DE2651770A1 - Flammhemmende hitzehaertbare massen auf basis von vinylungesaettigten polymerisaten - Google Patents

Flammhemmende hitzehaertbare massen auf basis von vinylungesaettigten polymerisaten

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DE2651770A1 DE19762651770 DE2651770A DE2651770A1 DE 2651770 A1 DE2651770 A1 DE 2651770A1 DE 19762651770 DE19762651770 DE 19762651770 DE 2651770 A DE2651770 A DE 2651770A DE 2651770 A1 DE2651770 A1 DE 2651770A1
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Description

Philadelphia, Pennsylvania, V.St.A.
* Flammhemmende hitzehärtbare Massen auf Basis von vinylungesättigten Polymerisaten "
Priorität: 12. November 1975, V.St.A., Nr. 631 239
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstand.
Es ist bekannt, Polymerisaten durch Einführen von Chlor oder Brom Flammbeständigkeit zu verleihen, wobei mit Brom eine bessere Wirkung als mit Chlor erzielt wird. Auch gewisse anorganische Zusätze, insbesondere Antimonoxid, werden für diesen Zweck eingesetzt.
Bei der Herstellung flammhemmender Polymerisate, die auf Grund der Anwesenheit von Vinyl-ungesättigten Gruppen hitzehärtbar sind, z.B. ungesättigten Polyestern und den Diallyl- bzw. Diiaeiih-
allylphthalaten, werden zur Erzielung der gewünschten Flammbeständigkeit gewöhnlich Antimonoxid, Polyester von hochchlo-
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rierten Materialien, wie HET-Säureanhydrid und Tetrachlorphthalsäureanhydrid, in Kombination mit ungesättigten Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, sowie Diallylphthalatharze, die sich von Diallyltetrachlorphthalat oder Diallyl-HET-Säureester als Comonomeren ableiten, eingesetzt; vgl. z.B. US-PS 3 689 453. Als flammfestmachende Zusätze für Kunststoffe, wie Polyurethane, Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen, sind auch Schwermetallsalze von Tetrabroraphthalsäure vorgeschlagen worden; vgl. US-PSen 3 340 226 und 3 354 I9I. Zumindest einer dieser Zusätze, nämlich bromiertes Biphenyl, ist jedoch aus dem Markt zurückgezogen worden, da gesundheitliche Gefahren bestehen.
Im allgemeinen wird die Flammhemmung nach dem Sauer stoff index bestimmt (ASTM D 2863-74), wobei im allgemeinen Sauerstoffindices von etwa 27 bis 28 oder höher angestrebt werden. Setzt man oedoch hitzehärtbaren Massen bekannte flammhemmende Zusätze in den für derartige Sauerstoffindices erforderlichen Mengen zu, treten verschiedene Schwierigkeiten auf. Bei ungesättigten Polyestern ist meist eine Verringerung der Wärmeformbeständigkeit zu beobachten, die oft von einem Abfall der Biegefestigkeit begleitet wird. Im Falle von Diallylphthalat-Polymerisaten werden die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt. Außerdem werden mit bekannten flammhemmenden Zusätzen im allgemeinen bei der Anwendung im Hochtemperaturbereich schlechte Ergebnisse erzielt.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von Diallyltetrabromphthalat (im folgenden: DATBP) als Comonomeren, in hitzehärtbaren vinyl-ungesättigten Prepolymeren, z.B. ungesättigten Polyestern und Diallyl- bzw. Dimethallylphthalaten, in einer Menge von etwa 5 bis 50 %, bezogen auf das insgesamt polymerisierbare Material, eine wesentlich verbesserte Flammbeständigkeit erzielt wird, ohne daß die anderen Eigenschaften der Formmassen nennenswert beeinträchtigt würden.
Das auf beliebige bekannte Weise herstellbare DATBP ist ein polymerisierbares Monomer. Seine Hitzehärtung ist durch herkömmliche Vinylpolymerisationskatalysatoren, wie tert.-Butylperbenzoat, katalysierbar. Sein Homopolymerisat weist einen äußerst hohen Sauerstoffindex, eine hohe Wärmeformbeständigkeit und recht gute elektrische Eigenschaften, insbesondere unter Feuchtigkeitseinfluß, auf.
