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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen feuerfester Materialien
auf der Grundlage von Chromerz und feinverteiltem Magnesiumoxid unter innigem Vermischen
eines einen geringen Gehalt an Kieselerde aufweisenden Chromerzes mit dem Magnesiumoxid
und Vorbrennen des Gemisches unter Entfernen des gesamten freien und praktisch des
gesamten chemisch gebundenen Wassers.
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Im folgenden werden aus Gründen der Einfachheit die erfindungsgemäß
hergestellten feuerfesten Materialien in Form von Chromerz Magnesiumoxid oder Magnesiumoxid-Chromerz
auch als »Magnesit-Chrom feuerfeste Materialien« bezeichnet. Derartige Magnesit-Chrom
feuerfeste Materialien sind allgemein bekannt, und ,dieselben sind insbesondere
bei metallurgischen Verfahren angewandt worden, die sich durch basische Schlacken
kennzeichnen oder Atmosphären hohen Gehaltes an Eisendämpfen oder Stäuben aufweisen.
Die früheste Anwendung basischer feuerfester Materialien dieser Art war größtenteils
auf die kälteren Ofenteile beschränkt, da dieselben bei den normalen Betriebstemperaturen
der Öfen nicht ausreichende mechanische Festigkeit zeigten, um den in den Wänden
und den Decken der Öfen auftretenden erheblichen Spannungen zu widerstehen. Die
in letzter Zeit ausgeführten Arbeiten haben zu einer Verbesserung der Hochtemperatur-Festigkeitseigenschaften
derartiger Materialien auf Grund einer Reihe technischer Fortschritte geführt, so
daß die Magnesit Chrom feuerfesten Formkörper nunmehr nicht nur für den Aufbau der
kühleren Ofenteile, sondern ebenfalls für die Herstellung der Wände und Dachkonstruktionen
angewandt werden können.
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Es ist in diesem Zusammenhang insbesondere -bekanntgeworden (USA.-Patentschrift
2571134), ein feuerfestes Material dadurch herzustellen, daß ein Chromerz oder Chromit
mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von kleiner als
0,074 mm mit Magnesiumhydroxid und Wasser vermischt wird. Die so erhaltene Aufschlämmung
wird getrocknet, und das getrocknete und kalzinierte Produkt wird so weit zerkleinert,
daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm hindurchgeht.
Das so ausgebildete Pulver wird sodann dergestalt gebrannt, daß man einen sogenannten
»gut kristallisierten« Periklas erhält. Das so erhaltene Produkt ist praktisch homogen,
und das zur Anwendung kommende Chromoxid dient als ein Verdichtungsmittel als ein
Periklas.
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Trotz wichtiger Fortschritte auf diesem einschlägigen Gebiet sind
die Magnesit-Chrom feuerfesten Materialien immer noch durch eine progressive Schwächung
unter den Arbeitsbedingungen gekennzeichnet, die die Lebensdauer eines Ofens, in
dem dieselben angewandt werden, nachteilig beeinflußt.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der angegebenen
Art zu schaffen, durch das es gelingt, Magnesium-Chrom feuerfeste Materialien zu
schaffen, die ausgezeichnete feuerfeste i Eigenschaften besitzen und nicht mehr
erheblichen mechanischen Schwächungen unterworfen sind, wie die einschlägigen feuerfesten
Materialien nach dem Stand der Technik und auch den Ofenteilen zugeordnet werden
können, die erheblichen thermischen Belastungen unterworfen sind.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe wird nun in kennzeichnender Weise verfahrensmäßig
dadurch erreicht, daß das Vorbrennen bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei
der das Magnesiumoxid in die totgebrannte, inaktive Form übergeführt wird, das vorgebrannte
Gemisch brikettiert und so lange einer Temperatur von 1700 bis 1930° C unterworfen
wird, daß eine nach außen gerichtete Diffusion RO-Phase des Chromerzes und eine
in entgegengesetzter Richtung verlaufende Diffusion des Magnesiumoxids erreicht
wird, ein Chromerz angewandt wird, dessen Teilchengrößenbereich einer lichten Maschenweite
von -6,8-I-0,15 mm und vorzugsweise -1,65-I-0,21 mm entspricht, ein Magnesiumoxid
angewandt wird, dessen Teilchengröße kleiner als etwa 20 Mikrore ist.
