DE1495021C - Verfahren zur Herstellung eines Poly esters und Verwendung desselben zur Her stellung einer hartbaren Mischung - Google Patents

Description

Die meisten der bisherigen handelsüblichen, biegsamen Polyester werden aus langkettigen, gesättigten Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Glykolen, wie Dipropylenglykol, und einer kleineren Menge «-ungesättigter Dicarbonsäure, als sie normalerweise für die Herstellung eines starren Polyesters verwendet werden würde, hergestellt. Auch langkettige Glykole, wie PoIyäthylengly kole und Poly propylenglykole, wurden bereits zur Herstellung biegsamer Polyester verwendet, doch ist das nicht allgmein üblich, da die flüssigen Polyester eine geringe Viskosität aufweisen und der gehärtete Polyester wenig wasserbeständig ist.

Gewöhnlich mischt man biegsame Polyester in solchem Mischungsverhältnis mit starren Polyestern, daß man nach der Härtung die gewünschten mechanischen Eigenschaften erzielt. Durch die bisher bekannten biegsamen Polyester konnte zwar oft die Kerbschlagfestigkeit des gehärteten Polyestergemisches verbessert werden, doch werden durch sie häufig andere Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit und elektrische Eigenschaften, beeinträchtigt. Ferner weisen starre Polyester im Gemisch mit bekannten biegsamen Polyestern nach der Härtung im allgemeinen eine geringe Biegbarkeit bei niedriger Temperatur sowie eine schlechte Temperaturwechselbeständigkeit auf.

Tn der deutschen Auslegeschrift 1 033 898 sowie in der USA.-Patentschrift 2 726 177 werden Polyester beschrieben, die dadurch hergestellt werden, daß man Bis-hydroxyalkyläther von Alkylidenbisphenolen mit einer «-ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer geringen Menge einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt. Dabei werden gemäß der deutschen Auslegeschrift die Polyester aus den entsprechenden Diolen hergestellt, die bis zu drei Oxyalkylengruppen pro Mol enthalten, während die Anzahl der Oxyalkylengruppen der Diole gemäß der USA.-Patentschrift 2 bis 6 beträgt.

In beiden Fällen erhält man Produkte, die nach dem Härten außerordentlich spröde sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzen einer annähernd äquimolaren Menge einer «-ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer kleineren Menge einer anderen Dicarbonsäure, oder deren Anhydriden mit einem 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxyphenyl)-alkan. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxyphenyl)-alkan der allgemeinen Formel

H(OR)₃₁O- ■'(

■ A —,

s— O(RO)j,H

verwendet, in der A einen 2-Alkylidenrest mit 3 bis

4 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und χ und y jeweils mindestens 1 und die Summe von χ und y von 10 bis 20 beträgt.

Ferner betrifft die hrtmdung die Verwendung des Polyesters zur Herstellung einer härtbaren Mischung, die aus einer aromatischen Vinylverbindung und aus

5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylverbindung, des Polyesters, und gegebenenfalls einem weiteren Polyester aus Fumarsäure und Polyoxypropylen-(2,2)-isopropylidendiphenol besteht.

Die erfindungsgemäü verwendeten 2,2-Di-(4-hydroxypolyaikoxy-phcnyl)-alkane lassen sich entweder durch direkten Zusatz von Aikylenoxid zu Alkylidendiphenoien oder durch Umsetzung eines Olefinhalogenhydrins mit einem Alkylidendiphenol nach der USA.-Patentschrift 2 331265 herstellen. Verfahren zur Durchführung solcher Umsetzungen sind bekannt.