Die folgenden Beispiele erläutern die Homopolymerisationsverfahren.
Die erhaltenen Formkörper werden nach den folgenden ASTM-Normen auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft:
Wärmeformbeständigkeit ASTM D 648-61
Rockwell-Härte ASTM D 785-65
Biegefestigkeit und -modul ASTM D 790-66
Zugfestigkeit ASTM D 638-68
Izod-Schlagzähigkeit ASTM D 256-73
Dielektrizitätskonstante ASTM D 150-74
Verlustfaktor ASTM D 150-74 ■
spez. Widerstand ASTM D 257-66 (1972)
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Entflammzeit ASTM D 229-72
Brenndauer ASTM D 229-72
Lichtbogen-Kriechstromfestigkeit ASTM D 2303-73
Beispiel 1 Homopolvmerisation
Die Polymerisationsaktivität von Diallyltetrabromphthalat wird bestimmt, indem man 5 g des Monomers mit 0,015 g tert.-Butylperbenzoat versetzt und zwischen Glasplatten unter Verwendung von 0,3175 cm-Teflon-Abstandhaitern einen Gießling herstellt. Der Gießcyclus beträgt 5 Stunden bei 1200C und hierauf 16 Stunden bei 1100C. Es wird ein klarer bernsteinfarbener Gießling mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Sauerstoffindex 46,6
prozentuale Schrumpfung 8,1
Daneben werden 100 g des Monomers 64 Stunden bei 1100C mit 2 g tert.-Butylperbenzoat polymerisiert. Zur Prüfung der Wärmeformbeständigkeit wird ein Gießling von 0,3175 x 3,81 χ 12,7 cm hergestellt. Er weist bei einer Belastung von 18,5618 kg/cm2 eine Wärmeformbeständigkeit von 1600C auf.
Zur Prüfung der elektrischen Eigenschaften wird ein Gießling von etwa 0,3175 χ 7,62 χ 7,62 cm 64 Stunden bei 1050C gegossen. Er weist folgende Eigenschaften auf: Dielektrizitätskonstante 1O3/1O6 Hz 3,17/3,23 Dielektrizitätskonstante 1O3/1O6 Hz (naß) 3,21/3,23
Verlustfaktor 1O3/1O6 Hz 0,0034/0,0042
Verlustfaktor 1O3/1O6 Hz (naß) 0,0043/0,0048.
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(ο
DATBP copolymerisiert mit allen ungesättigten Polyestern, z.B. Polyestern auf Basis von Glykol und mehrwertigen Säuren, die ausreichend ungesättigt sind, daß sie bei geeigneter Katalyse mit einem Vinylpolymerisationskatalysator thermisch aushärten. Im allgemeinen sind etwa 25 "bis 5Q Molprozent der mehrwertigen Säure (z.B. Maleinsäure) ungesättigt und das Glykol ist bifunitionell. Die Ausgangsmaterialien können unverschnitten oder gemischt mit einem vinyl-ungesättigten Material eingesetzt werden, z.B. Styrol, Methylacrylat oder Methylmethacrylat.
Gewöhnlich werden derartige Massen flammfest gemacht, indem man als gesättigte Säure des Polyesters eine hochchlorierte Dicarbonsäure, wie HET-Säureanhydrid oder Tetrachlorphthalsäure, verwendet. Diese Massen weisen jedoch gegenüber den nicht flammfestgemachten Massen eine relativ niedrige Wärmeformbeständigkeit auf und besitzen unbefriedigende Hochtemperatureigenschaften.
¥ie in den folgenden Beispielen erläutert ist, können jedoch verbesserte flammhemmende Eigenschaften und gutes Hochtemperaturverhalten erzielt werden, wenn man derartigen Massen 10 bis 50 %, bezogen auf die insgesamt polymerisierbaren Bestandteile, DATBP einverleibt.
