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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen flammwidrigen Polyestern durch Veresterung von Polyolen, die sich von polychlorierten Diaminodiphenylen ableiten, sowie von Copolymeren, die diese Polyester enthalten.
Die für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyester verwendeten Polyole entsprechen der allgemeinen Formel
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in der R ein Diphenylrest mit mehr als 4 Chloratomen, N eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und R1 ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest oder ein cyclischer Rest oder ein heterocyclischer Rest mit wenigstens einer Hydroxylgruppe und R Wasserstoff, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest oder ein cyclischer Rest ist oder die gleiche oder eine andere Bedeutung als Ri hat.
Besonders geeignet von den von Diaminopolychlordiphenylen abgeleiteten Polyolen sind diejenigen, in denen R die verschiedenen Isomeren des Octochlordiphenylrestes jeweils allein oder in Mischung darstellt, N eine sekundäre Amingruppe ist, Ri die OH-Gruppe und weniger als 3 C-Atome enthält und R2 ein Wasserstoffatom ist. Vorzugsweise wird N,N'-Bis(äthanol-2-)diaminooctochlordiphenyl verwendet, das bei der Kondensation von Decachlordiphenyl mit Monoäthanolamin entsteht.
Die von Diaminopolychlordiphenylen abgeleiteten Polyole können allein oder in Mischung mit andern halogenierten oder nicht halogenierten Polyalkoholen verwendet werden, beispielsweise mit N,N,N',N'- Tetrakis (äthanol-2) diaminooctochlordiphenyl, Äthylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan usw.
Als Säurerest für die Veresterung eignen sich besonders die gesättigten aliphatischen Polysäuren, wie Adipinsäure, und ihre niederen oder höheren Homologen oder halogenierte oder nicht halogenierte aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Terephthalsäure, HET-Säure (Additionsverbindung von Hexachlorcyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid), von halogenierten Polyphenolen abgeleitete Polysäuren, wie sie beispielsweise gemäss einem nicht zum Stande der Technik zählenden Vorschlag hergestellt werden können, usw. Man kann auch mit ungesättigten Dicarbonsäuren verestern, z. B. mit Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid usw. Alle diese gesättigten oder ungesättigten, halogenierten oder nicht halogenierten Säuren können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Polyester zeichnen sich gegenüber bekannten Polyestern durch ihre hohe Flammfestigkeit aus, die auf den hohen Chlorgehalt zurückzuführen ist. Dieser Chlorgehalt hängt von den gewählten Reagentien und ihren Mengenverhältnissen ab, jedoch werden Polyester bevorzugt, deren Chlorgehalt wenigstens 30% beträgt.
Die Erfindung umfasst ebenfalls Copolymere, die mit den erfindungsgemässen Polyestern hergestellt sind, wobei diese vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet werden, dass der Chlorgehalt der Copolymeren wenigstens 30% beträgt.
Wenn die erfindungsgemässen Polyester ungesättigt sind, sind sie mit polymerisierbaren äthylenischen Verbindungen, wie Styrol oder Allylphthalat, verträglich. Die hiemit erhaltenen Copolymeren zeichnen sich ebenfalls durch ihre Flammwidrigkeit aus.
Im Falle von gesättigten Polyestern ist es möglich, hochmolekulare, flammwidrige Polymere oder ebenfalls flammwidrige Copolymere, z. B. mit einem Isocyanar, herzustellen.
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undmassen usw.
Beispiel 1 : 131, 4 Teile Adipinsäure werden unter Stickstoff und unter Rühren mit 40, 2 Teilen Tri- methylolpropan und 493, 1 Teilen N, N'-Bis (äthanol-2) diaminooctochlordiphenyl umgesetzt. Die Tempe- ratur wird allmählich auf 1800 gebracht und 2 h auf dieser Höhe gehalten. Anschliessend wird der Druck auf 13 mm Hg gesenkt und die Temperatur 2 h bei 1900 gehalten. Das bei der Kondensation gebildete
Wasser wird in dem Masse abgeführt, in dem es gebildet wird.
Der nach der Abkühlung erhaltene feste Polyester hatte einen Erweichungspunkt von 81 (gemessen nach der Ring- und Kugel-Methode), einen Chlorgehalt von 40, 4%, eine Säurezahl von 7, 6 und eine OH-Zahl von 180 entsprechend 3% OH-Gruppen. Er hatte folgende allgemeine Formel :
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D 635-56 T. Ferner erlosch das Produkt, sobald es aus der Flamme eines Brenners genommen wurde, was nicht zu den Forderungen der vorstehend genannten Prüfmethoden gehört.
Beispiel 2 : Unter-Stickstoff und unter Rühren werden 0, 25 Mol Adipinsäure und 0, 75 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1, 02 Mol N,N'-Bis(äthanol-2)diaminooctochlordiphenyl umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird allmählich auf 1800 gebracht und 2 h auf dieser Höhe gehalten. Anschlie- ssend wird der Druck auf unter 1 mm Hg gesenkt und die Temperatur auf 1900 gebracht. Die Reaktion wird abgebrochen, bevor Gelbbildung einsetzt. Das bei der Kondensation gebildete Wasser wird in dem
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Man gibt zum Reaktionsgemisch 1% Hydrochinon und lässt es abkühlen. Erhalten wird ein in Styrol lösliches Polyesterharz mit einem Chlorgehalt von 44, 7% und einer Säurezahl von 20, 2..