Verwendet man solche 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxyphenyl)-alkane, in denen die Summe von χ + y weniger als 10 ist, so neigt der nach der Veresterung erhaltene Polyester mehr zur Gruppe der starren Polyester, die zu spröde sind, um als biegsam bezeichnet werden zu können. Ist hingegen χ + y größer als 20, so besitzt

ίο der erhaltene Polyester eine zu geringe Vernetzungsfähigkeit und neigt dazu, nach Vermischung mit einem starren Polyester als nicht reaktionsfähiger Weichmacher zu wirken, der die Zerreißfestigkeit des starren Polyesters herabgesetzt, ohne eine vergleichbare Erhöhung der prozentualen Bruchdehnung herbeizuführen. Daher muß die Summe von χ ~\- y mindestens 10, aber nicht mehr als 20 betragen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 2,2- Di - (4 - hydroxypolyalkoxy - phenyl) - alkane

ao können die Alkylenoxidgruppen durch Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder die äquivalenten Halogenhydrine geliefert werden. Vorzugsweise soll die Ausgangsverbindung keine Oxyäthylengruppen enthalten, da Oxyäthylenverbindungen dazu neigen, Polyester mit geringerer Wasserbeständigkeit zu bilden; doch können sie zur Herstellung biegsamer Polyester verwendet werden, wenn die Wasserbeständigkeit nicht weiter wichtig ist.

Beispiele geeigneter «-ungesättigter Dicarbonsäuren sind Maleinsäure und ihr Anhydrid sowie Fumarsäure. Als andere Dicarbonsäuren können gesättigte, aromatische oder andere ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Itaconsäure verwendet werden. Vorzugsweise sollen mindestens etwa 80 Molprozent der Dicarbonsäure α-ungesättigt sein.

Das Verfahren der Erfindung. kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Dabei werden die Ausgangsstoffe gewöhnlich in praktisch stöchiometrischen Mengen verwendet. Die Umsetzung kann in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, wobei in den ersten Stufen mäßige Temperatur und im wesentlichen Atmosphärendruck angewandt werden, damit sich möglichst wenig Dicarbonsäure verflüchtigt, und die folgenden Stufen unter Temperaturerhöhung und Druckherabsetzung durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren, um eine Verunreinigung des Polyesters durch Katalysatorrückstände zu verhüten. Gewünschtenfalls kann der Beschickung während oder nach beendeter Veresterung eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon oder Pyrogallol zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester lassen

sich mit Vinylverbindungen für Überzüge, Formkörper und Schichtstoffe mischpolymerisieren. Die Polyester können mit aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, zu einer leicht zu handhabenden Lösung verarbeitet werden. Die hohe Verträglichkeit dieser PoIyester mit den aromatischen Vinylverbindungen erlaubt ihre Vermischung über einen weiten Konzentrationsbereich. So lassen sich tatsächlich Mischpolymere aus Styrol und den Polyestern mit einem Styrolgehalt bis zu 95 Gewichtsprozent einerseits oder nur 5 Gewichtsprozent andererseits herstellen, obgleich im allgemeinen Mischpolymere mit 30 bis 70% Styrol wertvoller sind. Lösungen aromatischer Vinylverbindungen, die die erfindungsgemäß hergestellten Polyester enthalten,

lassen sich nach an sich bekannten Verfahren zu elastischen, vernetzten Mischpolymeren härten.

Die Lösung aromatischer Vinylverbindungen, die den erfindungsgemäß hergestellten Polyester enthält, kann aber auch mit einem weiteren Polyester aus Fumarsäure und Polyoxypropylen-(2,2)-isopropylidendiphenol (starrer Polyester) vermischt werden. Daraus erhält man ein Mischpolymerisat, dessen Kerbschlagfestigkeit höher ist als die des starren Polyesters allein, und das ausgezeichnete Korrosions- beständigkeit und elektrische Eigenschaften aufweist.