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265177G
Beispiel 2
Bei Raumtemperatur gehärtete Polyester mit Diallyltetrabromphthalat
Ungefüllte Gießlinge werden hergestellt, indem man das flüssige Harz in eine Form gießt, die aus 2 durch 0,635 cm-Teflon-A Abstandhalter getrennten Lucit-Platten besteht. Die etwa 12,7 x 20,32 cm großen Gießlinge werden vor der Prüfung mindestens 7 Tage stehengelassen. In Tabelle I sind die Zusammensetzung der Gießlinge und die gemessenen Eigenschaften wiedergegeben.
Beispiel 3
Bei Raumtemperatur gehärtete Polyester-Glasmatten-Laminate Die Glasmatten-Laminate werden folgendermaßen hergestellt: Drei Lagen einer 42,527 g Glasseidenmatte mit einem Format von etwa 7,62 χ 10,16 cm und einem Gewicht von etwa 28 g werden mit dem einen Katalysator und einen Promotor enthaltenden Kunstharzsirup getränkt, indem man das Harz zwischen die Schichten und auf die Oberfläche gießt. Eine gute Penetration wird dadurch erzielt, daß man die Lagen mit einer Farbwalze zwischen Mylar preßt. Die Platten gelieren im allgemeinen innerhalb etwa 20 Minuten, sie werden jedoch erst nach mindestens 7 Tagen geprüft. Auch Hetron 92-Polyester wird eingesetzt, da dieses Harz ein handelsübliches flammhemmendes Material darstellt. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle II wiedergegeben.
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Beispiel 4
Diallvltetrabromphthalate in Polvester-Premix-Formmassen Die Polyestermassen werden unter Verwendung eines zweiarmigen Rührers hergestellt. Die gesamten Bestandteile werden zu einer teigigen Masse gemischt, worauf man die Glasseide zusetzt. Erst wenn kein Rohglas mehr zu beobachten ist, wird der Mischvorgang unterbrochen.
Die Eigenschaften werden an Prüfkörpern bestimmt, die durch 5-minütiges Pressen bei 1490C erhalten worden sind. Die Massen enthalten 35 % Harz, 20 % Glas und 45 % Füllstoff, wobei bei einem DATBP-Anteil von 10 % die höchsten Sauerstoffindices, Wärmeformbeständigkeiten und anderen physikalischen Eigenschaften beobachtet werden. Die erzielten Eigenschaften sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 4 erläutert auch die Schwierigkeiten mit chlorierten Copolymerisaten, insbesondere die niedrige Wärmeformbeständigkeit, die das relativ schlechte Verhalten in Hochtemperatur-Anwendungsbereichen erklärt.
Mit Diallylphthalatmassen läßt sich eine ähnlich gute Flammbeständigkeit erzielen, wenn man eine Diallylphthalat-Prepolymermasse mit 10 bis 50 % DATBP mischt. Diallylphthalat-Prepolymere sind lineare oder geringfügig verzweigte, feste ungesättigte Polymerisate, die durch Polymerisation von Diallyl- oder Dimethallylestern der o-, m- und/oder p-Phthalsäure erhalten werden. Das mittlere Molekulargewicht des Prepolymers
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(Gewichtsmittel) beträgt im allgemeinen weniger als etwa 10 000. Die Prepolymeren werden normalerweise durch ihre gefällte (engl. precipitated) Polymerviskosität charakterisiert, die man an einer 25prozentigen Lösung des Prepolymers in monomerem Diallylphthalat bei 250C mißt. Die gefällte Polymerviskosität beträgt im allgemeinen etwa 100 bis 1000 cP, vorzugsweise 200 bis 700 cP. Die Prepolymeren lassen sich bei geeigneter Katalyse zu unlöslichen Polymeren mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften thermisch aushärten.