Das Produkt genügte völlig den Forderungen der Tests ASTM D 757-49 und D 635-56 T. Ebenso wie das Produkt gemäss Beispiel l erlosch es, sobald es aus der Flamme eines Brenners genommen wurde.
Beispiel 3 : 70 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Polyesters werden mit 30 Teilen Styrol in Gegenwart von 0, 5% Benzoylperoxyd copolymerisiert. Das erhaltene Copolymere enthält etwa 31% Chlor. Es genügt völlig den Forderungen der Tests ASTM D 757-49 und D 635-56 T. Darüber hinaus erlosch
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wurde. ^Erhalten wurde ein Polyesterharz, das ein Molekulargewicht von 2200 bis 2300, eine Säurezahl von 21, 8 und einen Chlorgehalt von 37, 4% hatte. Der Polyester genügte völlig den Anforderungen der Tests ASTM D 757-49 und D 635-56 T. Darüber hinaus erlosch er, sobald er aus der Flamme eines Brenners entfernt wurde.
- Beispiel 5 : 65 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Polyesters wurden in 35 Teilen Styrol gelöst.
Die Lösung hatte eine Dichte von 1, 26 bei 20 und eine Viskosität von 12, 7 Poise bei 25 .. Zum Produkt wurden 1% des Produkts der Handelsbezeichnung #Lucidol 350" (Paste von Benzoylperoxyd in Dibutylphthalat) und 0, 5% Methylisobutylketonperoxyd gegeben.
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Mit dem auf diese Weise erhaltenen viskosen Gemisch wurde ein Glasgewebe, das 450 gfm2 wog, imprägniert und beschichtet und anschliessend h bei 90 und dann h bei 110 in einem Ofen gehalten.
Erhalten wurde ein Schichtstoff aus Glas und Polyester, der im Sinne von ASTM D 757-49 und D 635-
56 T sowie der britischen Norm BSI 476,1955, Teil 2, flammwidrig war. Die Barcol-Härte des Schicht- stoffs betrug 40-50.
Beispiel 6 : 65 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Polyesters wurden in 35 Teilen Styrol gelöst.
Die Lösung hatte eine Dichte von 1, 26 bei 20 und eine Viskosität von 12, 7 Poise bei 25 . Sie wurde mit
1% einer Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat mit einem Peroxydgehalt von 50% sowie mit 0, 4% Kobaltoctoat versetzt.
Mit dem auf dieser Weise erhaltenen viskosen Gemisch imprägnierte und beschichtete man ein Glas- gewebe, das 450 g/m2 wog, und liess es 10 h bei Raumtemperatur polymerisieren. Erhalten wurde auf diese
Weise ein Schichtstoff, der im Sinne von ASTM D 757-49 und D 635-56 T sowie der britischen Norm BSI 476, 1955, Teil 2 ; flammwidrig war und eine Barcol-Härte von 40-50 hatte.
Beispiel'7 : 14, 6 Teile Phthalsäureanhydrid und 9, 8 Teile Maleinsäureanhydrid wurden unter Stick- stoff und kräftigem Rühren mit einem Gemisch aus 6, 08 Teilen Propylenglycol und 65, 8 Teilen N, N'- Bis (äthanol-2) diaminooctochlordiphenyl umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird inner- halb von 3 h auf 190'erhöht. Der Fortschritt der Veresterung wird durch Messen der freiwerdenden Was- sermenge und Bestimmung der Säurezahl an genommenen Proben überwacht. Nach den 3 h lässtman 15 nun
Vakuum auf das Reaktionsgemisch einwirken. Während dieser Zeit wird die Temperatur bei 190-195 gehalten.
Erhalten wird ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 2200 bis 2300, einer Säurezahl von
15, 9 und einem Chlorgehalt von 42, 75%. Das Produkt genügte völlig den Forderungen der Tests D 757-49 und D 635-56 T. Darüber hinaus erlosch es, sobald es aus der Flamme eines Brenners genommen wurde.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von 54, 8 Teilen N, N'-Bis (äthanol-2) diaminooctochlordiphenyl und 15, 2
Teilen Propylenglycol wurde mit 69, 3 Teilen Octochlordihydroxodiphenyl durch Erhitzen auf 1500 unter
Stickstoff und unter kräftigem Rühren umgesetzt. Nach Zugabe von 14, 7 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde unter Stickstoff weiter gerührt und allmählich auf 1800 erhitzt. Diese Temperatur wurde 15 h aufrecht erhalten. Darauf wurde die Temperatur auf 190'erhöht und das Reaktionsgemisch 3 h unter Vakuum gehalten.