Für die meisten Verwendungszwecke eignen sich Gemische aus 0,1 bis 9 Gewichtsteilen der Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Polyesters je Gewichtsteil der Lösung des Polyesters aus Fumarsäure und Polyoxypropylen-(2,2)-isopropylidendiphenol.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können z. B. zum Ausbessern von Autokarosserien, als Bodenbelag, zum Einbetten und Einkapseln verwendet werden. Darüber hinaus können die härtbaren Mischungen insbesondere für die Fälle eingesetzt werden, in denen eine gute Kerbschlagfestigkeit erwünscht ist.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiell

Zur Herstellung eines biegsamen Polyesters brachte man 1722 g (1,49 Mol) 2,2-Di-(4-hydroxypolypropoxyphenyl)-propan mit im Durchschnitt 16 Oxypropylengruppen je" Molekül in einen 3-Liter-Rundkolben mit Rührwerk, CO₂-Zuführungsvorrichtung, Thermometerhülse und Kühler. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 174 g (1,5 Mol) Fumarsäure und 0,19 g Hydrochinon langsam zu dem Diphenol gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf etwa 21O⁰C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Druck in dem Kolben auf etwa 20 mm herabgesetzt und etwa 1,5 Stunden auf etwa 21O⁰C weitererhitzt, wonach der Inhalt des Kolbens ausgegossen wurde. Als Produkt erhielt man einen hellen Polyester mit einem Farbwert nach Gardner von 3 bis 4 und einer Säurezahl von etwa 14.

Dieser Polyester wurde mit 40 Gewichtsprozent Styrol vermischt und bildete eine Lösung mit einer Viskosität von etwa 100 cP.

Diese Lösung wurde unter Anwendung von Benzoylperoxid und Wärme auf die übliche Weise 16 Stunden bei 70⁰C und eine Stunde bei 9O⁰C mischpolymerisiert. Zur Prüfung ihrer Beständigkeit wurde einige Proben der Formkörper in destilliertes Wasser, andere in eine 5%ige wäßrige Alkalilösung und wieder andere in eine 25%ige Essigsäurelösung eingetaucht, wobei die Temperatur 99 ⁰C betrug. Nach 90 Tagen wurden die Formkörper aus den Lösungen herausgenommen und die ihnen verbliebene Zerreißfestigkeit in Prozent bestimmt. Der Formkörper aus dem destillierten Wasser hatte noch eine Zerreißfestigkeit von 92,5% der ursprünglichen, aus der Alkalilösung noch 59,8% und aus der Essigsäurelösung noch 68,4%.

Beispiel 2

In einen 3-Liter-Rundkolben mit der gleichen Ausrüstung wie im Beispiel 1 wurden 1803 g (1,63 Mol) 2,2-Di-(4-hydroxypolyäthoxy-phenyl)-propan mit im Durchschnitt 20 Oxyäthylengruppen im Molekül gebracht. Bei Raumtemperatur setzte man 155 g (1,58 Mol) Maleinsäureanhydrid und etwa 0,2 g Hydrochinon zu. Man erhitzte die Reaktionsteilnehmer 5 Stunden.auf 210⁰C, wonach der Inhalt des Kolbens ausgegossen wurde. Der so erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von etwa 13.

B e i s ρ i e 1 3

Eine Styrollösiing, die 70 Gewichtsprozent des biegsamen Polyesters des Beispiels 1 enthielt, wurde unter Verwendung gleicher Gewichtsteile mit einer Styrollösung aus 50 Gewichtsprozent eines starren Polyesters, der als Veresterungsprodukt aus 2,2-Di-(4-hydroxypolypropoxy-phenyl)-propan mit im Durchschnitt 2,2 Oxypropylengruppen im Molkül mit Fumarsäure gewonnen worden war, vermischt. Aus dieser Mischung von Polyesterlösungen stellte man Formkörper her, die wie im Beispiel 1 mit Hilfe von Benzoylperoxid als Katalysator- und unter Anwendung von Wärme gehärtet wurden.

Einer dieser Formkörper wurde auf sein Verhalten bei Temperaturwechsel untersucht, indem man ihn der Temperatur von flüssigem Stickstoff und anschließend von siedendem Wasser aussetzte. Der Formkörper aus dem starren Polyester im Gemisch mit dem erfindungsgemäß hergestellten biegsamen Polyester hielt einem 25maligen Temperaturwechsel stand, ohne irgendwelche Anzeichen einer Riß- oder Sprungbildung aufzuweisen.