Beispiel 5
Diallyltetrabromphthalat in Diallvlphthalat-Formmassen DATBP wird in Konzentrationen von 3,1 bzw. 2,3 %f bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, in Diallyl-o-phthalat-Formmassen geprüft, bei denen das Prepolymer ein mittleres Molekulargewicht von 5000 aufweist. Die Massen enthalten etwa 35 % Glas, 21 % Füllstoff und 44 % Harz. Sie werden dadurch hergestellt, daß man das Harz, das Monomer und den Katalysator in Aceton zu einer etwa 50prozentigen Lösung auflöst. Alle anderen Bestandteile werden in der Lösung aufgeschlämmt und dann durch 16 bis 18-stündiges Verdunsten getrocknet. Das getränkte Glas und der Füllstoff werden dann in einer Mühle mit regelbarer Geschwindigkeit bei 88 bis 1040C gemahlen, um ein verdichtetes Produkt zu erhalten. Das gemahlene Produkt, das kleinen Pellets ähnlich sieht, wird dann zur Herstellung der Formkörper verwendet. Die Proben werden durch 5-minütiges Pressen bei 1490C hergestellt.
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Neben der Bestimmung der Flammbeständigkeit ermittelt man auch
festigkeit
die Lichtbogen-Kriechs tr om / und prüft die Massen im ASL-Kristalltest. Im ASL-Kristalltest wird der Formkörper 96 Stunden in einer Apparatur, bei der sublimierte Bestandteile kondensiert werden können, auf 1550C erhitzt. Es ist bekannt, daß aus Diallylphthalatmassen Phthalsäureanhydrid absublimiert. Dies führt in bestimmten Anwendungsbereichen zu Schwierigkeiten, z.B. bei hermetisch abgeschlossenen Mikroschaltungen, deren Funktion durch die Kristalle gestört wird. DATBP entwickelt in diesem Test keine flüchtigen Produkte.
Die Lichtbogen-Kriechstromfestigkeit ist ebenfalls eine wichtige Eigenschaft bei Hochspannungsschaltungen. Sowohl reaktive als auch inerte chlorhaltige Additive ergeben keine gute Lichtbogen-Kriechstromfestigkeit. Dagegen werden mit DATBP ausgezeichnete Ergebnisse erzielt; vgl. Tabelle IV.
Ein mit dem gesundheitsschädlichen bromierten Biphenyl durchgeführter Versuch ergibt zwar im ASL-Kristalltest bessere Ergebnisse als in Beispiel PA 7, jedoch schlechtere Ergebnisse als in 5 J und 5K.
Beispiel 6
Diallyltetrabroiaphthalate in Diallvlisophthalat-Prepolvmer-Formmassen
Die Hochtemperaturbeständigkeit von Diallylisophthalatpolymeren (Dapon-M) mit DATBP als Zusatz wird anhand des Gewichtsverlustes und der Biegefestigkeitskonstanz nach einer Hochtem-
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peraturalterung bestimmt. Die Prüfung umfaßt auch einen Alterungstest in einem hermetisch abgeschlossenen Behälter über 72 Stunden bei 2200C. Handelsübliches Dapon-M (glasgefüllt; flammfest) besteht diesen Test nicht zufriedenstellend. Dapon-M enthält nämlich entweder einen reaktiven Hetron 92-Polyester oder Diallyl-HET-Säureester, die beide chlorhaltig sind und daher beträchtlich schlechtere Ergebnisse ermöglichen als DATBP. Diese Verbindung verbessert auch die Hitzestabilität von Dapon-M in glasgefüllten Formmassen bei einem Ofen-Al terungs test.
Die Massen werden unter Verwendung von Acetonlösungen und nach dem Walzmahlverfahren von Beispiel 5 hergestellt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Andere flammhemmende Zusätze als DATBP führen im Vergleich zu Dapon-M zu einer beträchtlichen Verringerung der Biegefestigkeit nach 72 Stunden bei 2200C; vgl. PA 8, 6 L, PA 9 und PA 10 bzw. 6M und PA 11.
Das gesundheitsschädliche bromierte Biphenyl zeigt in diesem Test ebenfalls gute Ergebnisse; vgl. PA 8 und 6 L.