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Weitere kennzeichnende Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben
sich aus den Unteransprüchen.
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Erfindungsgemäß wird ein neuartiger technischer Weg dahingehend eingeschlagen,
daß das Chromerz und das Magesiumoxid als eine heterogene feste Lösung vermischter
Teilchen und Kristalle vorzuliegen scheinen, die vorzugsweise miteinander durch
die Erscheinung der Festsfoffdiffusion verbunden sind.
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Die folgenden Erläuterungen sind lediglich beispielsweise zu verstehen,
und alle Angaben bezüglich der angewandten Teile und Prozentsätze verstehen sich
auf der Gewichtsgrundlage, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist. Die chemischen
Analysen verstehen sich auf der Oxidanalysengrundlage in übereinstimmung mit den
herkömmlichen Arbeitsweisen auf dem Gebiet der feuerfesten Materialien. Die wiedergegebenen
Analysenwerte sind ebenfalls nicht ausschließlich als typisch zu verstehen.
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Um Chromerz und Magnesiumoxid fest miteinander zu verbinden, muß bei
dem Herstellungsverfahren eine sehr hohe Brenntemperatur angewandt werden. Die hohe
Temperatur ist notwendig, um die RO-Phase in dem Chromerz von den Chromerzteilchen
aus nach außen hin und in die benachbarten Magnesiumoxidteilchen diffundieren zu
lassen. Gleichzeitig mit der RO-Diffusion von dem Chromerz aus diffundiert das Magnesiumoxid,
in der entgegengesetzten Richtung in das Chromerz, wodurch ein stabileres R0 - R203
Gleichgewicht aufrechterhalten wird.
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Die Hochtemperaturbehandlung kann während des Totbrennens der Rohmaterialien
oder nach dem Verformen der Rohmaterialien in einen geeigneten Formkörper durchgeführt
werden. Die erstere Arbeitsweise ist hierbei von größerem Interesse, da es möglich
ist, mit hohen Temperaturen zu arbeiten, ohne daß man eine Deformation und -viele
weitere Probleme berücksichtigen muß, die häufig ,bei dem Brennen-von Formkörpern
auftreten. Erfindungsgemäß wird das Brennen bei hoher Temperatur mit den Rohmaterialien
durchgeführt, um so ein totgebranntes Material zu erhalten, das im Anschluß hieran
für die Herstellung feuerfester Formkörper angewandt wird.
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Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gibt es vier grundsätzliche
Arbeitsgänge, die im folgenden angegeben sind: 1. Vermischen der Ansatzkomponenten
des Rohmaterials; z. Brennen der Komponenten zwecks Entfernen des gesamten freien
Wassers und praktisch des gesamten gebundenen Wassers aus den Komponenten;
3.
Verdichten oder Brikettieren der gebrannten Rohmaterialien, um so eine geeignete
Beschickung für das sich anschließende Totbrennen in einem Schaftofen zu erzielen;
4. das eigentliche Totbrennen der Briketts, um so ein Material zu erhalten, das
im Anschluß hieran für die Anwendung bei der Herstellung feuerfester Formkörper
zerkleinert wird.