Vergleichsversuch

Nachstehender Vergleichsversuch dient zum Nachweis des technischen Fortschritts der aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyester hergestellten Produkte.

Man stellte auf übliche Weise Fumarsäurepolyester der in Rede stehenden Propylenoxidaddukte her; d. h. mit jeweils sechs bzw. zehn Gxypropylengruppen pro Mol des Adduktes, wobei man im wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendete und die Polyveresterung bis zu einer Säurezahl von 15 bis 16 durchführte. Die dabei entstehenden Polyester wurden jeweils in der ihrem eigenen Gewicht entsprechenden Menge Styrol gelöst, mit 0,75 Gewichtsprozent Benzoylperoxid katalysiert, in eine Glasform getan und gehärtet. Der Härtungszyclus betrug 16 Stunden in einem Ofen mit einer Temperatur von 65⁰C mit einer anschließenden 4stündigen Nachhärtung bei 100⁰C. Die Formkörper wurden den Formen entnommen und nach Normverfahren auf Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Gleichzeitig stellte man auf die gleiche Weise einen Polyester aus einem Propylenoxidaddukt von Bisphenol A mit acht Oxypropylengruppen pro Mol her und testet ihn auf die gleiche Weise. Nachstehende Ergebnisse wurden erzielt:

Anzahl an Oxypropylengruppen pro Mol des Adduktes

Zerreißfestigkeit, kg/cm^a ...

Bruchdehnung, %

Formkörper
A ; B ' C

6	8	555
0,584	o,
Q	10

10
0,377

25

Formkörper A wurde unter Verwendung des in der USA.-Patentschrift 2 726 177 beschriebenen Polyesters und Formkörper C unter Verwendung des erfindurigsgemäß erhaltenen Polyesters hergestellt. Aus obigen Daten ist ersichtlich, daß bei einer vergleichsweise geringen Steigerung der Zerreißfestigkeit sich der Wert für die Bruchdehnung fast um das 3fache verschlechtert. Mit niedriger werdender Anzahl an Oxypropylengruppen im Diol wird bezüglich der Dehnbarkeit nachweislich ein kritischer Punkt erreicht. Der mit acht Oxypropylengruppen zwischen den beiden Testformkörpern liegende Formkörper B ist nicht wesentlich dehnbarer als Formkörper A, während zwischen B und C ein gewaltiger Anstieg der'Dehnbarkeit zu beobachten ist. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß den Lehren des Standes der Technik keineswegs zu entnehmen war, daß Polyesterformkörper, in denen Polyester aus Addukten mit 10 bis 20 Oxypropylengruppen enthalten sind, derartig verbesserte Bruchdehnungswerte aufweisen wurden, während sie die den bekannten Formungen innewohnende Zerreißfestigkeit fast beibehalten.

Diese unerwartete Wirkung wird besonders deutlich, wenn man in Betracht zieht, daß bei einer geringeren Änderung des bekannten Produktes in der gleichen Richtung, d. h. bei Vorliegen von acht Oxypropylengruppen im Addukt, keine wesentliche Verbesserung der Bruchdehnung eintritt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Umsetzung einer annähernd äquimolaren Menge einer α-ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit einer kleineren Menge einer anderen Dicarbonsäure, oder deren Anhydriden mit einem' -'2,2^Di-(4-hydroxypolyalkoxyphenyl)-alkan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,2-Di-(4-hydroxypolyalkoxyphenyl)-alkan der allgemeinen Formel

H(OR)₁O-

>-O(RO)j,H

verwendet, in der A einen 2-Alkylidenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylenrest.mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und χ und y jeweils mindestens 1 und die Summe von χ und y von 10 bis 20 beträgt.

2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Polyesters zur Herstellung, einer härtbaren Mischung, die aus einer aromatischen Vinylverbindung und aus 5 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinylverbindung, des Polyesters, und gegegebenenfalls einem weiteren Polyester aus Fumarsäure und Polyoxypropylen-2,2)-isopropylidendiphenol besteht.