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Tabelle I
ungefüllte, bei Raumtemperatur gehärtete Polvestergießlinge mit
Diallyltetrabromphthalat Beispiel
2 A 25/25/50
-4
O
CD
OO
M» 2 B 50/50
>s,
O		 2C 10/45/45
C0 PA 1 50/50
PA 2
50/50
DATBP/Styrol/Polyester von Glykol mit Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure (Molverhältnis 1:1) (Dion 6421)
DATBP/Dion 6421
DATBP/Styrol/Dion 6421
Styrol/Po3yester von Glykol mit Maleinsäureanhydrid und HET-Säureanhydrid (Molverhältnis 1:1) (Hetron 92)
Styrol/Dion 6421
Sauerstoff- index
27,0
psi
38-40
21,8 18 600
25,8 15 000
Biegefestigkeit kg/cm2 kN/m2
1307,76 128,25 x 10^ V 1054,65 103,42 χ 103 ,
18,9 12 700 892,937 87,66 χ 103
κ>
cn cn
-J
Tabelle II
bei Raumtemperatur gehärtete Polvester-Glasmattenlaminate
Probe (g) pa 3 pa 4 3 D 3 E 3 F
Hetron 92-Polyester aus PA 1 90 90 — —
Styrol 10 10 — —
-j 50/50 Styrol/Dion 6427* — — 75 75 85
O DATBP — — 25 25 · 15
«oMethyläthylketon-peroxid 1.0 1.0 1.5 1.5 1.5
00 β % Kobalt-naphthenat 0.5 0.5 0.5 . 0.5 0,5
1^0 Antimonoxid — 5 — 5 5
^42.525· g-Glasmatte 28 · 28 28 28 28
O ·
-* Sauerstoff index " 26.7 41.2 24.1 34.8 29.7 <
«Rockwell-Härte, M 107 105 104 106 101
Biegefestigkeit, psi P 29,100 26,800 26,800 30,100 22,000
(kg/c$r), (2046.02) (1884.3) (1884.3) (2116.33) (1546.82)
f. (kN/m^) (200.6 χ 103) (184.8 χ 103) (184.8 χ 103) (207.5 χ ΙΟ3) (151.69 χ 103)
Modul X 10 psi o 1.3 1.2 1.2 1.4 0.8
(kN/nr) (8.96) (8.28) (8.28) (9.65) (5.52)
Zugfestigkeit, psi o 16,600 11,200 11,200 8,100 10,600
' f) (1167.14) (787.472) (787.472) (569.511) (745.286)
·) (114.5 x 103) (77.2 χ 103) (77.2 χ 103) (55.9 χ 103) (73.IxIO3)
* Polyester aus Glykol und Maleinsäure-Isophthalsäure ' cn
(Molverhältnis 2:1) -»
Tabelle III
Diallyltetrabromphthalate in Premix-Formmassen
Probe ^SJ 4 G PA 5 4 H PA 6
ungesättigterPolyester aus 2D
30/70 Styrol/Dion 6427 DATBP
Q Hetron 92
co tert.-Butylperbenzoat co Camel Tex (gemahlener Kalkstein) εό Burgess-Ton
-* 0,635 cm-Glas
^* Antimonoxid
_» Sauerstoffindex
cn Wärmeforaabeständigkeit (0C) bei
18,5618 kg/cm2
Izod-Schlagzähigkeit
(Joule /in)
Rockwell-Härte, M
spez. Gewicht
Biegefestigkeit, psi ~
^g/cC)
(kN/m) 3
Dielektrizitätskonstante, 1O2/1O£hz « 6 10V10°HZ(naß)
Verlustfaktor, 10^/10£ w 1OV1O° (naß)
spez. Widerstand, 720 h (naß) Ohm-cin
— 74 __ I -JC
360 400 __ __
40 12 26 100
— 260 — 2 I
12 220 2 __
260 232 —— 110
220 40 110 75
232 42.4 75 ' —
40 130 — 31.0
28.0 128.1 >40 —
292 92 ——
122.8 1.96 cn
92 8,800 —^
1.84 (618.728)
13Γ600 (60.7 χ ΙΟ3)
(956.216) 4.8/4.7
(93.8 χ ΙΟ3) 5.0/4.8
4.7/4.6 0.025Α006
5.1/4.7 0.04Α011
0.025Α007 ——
0.04Α013
6 χ 10
Tabelle IV
ο co co
Probe (g)
