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Verfahren zur Herstellung von neuen wasserunlöslichen
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserunlöslichen 4-Nitro- - 4'-dialkylamino-l, l'-azobenzolen der allgemeinen Formel
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diazotiert und mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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kuppelt, wobei in den beiden letztgenannten Formeln A, B, D, Y und E die oben angegebene Bedeutung besitzen. Gekuppelt wird die in der linken Hälfte der Formel I dargestellte Diazokomponente mit der in der gleichen Formel in der rechten Hälfte enthaltenen, in para-Stellung zur tertiären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente. Im allgemeinen kuppelt man in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium unter Kühlen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 5 C.
Es ist besonders vorteilhaft, die so erhaltenen neuen Farbstoffe vor ihrer Verwendung in bekannter Weise in Farbstoffpräparate überzuführen. Dazu werden sie zerkleinert, bis die Teilchengrösse im Mittel etwa 0, 01 - 10 Mikron und insbesondere etwa 0, 1 - 5 Mikron beträgt. Das Zerkleinern kann in Gegenwart von Dispergiermitteln oder Füllmitteln erfolgen. Beispielsweise wird der getrocknete Farbstoff mit einem Dispergiermittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllmitteln, gemahlen oder in Pastenform mit einem Dispergiermittel geknetet und hierauf im Vakuum oder durch Zerstäuben getrocknet. Mit den so erhaltenen Präparaten kann man, nach Zugabe von mehr oder weniger Wasser, in sogenannter langer Flotte färben oder klotzen, foulardieren oder bedrucken.
Beim Färben in langer Flotte wendet man im allgemeinen bis zu etwa 100 g Farbstoff im Liter an, beim Klotzen bis zu etwa 150 g im Liter, vorzugsweise 0, 1 - 100 g im Liter, und beim Drucken bis zu etwa 150 g im Kilogramm Druckpaste. Das Flottenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen gewählt werden, z. B. zwischen etwa 1 : 3 und 1 : 200, vorzugsweise zwischen 1 : 3 und 1 : 80.
Die Farbstoffe ziehen aus wässeriger Suspension ausgezeichnet auf Formkörper aus vollsynthetischen oder halbsynthetischen hochmolekularen Stoffen auf. Besonders geeignet sind sie zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder Vliesen, Geweben oder Gewirken aus linearen, aromatischen Polyestern sowie aus Cellulose-2 1/2-acetat oder Cellulosetriacetat. Auch synthetische Polyamide, Polyolefine, Acrylnitrilpolymerisationsprodukte und Polyvinylverbindungen lassen sich mit ihnen färben. Besonders wertvolle Färbungen werden auf linearen, aromatischen Polyestern erhalten. Diese sind im allgemeinen Polykondensationsprodukte aus Terephthalsäure und Glykolen, besonders Äthylenglykol.
Man färbt nach an sich bekannten Verfahren. Polyesterfasern können in Gegenwart von Carriern bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 1250C oder in Abwesenheit von Carriern unter Druck bei etwa 100 bis 1400C nach demAusziehverfahren gefärbt werden. Ferner kann man sie mit den wässerigen Dispersionen der neuen Farbstoffe klotzen, foulardieren oder bedrucken und die erhaltene Imprägnierung bei etwa
100 - 2300C fixieren, z. B. mit Hilfe von Wasserdampf oder Luft. Im besonders günstigen Temperaturbereich zwischen 180 und 220 C diffundieren die Farbstoffe schnell in die Polyesterfaser ein und sublimieren nicht wieder, auch wenn man diese hohen Temperaturen längere Zeit einwirken lässt. Dadurch wird das lästige Verschmutzen der Färbeapparaturen vermieden.
Cellulose-2 1/2-acetat färbt man vorzugsweise zwischen ungefähr 65 und 80 C und Cellulosetriacetat bei Temperaturen bis zu etwa 1150C.
Der günstigste PH-Bereich liegt zwischen 2 und 9 und besonders zwischen 4 und 8.
Meist gibt man die üblichen Dispergiermittel zu, die vorzugsweise anionisch oder nichtionogen sind und auch im Gemisch miteinander verwendet werden können. Etwa 0,5 g Dispergiermittel je Liter Farbstoffzubereitung sind oft genügend, doch können auch grössere Mengen, z. B. bis zu etwa 3 g im Liter, angewandt werden. 5 g übersteigende Mengen ergeben meist keinen weiteren Vorteil. Bekannte anionische Dispergiermittel, die für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, insbesondere Dinaphthylmethandisulfonate, Ester von sulfonierter Bernsteinsäure, Türkischrotöl und Alkalisalze von Schwefelsäureestern der Fettalkohole, z. B.
Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Sulfitcelluloseablauge bzw. deren Alkalisalze, Seifen oder Alkalisulfate von Monoglyceriden von Fettsäuren. Beispiele bekannter und besonders geeigneter nichtionogener Dispergiermittel sind Anlagerungsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxyd an Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine und deren neutrale Schwefelsäureester.