Das auf diese Weise erhaltene Polyesterharz genügte völlig den Forderungen der Tests ASTM D 757-49 und D 635-56 T. Darüber hinaus erlosch es, sobald es aus der Flamme eines Brenners genommen wurde.
Der Polyester hatte eine Säurezahl von 67, 7 und einen Chlorgehalt von 47, 2%.
Beispiel 9 : Ein Gemisch aus 572, 7 Teilen N, N'-Bis (äthanol-2) diaminooctochlordiphenyl und 5, 8 Teilen Diäthylenglycol wurde unter Stickstoff und kräftigem Rühren mit 80, 3 Teilen Adipinsäure und 53, 9 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich auf eine Temperatur von 1900 gebracht und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Fortschritt der Veresterung wurde durch Messen der gebildeten Wassermenge und durch Bestimmung der Säurezahl an genommenen Proben überwacht. Nach den genannten 3 h liess man 15 min Vakuum auf das Reaktionsgemisch einwirken.
Während dieser Zeit wurde die Temperatur bei 190-1950 gehalten,
Erhalten wurde ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 37, 7 und einem Chlorgehalt von 41%. Das Produkt entsprach den Forderungen von ASTM D 757-49 und D 635-56 T. Darüber hinaus erlosch es, wenn es aus der Flamme eines Brenners entfernt wurde.
Beispiel 10 : Unter Stickstoff und kräftigem Rühren wurden 444-Teile N, N'-Bis (äthanol-2) diamino- octochlordiphenyl mit 118, 3 Teilen Adipinsäure und 12, 06 Teilen Trimethylolpropan umgesetzt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 /h auf 1800 erhöht, Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend unter Vakuum gesetzt und allmählich auf eine Temperatur von 2000 gebracht, die 7 h aufrecht erhalten wurde.
. Nach dem Abkühlen wurde ein Polyesterharz erhalten, das einen Erweichungspunkt von 97 (gemessen nach der Ring- und Kugel-Methode), einen Chlorgehalt von 42, 2%, eine Säurezahl von 1, 8 und eine OH-Zahl von 61 hatte.
Das Produkt genügte völlig den Anforderungen von ASTM D 757-49 und D 635-56 T. Darüber hinaus erlosch es, sobald es aus der Flamme eines Brenners genommen wurde.
''Beispiel l : Unter Stickstoff und kräftigem Rühren wurden bei 1200 411 TeiIe. N, N'-Bis (äthanol-2) - diaminooctochlordiphenyl mit 109, 5 Teilen Adipinsäure und 6, 7 Teilen Trimethylolpropan umgesetzt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde in einer Geschwindigkeit von 10 /h auf 1800 gebracht, Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch unter Vakuum gesetzt und allmählich auf 2000 erhitzt und 7 h bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wurde ein Polyesterharz erhalten, das einen Erweichungspunkt von 105 (Ring und Kugel), einen Chlorgehalt von 42, 5% und eine Säurezahl von 2, 0 hatte. Das Produkt genügte völlig den Forderungen von ASTM D 757-49 und D 635-56 T. Darüber hinaus erlosch es, sobald es aus der Flamme eines Brenners entfernt wurde.
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12 :Trimethylolpropan umgesetzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 1800 erhöht und 2 h auf dieser Höhe gehalten.
Anschliessend wurde der Druck auf 13 mm Hg gesenkt und die Temperatur innerhalb von 2 h auf 1900 gebracht. Das gebildete Kondensationswasser wurde in dem Masse entfernt, in dem es gebildet wurde.
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(Ring und Kugel), einen Chlorgehalt von 34, 3%, eine Säurezahl von 3, 4 und eine OH-Zahl von 160 ent- sprechend 3% OH-Gruppen hatte.
Der Polyester genügte völlig den Forderungen von ASTM D 757-49 und D 635-56 T. Darüber hinaus erlosch es sofort, wenn er aus der Flamme eines Brenners genommen wurde.
Beispiel 13 : 3447 Teile N, N'-Bis (äthanol-2) diaminooctochlordiphenyl wurden unter Rühren unter
Stickstoff geschmolzen. Unter weiterem gutem Rühren und unter Einperlenlassen von Stickstoff in das
Reaktionsgemisch wurden 94 Teile Trimethylolpropan und 918 Teile Adipinsäure zugegeben. Die Tem- peratur wurde innerhalb 1 h auf 150'erhöht und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 /h weiter gestei- gert. Nach 5 h waren etwa 1950 erreicht. -Der Druck wurde dann auf 12 mm Hg gesenkt und das Reak- tionsgemisch 10 h unter diesen Bedingungen gehalten. Der Reaktionsablauf wurde durch Messen der gebil- deten Wassermenge und durch Bestimmung der Säurezahl überwacht. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Säurezahl unter 2 gefallen war.
Der auf diese Weise erhaltene Polyester hatte folgende all- gemeine Formel :
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derungen von ASTM D 757-49 und D 635-56 T. Darüber hinaus erlosch es, sobald es aus der Flamme eines Brenners genommen wurde.