Diallyl-o-phthalat-Prepolymer DATBP tert.-Butylperbenzoat A-172-Vinylsilan Aluminium-trihydrat Antimonoxid
BP-6 (bromiertes Biphenyl) 0,635 cm -. Glas J
K
_* Sauerstoffindex •^. Entflammzeit, sec ο Brenndauer, sec
"> Kriechstromfestigkeit (min) bei 2,5 KV ' ASL-Kristalltest spez, Widerstand bei RT, Ohm spez. Widerstand (naß), 720 h, Ohm-cm
219 219
17 13
6 6
3 3
113 113
7 7
190 190
29,4 28,3
89 89
42 49
266 315
Spur./, Spur
10
glas-gefüllte Diallyl-HET-Säureestermischung - PA 7
28 -
70
40 100 einige^
1x10 1x10
10
Κι Οι
Ol
Tabelle V - 15 -
Diallyltetrabromphthalat bei der Dapon-M-Hitzebeständigkeit
Probe (g)
Dapon-M
DATBP
Diallyl-HET-Säureester Hetron 92
tert.-Butylperbenzoat A-172-Vinylsilan
Aluminium-trihydrat
amorphes SiO2 (Füllstoff)
Antimonoxid
0,635 cm-Glas
PA 8
6 L
PA 9
PA 10
6 M
PA
219 O
113
7 190
Biegefestigkeit, psi « 12,500
(kg/cnr) (878.88)
(kN/m2) (86.2 χ 10 3) Biegefestigkeit nach 72 h bei 2200C in verschlossener Bombe, psi 9,100
(kg/cm2) (639.821)
(kN/m2)(62.7 χ 102) Biegefestigkeit nach 2500 h bei 20O0C, psi
(kg/cm2)
(kN/m2)
Gewichtsverlust nach 2500 h bei 2000C, %
219 17.0
13,100
(921.06)
(90.3 χ 103)
219
25
12,800
(899.97)
(88.3 χ 103)
8,300 4,400
(583.573) (309.364)
(57.2 χ ΙΟ2) (30.3 χ ΙΟ2)
219
25
12,600
(885.91)
(86.9 χ 103)
2,600
(182.806)
(17.9 χ 102)
720 80
24 12
560
40
600
14,500 (1019.49) (100 χ 103)
800
24 12
600 « 600*^
14,800 (1040.58) (102 χ 103)
2,000 1,800
(140.62) (126.558 £V|
(13.8 χ ΙΟ2) (13.1 χ 102)_^
4.9
18.3

Claims (5)

Patentansprüche
1. Flammhemmende, hitzehärtbare Massen auf der Basis von vinyl-ungesättigten Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein hitzehärtbares Polymerisat aus der Reihe der ungesättigten Polyester und Diallylphthalat-Prepolymeren sowie 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Bestandteile, Diallyltetrabromphthalat als flammhemmendes Mittel enthalten.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinyl-ungesättigte Polymerisat ein Polyester aus Glykol und mehrwertigen Säuren ist, von denen 25 bis 50 Molprozent ungesättigt sind.
3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinyl-ungesättigte Polymerisat ein Diallylphthalat-Prepolymer ist. .
4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinyl-ungesättigte Prepolymer Diallylisophthalat ist.
5. Verwendung der Massen nach den Ansprüchen 1 "bis 4 zur Herstellung von Formkörpern.
7098 21/0916 0B1S1NAl
DE2651770A 1975-11-12 1976-11-12 Flammhemmende hitzehärtbare Massen auf Basis von vinylungesättigten Polymeren Expired DE2651770C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

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