder hydratisierten Form einnimmt, ist die Hydratisierung des Magnesiagranulates mit einer Volumenvergrösserung verbunden. Diese
Volumenvergrösserung verursacht genügend mechanischen Druck, um die Körner zu sprengen, so dass das
Magnesiumhydroxyd inblätterigerForm, d. h. in extrem kleinen Teilchen anfällt.
Insbesondere liegt als
Ergebnis der durch die Hydratisierung verursachten blätterigen Aufspaltung ein sehr grosser Anteil (gewöhn- lich mehr als 80%) des gewonnenen Magnesiumhydroxydes in Form von Teilchen mit einer geringeren
Grösse als 44fi. vor. In der Magnesia enthaltene Verunreinigungen ausser Kalk bleiben indessen als verhält- nismässig grobe Teilchen im hydratisierten Produkt zurück. Selbstverständlich bildet nur die < 44fJ. - Frak- tion des hydratisierten Produktes das oben erwähnte Magnesiumhydroxyd, d. h. nur diese Teilchen von we- niger als 44fi. Grösse weisen die vorher beschriebenen vorteilhaften Brikettierungs- Sinterungs- und andern Eigenschaften auf.
Eine sehr hohe Ausbeute von Magnesiumhydroxyd von hoher Reinheit kann durch mechanische Klassierung des hydratisierten Produktes (in geeigneter Weise) erhalten werden, um den Anteil der weniger als 4411 grossen Teilchen des hydratisierten Produktes abzutrennen und anzureichern. Diese Klassierung stellt eine zusätzliche und wichtige Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Ein wesentliches und vorteilhaftes Merkmal der Erfindung liegt darin, dass eine hohe Ausbeute von Magnesiumhydroxyd hoher Reinheit leicht erreicht wird.
Es wird angenommen, dass diese hohe prozentuelle Ausbeute an einem Produkt hoher Reinheit der in der Kalzinierungsstufe des Verfahrens erfolgten teilweisen Periklasbildung zuzuschrei- ben ist, da, wie erläutert, die blätterige Aufspaltung, welche das Magnesiumhydroxyd in einer Teilchengrösse von weniger als 44fi. ergibt, in der Hydratisierungsstufe vor sich geht, weil die hydratisierte Magnesia Periklasgitterstruktur aufweist. Wie oben erwähnt, wird eine bedeutend höhere prozentuelle Ausbeute an Magnesiumhydroxyd von weniger als 44fi. Teilchengrösse erzielt, wenn die Kalzinierung bei Temperaturen von etwa 9250 C oder mehr durchgeführt wird ; dieses Ergebnis ist vermutlich die Folge einer verstärkten Wirkung dieser Kalzinierungstemperaturen auf die Entstehung des erwähnten Periklases.
Es wurde gefunden, dass die Reinheit der < 44fJ. - Fraktion des Hydrates vom Kalkanteil im behandelten Ausgangsstoff abhängig ist. Das heisst, im Ausgangsstoff enthaltene Verbindungen wie Kalziumkarbonat und Kalziumhydroxyd (Portlandit) werden während der Kalzinierung bei der dabei verwendeten hohen Kalzinierungstemperatur ganz oder teilweise in Kalziumoxyd umgewandelt. Das Kalziumoxyd wird hingegen wieder bei der Hydratisierung in feinverteilten Löschkalk übergeführt und ist in der < 44p-Fraktion des Magnesiumhydroxydes enthalten. Bei Kalzinierungstemperaturen unterhalb 9250 C geht die Kalzinierung des Kalkes nur teilweise vor sich.
Bei Kalzinierungstemperaturen oberhalb 9250 C hingegen und damit bei Temperaturen in dem für dieses Verfahren bevorzugten Bereich bleibt im wesentlichen der ganze im Ausgangsstoff enthaltene Kalkanteil erhalten.
Demgemäss wird in diesem Falle zur Erreichung eines Produktes hoher Reinheit vorzugsweise im erfindungsgemässen Verfahren entweder ein von kalkhaltigen Verunreinigungen im wesentlichen freier Ausgangsstoff verwendet oder der Ausgangsstoff vor oder im Verlauf des Verfahrens durch Abscheidung der kalkhaltigen Verunreinigungen gereinigt. Wird kein Reinigungsverfahren angewendet, beträgt die angenommene, praktische obere Grenze für kalkhaltige Verunreinigungen im verwendeten Ausgangsstoff für dieses Verfahren etwa 10% berechnet als Kalziumoxyd im gebrannten Zustand.