Beim Klotzen und Bedrucken wird man die üblichen Verdickungsmittel verwenden, z. B. modifizier- te natürliche Produkte, beispielsweise Alginate, Britischgummi, Gummi arabicum, Kristallgummi, Johannisbrotkerhmehl, Traganth, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder synthetische
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B. hervorragendplissier-, rauchgas-, überfärbe-, trockenreinigungs-, chlor-und nassecht, z. B. wasser-, wasch-und schweissecht. Ätzbarkeit und Reserve von Wolle und Baumwolle sind gut. Hervorragend ist die Lichtechtheit selbst in hellen Tönen, so dass die neuen Farbstoffe auch als Mischungskomponenten für die Herstellung pastellfarbener Modetöne sehr geeignet sind.
Die Farbstoffe sind bei Temperaturen bis zu mindestens 2200C und besonders bei 80 - 1400C verkoch- und reduktionsbeständig. Diese Beständigkeit wird weder durch das Flottenverhältnis noch durch die Gegenwart von Färbebeschleunigern ungünstig beeinflusst.
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Die Farbstoffe eignen sich in Kombination mit geringen Mengen roter Farbstoffe zur Herstellung bil- liger, licht-, wasch-, schweiss-, chlor-, sublimier-, plissier-und thermofixierechter sowie ätzbarer marineblauer Färbungen und zusammen mit roten und gelben Farbstoffen zur Herstellung echter Schwarz- färbungen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l: Zu 120 Teilen konz. Schwefelsäure werden bei 60 - 700 langsam unter Rühren
6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere 10 min bei 600, kühlt dann auf 15 ab und fügt bei 15 - 250 100 Teile Eisessig und danach 20,6 Teile 2-Trifluor-methyl-4-nitroanilin und 100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 h nach und giesst die erhaltene Diazoniumsalzlösung auf 350 Teile Eis.
Überschüssiges Nitrit wird durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört. Zur kalten Diazoniumsalzlösung fügt man ein Gemisch aus 20,6 Teilen 3-Diäthylamino-1-acetylaminobenzol. Die Kupplungsreaktion wird in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium bei 00 zu Ende geführt. Dann filtriert man den er- haltenen Farbstoff ab, wäscht ihn säurefrei und trocknet ihn. Nach Umkristallisieren aus Äthanol/Aceton schmilzt der Farbstoff bei 1740. Er färbt synthetische Fasern in brillanten blaustichig roten Tönen mit gu- ten Echtheiten.
Beispiel 2 : Zu 120 Teilen konz. Schwefelsäure werden bei 60-70 unter starkem Rühren lang- sam 6, 9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt noch 10 min bei 600, kühlt dann auf 100 ab und fügt bei 10 - 200 100 Teile Eisessig, danach 28,5 Teile 2-Trifluormethyl-4-nitro-6-bromanilin und
100 Teile Eisessig zu. Man rührt 2 h nach und gibt 8 Teile Harnstoff zum Reaktionsgemisch. Nach 10 min giesst man die Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 20,6 Teilen 3-Diäthylamino-l-acetylamino- benzol, 50 Teilen Eisessig und 100 Teilen Eis. Die Kupplung wird in gepuffertem Medium zu Ende ge- führt. Man filtriert den erhaltenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit Wasser säurefrei. Er kann aus Aceton umkristallisiert werden.
Der reine Farbstoff schmilzt bei 1710. Er färbt synthetische Fasern in violetten
Tönen.
Beispiel 3 : Zu 120 Teilen konz. Schwefelsäure werden bei 60 - 700 langsam unter kräftigem
Rühren 6,9 Teile gepulvertes Natriumnitrit gegeben. Man rührt weitere 10 min bei 600, kühlt auf 100 ab und fügt 20,6 Teile 2-Trifluormethyl-4-nitroanilin zu. Man rührt 2 h nach und versetzt mit 8 Teilen
Harnstoff. Nach 10 min giesst man die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einem Gemisch aus 23,6 Tei- len 3-Diäthylamino-l-carbäthoxyaminobenzol, 20 Teilen konz. Salzsäure und 100 Teilen Eis. Die Kupp- lung wird in saurem Medium bei 00 zu Ende geführt. Man filtriert den erhaltenen Farbstoff ab, wäscht ihn säurefrei und trocknet ihn. Nach Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt er bei 156 . Er färbt synthe- tische Fasern in roten Tönen mit guten Echtheiten.
Färbevorschrift : 7 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 4 Teilen dinaphthyl- methandisulfonsaurem Natrium, 4 Teilen Natriumcetylsulfat und 5 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle 48 h zu einem feinen Pulver gemahlen. Mit dem so erhaltenen Färbepräparat kann ein
Polyesterfasergewebe z. B. unter Zusatz von Laurylsulfonat und der Emulsion eines chlorierten Benzols in
Wasser, bei 80 - 1000 oder in Abwesenheit eines Färbebeschleunigers unter Druck bei 110 - 1400 gefärbt werden.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe werden in der in den zuvor genannten Beispie- len beschriebenen Weise hergestellt.
Tabelle
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> A <SEP> B <SEP> D <SEP> E <SEP> Y <SEP> Nuance <SEP> auf <SEP> Polyester
<tb> Nr.
<tb>
4 <SEP> Cl <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 5 <SEP> Br <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 6 <SEP> Br <SEP> -CH3 <SEP> n-C4H9 <SEP> n-C4H9 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 7 <SEP> Br <SEP> -CH2Cl <SEP> -C2H5 <SEP> -C2H5 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 8 <SEP> Br <SEP> -CH2Br <SEP> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> -CO- <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> 9 <SEP> Br-CHCl-CH-CH-CO-rotstichig <SEP> violett
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