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Vermischen Nach der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird ein sehr sorgfältig bezüglich dessen Teilchengröße sortiertes Philippinen-Chromerz-Konzentrat
niedrigen Kieselerdegehaltes so sortiert, daß ein Rohmaterial erhalten wird, das
in seiner Teilchengröße in einem Bereich der lichten Maschenweite von praktisch
-1,65 + 0,21 mm vorliegt. Ein verarbeitbarer Bereich beläuft sich auf -6,8-f-0,15
mm. Das bezüglich der Teilchengröße sortierte Chromerz wird innig mit einer Magnesiumhydroxidaufschlämmung
vermischt. Dieser Arbeitsschritt kann durch ansatzweises Vermischen des Chromerzes
mit einer Magnesiumhydroxidaufschlämmung in Anteilen von 20 bis 60 Teilen Chromerz
und 80 bis 40 Teilen Magnesiumoxid durchgeführt werden. Zur Erzielung optimaler
Ergebnisse liegen die Teilchen des Magnesiumshydroxids praktisch vollständig mit
einer Größe von 20 Mikron oder kleiner vor.
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Eine geeignete Quelle für das erfindungsgemäß angewandte Magnesiumhydroxid
stellt das Magnesiumhydroxid dar, das vermittels allgemein bekannter Arbeitsweisen
durch Umsetzen von gebranntem Dolomit mit Seewasser, Bitterwasser oder Salzsolen
gewonnen wird. Die Analyse eines geeigneten Magnesiumhydroxids (ausschließlich freien
Wassers und Hydratationswassers) zeigt etwa 98 Teile Mg0, wobei sich der restliche
Anteil auf Grund Differenzbestimmung auf SiO2, AL,03 und CaO beläuft. Ein geeignetes
Chromerz weist die folgende typische Siebanalyse auf: etwa 30% A1203, etwa 33% Cr202,
20 % Mg0, etwa 1% Ca0, etwa 13 % Fe0, etwa 2% SiO., und der restliche Anteil vermittels
Differenzbestimmung Glühverlust und Spurenverunreinigungen darstellt.
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Die innig vermischte Aufschlämmung des sorgfältig bezüglich der Teilchengröße
sortierten Chromerzes und Magnesiumhydroxids wird sodann vorgebrannt.
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Vorbrennen Das Vorbrennen ist wichtig, da die Dauer und Temperatur
der Behandlung, der das Material unterworfen ist, ausreichend sein muß, um das gesamte
freie und praktisch das gesamte chemisch gebundene Wasser aus den Bestandteilen
des Ansatzes zu entfernen. Vorzugsweise wird das Vorbrennen in einem Herreshoff-Ofen
durchgeführt, in dem das Material einer Temperatur von wenigstens 985° C unterworfen
wird. Durch diese Temperatur wird das gesamte freie Wasser und praktisch das gesamte
chemisch gebundene Wasser entfernt und das Magnesiumhydroxid in Magnesiumoxid einer
sehr umsetzungsfähigen basischen Form umgewandelt. Die Magnesiumoxidteilchen scheinen
sich staubförmig über die äußeren Oberflächen des Chromerzes zu verteilen, wodurch
eine innige Vergesellschaftung zwischen dem Chromerz und dem Magnesiumoxid erzielt
wird. Die Vorbrenntemperätur sollte nicht über 1320° C liegen. Oberhalb dieser Temperatur
neigt das Magnesiumoxid dazu, in einen weniger umsetzungsfähigen Zustand (Periklas)
übergeführt zu werden. Ein verarbeitbarer Bereich für die Vorbrennbehandlung beläuft
sich auf etwa 815 bis 1100° C.
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Verdichten Das innig vergesellschaftete, sehr umsetzungsfähige Magnesiumoxid
und das Chromerz werden einer Verdichtungsbehandlung, wie z. B. in der allgemein
bekannten Komarek-Greaves-Brikettierungsvorrichtung, unterworfen. Diese Vorrichtung
führt zu kleinen madenförmigen Briketts, die Abmessungen in der Größenordnung von
3,8X1,9X9.,59 cm aufweisen. Es wurde gefunden, daß überlegene verdichtete Produkte
dann erhalten werden, wenn das vorgebrannte Chromerz und das umsetzungsfähige Magnesiumoxid
als Gemisch noch im warmen Zustand brikettiert werden, d. h. eine Temperatur in
der Größenordnung von etwa 320° C aufweist. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden
jedoch auch dann erhalten, wenn dieses Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und
sodann brikettiert wird. Es ist jedoch wichtig, daß dieses Gemisch kurz nach dem
Abkühlen verdichtet wird, um so eine Absorption von Luftfeuchtigkeit durch das sehr
umsetzungsfähige basische Magnesiumoxid zu verhindern.