Enthält das erfindungsgemäss hergestellte Magnesiumhydroxyd von weniger als 44p Teilchengrösse freien Kalk, so kann dieser bei Raumtemperatur mit Wasser ausgelaugt werden, d. h. Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxyd können so mittels eines Filters, das Magnesiumhydroxyd zurückhält, abgetrennt werden. Diese Filtration kann leicht bewerkstelligt werden, da das Magnesiumhydroxyd beispielsweise in Form eines Schlammes mit 10% Feststoff sich rasch absetzt und ohne ein oberflächenaktives Reagens zu benötigen, filtrierbar ist. Wie betont, stellt das vorhergehende Auslaugeverfahren einen alternativen Weg zur Herstellung eines besonderen erfindungsgemässen Produktes im Hinblick auf den Kalkgehalt dar.
Die Anwesenheit von Kalk im vorher angegebenen Verhältnis, d. h. bis zu zirka 10% CaO nach dem Brennen, im Ausgangsstoff kann die Reinheit der < 44fJ. -Fraktion des Hydrates auf etwa 90% Magnesium-
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oxyd im gebrannten Zustand vermindern.
Angenommen jedoch, dass der verwendete Ausgangsstoff im wesentlichen frei von Kalkanteilen ist oder durch Entfernung derselben verbessert wurde, so ergibt die Durchführung des Verfahrens einschliesslich der vorher erwähnten mechanischen Klassierung ein aus Magnesiumhydroxyd mit einer Teilchengrösse von weniger als 44g bestehendes Produkt, welches eine Reinheit von wenigstens zirka 96% Magnesia nach dem Brennen aufweist, wobei die Ausbeute mehr als 80% bezogen auf die der Hydratisierung unterworfene Magnesia beträgt.
Ein Produkt so hoher Reinheit, bestehend aus weniger als 44/1 grossen Teilchen, welche vermutlich eckig und gekerbt sind, wie oben erwähnt, weist hinsichtlich leichter Brikettierung, Periklasbildung und Erreichung einer hohen scheinbaren Dichte und geringer Porosität beim Totbrennen bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, wie vorher erwähnt, vorteilhafte Eigenschaften auf und wird daher insbesondere als Ausgangsstoff zur Herstellung von Periklashoher Dichte und hoher Reinheit verwendet.
Das Aussehen der Teilchen oder Agglomerate von weniger als 44g Grösse des erfindungsgemäss erhältlichen Produktes kann im einzelnen je nach Art des verwendeten Ausgangsstoffes verschieden sein, z. B. je nachdem, ob Bruciterz oder ein anderer magnesiahältiger Stoff verwendet wird, aber alle zeigen ein Verhalten, welches vermutlich der oben beschriebenen eckigen, gekerbten Form zugeschrieben werden kann. Wird Brucit oder ein Bruciterz als Ausgangsstoff für das Verfahren verwendet, so ist im allgemeinen jedes der Magnesiumhydroxydteilchen von weniger als 44fi Grösse selbst wieder ein Agglomerat von noch kleineren Teilchen.
Die Grössenverteilung in diesen Agglomeraten ist für ein typisches Muster eines aus einem Bruciterz hergestellten Produktes folgende :
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<tb>
<tb> Kleiner <SEP> als <SEP> 40 <SEP> li... <SEP> 97 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 30 <SEP> bol... <SEP> 92 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 20 <SEP> bol... <SEP> 69 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> kleiner <SEP> als <SEP> 8Jl... <SEP> 19 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb>
Viele der Einzelteilchen, welche die Agglomerate aufbauen, sind etwa 0, 1 bu.
In einer beispielsweisen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde für die Reinigung eines
Bruciterzes, wie es in gewissen Teilen von Kanada gefunden wird und Brucitgranulat eingebettet in Kal- ziumkarbonat als Muttergestein sowie kleine Mengen anderer Verunreinigungen einschliesslich Silikate,
Aluminiumoxyd und Eisenoxyde enthält, ein solches Verfahren angewendet.
Ein herkömmliches Verfahren, um solche Erze durch Abscheidung von Kalk zu reinigen, ist das in der USA-Patentschrift Nr. 2,208, 185 beschriebene sogenannte Goudge-Verfahren.
Dieses Verfahren umfasst die Kalzinierung des Erzes, vorzugsweise in granulierter Form und Hydratisierung des im kalzinierten Produkt enthaltenen Kalziumoxydes, zwecks Abtrennung in Form von feinverteiltem Löschkalk von den verhältnismässig grossen Teilchen des kalzinierten Brucites. Das erfindungsgemässe Verfahren in seiner Anwendung auf das genannte Erz übernimmt die vorhergehenden Stufen des Goudge-Verfahrens, wobei ebenfalls eine Kalzinierung durchgeführt wird.
So wird das Bruciterz, das anfänglich bis zu einer maximalen Korngrösse von etwa 51 mm granuliert wurde, in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur zwischen etwa 900 und 16000 C kalziniert, wobei der Wert von 9000 C praktisch die untere Temperaturgrenze der Kalzinierung nach dem Goudge-Verfahren darstellt, da dies die niedrigste Temperatur für eine vollständige Kalzinierung des Kalziumkarbonates ist.
Diese Kalzinierung wird durchgeführt, um Brucit in Magnesia überzuführen und wenigstens eine teilweise Periklasbildung darin zu bewirken, während das Kalziumkarbonat des Muttergesteins zu Kalziumoxyd abgebaut wird. Die für die Kalzinierung bevorzugte Temperatur liegt zwischen zirka 1100 und 12000 C bei einer gesamten Verweilzeit von zirka 2 1/2 bis 3 1/2 h.
In weiterer Übereinstimmung mit dem Goudge-Verfahren wird das kalzinierte Produkt einer teilweisen Hydratisierung unterworfen, welche die Abtrennung des Kalziumoxydes ermöglicht, indem sie in erster Linie die Hydratisierung desselben zu Löschkalk bewirkt, während das kalzinierte Brucitgranulat nicht wesentlich angegriffen wird. Für diesen Zweck wird die Hydratisierungstemperatur vorzugsweise unterhalb 1000 C gehalten und zusätzlich die für die teilweise Hydratisierung verwendete Wassermenge begrenzt, um den Kalk in trockener Form zu gewinnen. Hernach wird der Kalk durch ein Trennverfahren abgeschieden, die zurückbleibenden Körner, die jetzt hauptsächlich aus teilweise kristallisierter Magnesia, jedoch mit einer hydratisierten äusseren Oberfläche, bestehen, werden zur Entfernung des anhaftenden Kalkstaubes gewaschen und getrocknet.
Nachdem auf diese Weise der Kalk abgetrennt wurde, werden die kalzinierten Brucit-Körner unter Druck mit Wasser oder Dampf, z. B. in einem Autoklaven, vollständig hydratisiert, um sie in Magnesiumhydroxyd überzuführen, wobei die Wasser- und Dampfmenge begrenzt wird, um innerhalb einer ange-
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messenen Zeit ein trockenes Produkt zu erhalten. Diese Hydratisierung kann hinsichtlich der Druckbedingungen in ziemlich weiten Grenzen durchgeführt werden, jedoch soll, um zu sichern, dass die Reaktionswärme rasch genug für den selbsttätigen Ablauf der Reaktion frei wird, der Dampfdruck im Autoklaven vorzugsweise nicht tiefer als bei 3,5 kg/cm2 (bei welchem Druck die Temperatur 1470 C beträgt) gehalten werden.
Bei einer typischen Reaktion ist die Hydratisierung bei einem Druck von zirka 10, 5 kg/cm und der entsprechenden Temperatur von zirka 1850 C im wesentlichen nach 25 min beendet.
Diese Hydratisierung ergibt, wie oben erläutert, infolge der Ausdehnung der kalzinierten Brucitkörner, einblätteriges Magnesiumhydroxyd. Anderseits werden die in dem behandelten Ausgangsstoff enthaltenen siliziumhaltigen Verunreinigungen verhältnismässig wenig angegriffen und beim blätterigen Zerfall als grössere Teilchen in Freiheit gesetzt, wodurch ihre nachfolgende Abtrennung erleichtert wird. Im besonderen werden die im hydratisierten Produkt vorhandenen Verunreinigungen in erster Linie in einer Grössenordnung von > 44fi bis < 840 gefunden.
Dementsprechend wird das Hydrat hinsichtlich seiner Teilchengrösse durch geeignete mechanische Trennverfahren, wie Windsichten oder Sieben klassiert, um eine < 44Jl-Fraktion abzutrennen. Da das Magnesiumhydroxyd im hydratisierten Produkt in ausserordentlich kleinen Teilchen vorliegt, besteht diese Fraktion aus einem Magnesiumhydroxyd sehr hoher Reinheit, z. B. über 96% Magnesia nach dem Brennen und stellt eine sehr hohe prozentuelle Ausbeute an Magnesia dar.