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Es ist bevorzugt, daß die Briketts unter dem Druck von etwa 700 bis
1400 kg/cm2 ausgebildet werden. Höhere Drücke, d. h. bis zu 2800 kg/cm2 und darüber,
können angewandt werden, jedoch führt- dieser erhöhte Druck nur zu einer vernachlässigbaren
Qualitätsverbesserung des Produktes. Es sind ebenfalls zufriedenstellende Produkte
unter Anwenden von Brikettierungsdrücken von nur 350 kg/cm2 erhalten worden. Verdichtete
Produkte überlegener Eigenschaften werden dann erhalten, wenn eine Menge der zuvor
ausgebildeten, verdichteten Produkte in das Verfahren zurückgeführt und mit der
Beschickung der Brikettierungswalzen vermischt wird. Vorzugsweise kann sich diese
in das Verfahren zurückgeführte Menge auf etwa 10 bis 50% der Beschickung für die
Walzen belaufen.
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Totbrennen Die Briketts oder verdichteten Formstücke werden mit oder
ohne Temperaturhärtungsbehandlung und entweder im heißen oder kalten Zustand in
einen senkrechten Schachtofen der Art eingeführt, die im Gegenstrom zwecks größtmöglicher
Rückgewinnung der Wärme betrieben wird. Die Feuerkammer oder Zone eines derartigen
Ofens wird durch eine Reihe um den Umfang des Ofens zwischen dessen Enden angeordneter
Brenner gebildet. Die Briketts werden in das obere Ende eines derartigen Ofens eingeführt
und bewegen sich unter der Einwirkung der Schwerkraft nach unten, so daß dieselben
von dem Bodenende des Ofens abgegeben werden. Diese Ofenart ist auf dem einschlägigen
Gebiet allgemein bekannt, so daß eine weitere Erläuterung hier als nicht notwendig
erachtet wird.
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Ein wesentliches Merkmal des Totbrennens besteht darin, daß die Briketts
auf eine Temperatur erhitzt werden, die sorgfältig in einem Bereich von
1.700 bis 1930° C gehalten wird. Die Temperatur muß über etwa 1700° C liegen,
um so die angestrebte
chemische Vereinigung zwischen den einzelnen
Teilchen des Chromerzes und des Magnesiumoxids zu erreichen, wodurch sich die Diffusion
und Gegendiffusion der RO-Phase des Chromerzes und des MgO ergibt. Die Temperatur
sollte nicht über etwa 1930° C liegen (hier beginnt etwa die Schmelztemperatur des
Chromerzes), oder es ergibt sich ein Verbacken und Agglomerieren der Ofenbeschickung.
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Obgleich weiter oben angegeben ist, daß zwischen dem Chromerz und
dem Magnesiumoxid eine chemische Vereinigung eintritt, steht dies nicht mit Sicherheit
fest. Unter dem Mikroskop kann man die feste Bindung zwischen dem Chromerz und den
Magnesiumoxidteilchen feststellen, und auch die Röntgenstrahlbrechung zeigt eine
mikrokristalline Veränderung in dem Charakter des Chromerzes.
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Die auf Grund dieser Behandlung erhaltenen totgebrannten Briketts
werden sodann zerkleinert, so daß man hierdurch ein feuerfestes Aggregatmaterial
erhält, das mit einem Material vermischt werden kann, welches aus der Gruppe, bestehend
aus Magnesiumoxid und Chromerz, ausgewählt ist. Man erhält so feuerfeste Formkörper,
die bei relativ tiefen Temperaturen unter Erzielen einer starken keramischen Bindung
gebrannt werden können.