Dieses Magnesiumhydroxyd ist das erfindungsgemäss erhältliche Produkt, d. h. das Hydrat von teilweise rekristallisierter Magnesia, bestehend aus einem Aggregat von 44 Jl grossen Teilchen, welches hohe Re- aktionsfähigkeit und verbesserte Brikettierungs- und Sinterungseigenschaften aufweist.
Es versteht sich, dass im vorhergehenden Verfahren die zwischengeschaltete teilweise Hydratisierung eingeschlossen ist in Übereinstimmung mit dem Goudge-Verfahren, um den in dem im besonderen Falle behandelten Erz enthaltenen Kalk zu entfernen, da ein Anteil dieses Kalkes, wenn er nicht abgeschieden
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Diese Teilhydratisierung ist nicht erforderlich, wenn der Ausgangsstoff für das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen von Kalkverunreinigungen frei ist.
In den folgenden Ausführungsbeispielen werden die Merkmale und Vorteile der Erfindung noch näher beschrieben.
Beispiel l : Bruciterz der vorhergehenden Art, d. h. bestehend aus Brucitkörnern in einem Kalzi- umkarbonat-Muttergestein, wurde granuliert und eine Fraktion mit hohem Brucitgehalt wurde bei einer Temperatur zwischen etwa 1150 und 12000 C mit einer gesamten Verweilzeit von zirka 3 h kalziniert. Das erhaltene kalzinierte Produkt wurde den aufeinanderfolgenden Behandlungsstufen der teilweisen Hydratisierung zur Abscheidung des Kalkes, der vollständigen Hydratisierung unter Druck und der mechanischen Klassierung des erhaltenen Hydrates, ganz wie oben beschrieben, unterworfen.
Die Analysenwerte des Produktes in verschiedenen Stufen des Verfahrens sind in folgender Tabelle zusammengefasst, wobei alle Werte mit Ausnahme jener des Erzzusatzes in den Ofen verlustfrei angegeben sind :
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<tb>
<tb> Prozent <SEP> chemische <SEP> analyse <SEP> Brennverlust
<tb> Produkt <SEP> Ausbeute <SEP> MgO <SEP> (%) <SEP> SiO2(%) <SEP> CaO(%) <SEP> andere <SEP> (%)
<tb> Oxyde
<tb> Erzeinsatz
<tb> i. <SEP> d. <SEP> Ofen <SEP> 100 <SEP> 22,7 <SEP> 3,6 <SEP> 35, <SEP> 1 <SEP> 0,9 <SEP> 38, <SEP> 7
<tb> granul.
<tb> kalzin. <SEP> Prod.
<tb>
(nach <SEP> Teilhydratisierung) <SEP> 16 <SEP> 84,3 <SEP> 8,1 <SEP> 5,3 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> vollhydrat.
<tb>
Produkt
<tb> < 44 <SEP> J, <SEP> t"Fraktion <SEP> 11,5 <SEP> 96,2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2,2 <SEP> 1,3 <SEP> 0
<tb> > 44 <SEP> Il-Fraktion <SEP> 4,5 <SEP> 56,0 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 12,7 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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"andernOxyde" inder > 590/l-Fraktion fiir sich durchgeführt wird, erhält man ein etwas reineres Produkt.
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<tb>
<tb>
Prozent <SEP> Chemische <SEP> Analyse <SEP> Brennverlust
<tb> Fraktion <SEP> Ausbeute <SEP> MgO <SEP> (%) <SEP> SiO2 <SEP> (solo) <SEP> CaO <SEP> (%) <SEP> andere
<tb> OxYde <SEP> (0/0) <SEP>
<tb> Vollhydratisierung
<tb> d. <SEP> > 590jLt
<tb> Fraktion <SEP> n.
<tb> der <SEP> Teilhydratisierung
<tb> < 44 <SEP> li-Fraktion <SEP> 10 <SEP> 96,9 <SEP> 0,2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,3 <SEP> 0
<tb> > 44 -Fraktion <SEP> 2 <SEP> 63, <SEP> 4 <SEP> 23,0 <SEP> 9,3 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Daher war die < 44 -Fraktion des vollhydratisierten Produkes (mit oder ohne Abtrennung der 590 lt"Fralt- tion vor der Hydratisierung) Magnesiumhydroxyd mit einer Reinheit von mehr als 961o Magnesia in gebranntem Zustand und stellte das erfindungsgemässe Produkt dar, welches leicht bis zu einer scheinbaren Dichte von etwa 3,4 totgebrannt werden kann.
Die kleine Menge von andern darin enthaltenen Verbindungen stellte sich als harmlose oder sogar wünschenswerte Verunreinigungen, wie und Tri-KalziumSilikat und Brownmillerit (4CaO.Al2O3.Fe2O3) heraus, wobei letzterer ein gutes Hilfsmittel für das Totbrennen bzw. ein Flussmittel ist.
Beispiel 2 : Zirka 200 t Magnesia aus natürlichem Brucit nach dem Goudge-Verfahren hergestellt, wobei das Bruciterz bei etwa 1100 C in einem herkömmlichen Drehrohrofen mit einer Verweilzeit insgesamt von zirka 3 h und im heissen Bereich von 20 bis 30 min kalziniert und der Kalk durch eine Teilhy- dratisierung nach dem Goudge-Verfahren, wie oben beschrieben, abgeschieden wurde.
Das nach der Abscheidung des Kalkes vorliegende kalzinierte Produkt wurde in einem Autoklaven bei 9,5 kg/cm2 zur Herstellung des Magnesiumhydroxydes hydratisiert.
Die < 44J, t-Fraktion dieses Magnesiumhydroxydes wurde dann abgeschieden und mit einer herkömmlichen Komarek-Greaves-Brikettpresse brikettiert. Die Analyse ergab 96, 5-97% Magnesia nach dem Brennen.
Eine Charge von 150 t dieser Magnesiumhydroxyd-Briketts wurde in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur zwischen etwa 1650 und 1750 C zur Überführung des Magnesiumhydroxydes in erilkas totgebrannt.
Für die scheinbare Dichte des gewonnenen Periklases wurden nach der Quecksilber-Immersionsmethode Werte zwischen 3,40 und 3,49 ermittelt.
Beispiel 3 : Nach Beispiel 2 hergestelltes Magnesiumhydroxyd wurde in einem feststehenden Ofen (stationary furnce) bei etwa 1650 C totgebrannt. Die scheinbare Dichte des gewonnenen Periklases, gemessen nach der Kerosin-Immersionsmethode und mit Luftpyknometer war gleich oder höher als 3,5.
Beispeil 4: 20-30 t nach obigem Beispiel 2 hergestellten Magnesiumhydroxydbriketts wurden in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur zwischen 1260 und 1370 C totgebrannt. Die nach der KerosinImmersionsmethode ermittelte scheinbare Dichte eines typischen Musters des gewonnenen Periklases lag zwischen 3,28 und 3,30.
Beispiel 5 : Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden als Ausgangsstoff 907g
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<tb>
<tb> :MgO <SEP> 46, <SEP> 6%
<tb> Si02 <SEP> 0, <SEP> 4%
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Brennverlust <SEP> 51,8 <SEP> 0/0
<tb> andere <SEP> Verunreinigungen <SEP> 0, <SEP> 4%
<tb> 100,0%
<tb>
Dieser Magnesit wurde 1 h bei etwa 10350 C kalziniert und das kalzinierte Produkt hierauf in einem
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Autoklaven 3 h bei 2, 1 kg/cm2 Dampfdruck hydratisiert. Dann wurde die < 44i ! -Fraktion des Hydrates, welche das erfindungsgemässe Produkt darstellt, abgeschieden und unter einem Druck von 2109 kg/cm brikettiert und in einem feststehenden Ofen 3 h bei 16500 C totgebrannt.
Die Gesamtdichte des bergestellten Periklases, gemessen nach der Quecksilber-Immersionsmethode, betrug 3,33.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Magnesiumhydroxyd aus einem natürlichenAusgangsstoff, der eine Magnesiumverbindung enthält, die durch Kalzinieren in Magnesia übergeführt werden kann,
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dass dieser Stoff bei einer Temperatur von wenigstens 9250C eine ge-nügend lange Zeit hindurch zur Erzielung wenigstens einer teilweisen Bildung von Periklas kalziniert wird, worauf man das kalzinierte Produkt hydratisiert, um ein Produkt zu erhalten, das Magnesiumhydroxyd in trockener, feinverteilter Form enthält, und dass das Magnesiumhydroxyd hierauf aus demhydratisierten Produkt durch Abscheidung einer feinen Fraktion hievon mit einer Teilchengrösse unterhalb 44i erhalten wird.