DE1182427B

DE1182427B - Verfahren zum Herstellen von elektrischen Isolatoren

Info

Publication number: DE1182427B
Application number: DEW31031A
Authority: DE
Inventors: Robert H Calderwood; Ben A Moreland; Charles R Ruffing; Harry R Sheppard
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1960-11-14
Filing date: 1961-11-09
Publication date: 1964-11-26
Also published as: JPS397617B1; US3189513A

Description

Verfahren zum Herstellen von elektrischen Isolatoren Elektrische Isolatoren müssen oft in staubhaltiger und/oder feuchter Atmosphäre arbeiten. Durch eine Lage Staub oder Schmutz auf der Oberfläche der Isolatoren kann eine für elektrischen Strom leitende Brücke entstehen. Wenn die Spannungsdifferenz zwischen den Leitern genügend hoch ist, kann sogar ein Uberschlag auftreten. Bei jedem Uberschlag wird sich ein Teil des Polymeren, aus dem der Isolator besteht, auf der Oberfläche zersetzen und eine Kohlenstoffspur bilden bzw. das Material durchfressen. Bei wiederholten Entladungen kann die Isolation eventuell völlig zerstört werden. Der hohe Widerstand einer Kohlenstoffspur kann auch verursachen, daß die Isolation heiß wird und sogar Feuer fangt, wodurch eine Arbeitsgefährdung entsteht.
Die Erfindung schafft von solchen Mängeln freie elektrische Isolatoren auf der Basis von Glasfasergebilden und hitzehärtbaren Polyester-Formmassen.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von elektrischen Isolatoren durch Hitzehärten von Glasfasergebilden, die mit Formmassen getränkt worden sind, die 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Gemisches aus einem chlorierten ungesättigten und einem nichtchlorierten ungesättigten Polyester, 2 bis 40 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren, bis zu 2 Gewichtsprozent eines Polymerisationskatalysators und bis zu 60 Gewichtsprozent Füllstoff enthielten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zum Tränken der Glasfasergebilde Formmassen verwendet, deren Füllstoff zu 80 bis 98 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd-Trihydrat besteht.
Es ist bekannt, zum Imprägnieren von Fasermaterial, beispielsweise auch Glasfasergewebe, Lösungen von zwei verschiedenen Polyestern in ungesättigten Monomeren zu verwenden. Ferner ist es auch bekannt, solche Massen, deren einer Polyester Chlor enthalten kann und welche gegebenenfalls mit einem inerten Füllstoff versetzt sein können, zum Imprägnieren von Fasern zu verwenden, um Formteile mit verminderter Entflammbarkeit herzustellen.
Gemäß der Erfindung werden dagegen Formmassen verwendet, die sowohl in dem eingesetzten Polymerenanteil als auch im Füllstoffanteil wirksame Komponenten enthalten. Sie haben neben chlorhaltigen Polyestern einen großen Anteil Aluminiumoxyd-Trihydrat.
Die unter ihrer Verwendung hergestellten elektrischen Isolatoren sind nach der Aushärtung in Gegenwart von Katalysatoren praktisch kriechstrom-und flammfest.
Geeignete chlorierte Polyester sind die üblichen.
Solche Polyester enthalten z. B. Diels-Alder-Reak- tionsaddukte von Hexahalogencyclopentadien, das in Gegenwart einer reaktionsfähigen ungesättigten Verbindung-wie z. B. Maleinsäureanhydrid-mit einem mehrwertigen Alkohol oder einer Polycarbonsäure verestert worden ist.
A. Verfahren zum Herstellen des verwendeten chlorierten Polyesters, auf das hier kein Schutz beansprucht wird 52,8 Teile Athylenglykol und 90Teile Diäthylenglykol werden in einen Kessel gegeben, der mit Heiz-und/oder Kühlvorrichtungen versehen ist, einem Rührer, Vorrichtungen, um das Reaktionsgemisch stets unter einem inerten Gas zu halten und das bei der Veresterung entstandene Wasser zu entfernen, Temperaturmesser, Einleitungs-und Uberleitungsrohren usw. tuber die Beschickung leitet man Stickstoff, so daß eine inerte Atmosphäre vorhanden ist. Unter Rühren wird auf 80 bis 100° C erhitzt, und dann werden 394,7 Teile 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid (weiterhin bezeichnet als HET), das nach der Diels-Alder-Methode durch Reaktion von Hexachlorcyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid hergestellt worden war, unter Rühren zu den Glykolen gegeben.
70,8 Teile Maleinsäureanhydrid wurden dann hinzugefügt, während das Reaktionsgemisch auf 160 bis 170°C erwärmt wurde. Das bei der Veresterung in Freiheit gesetzte Wasser wird abgetrennt und periodisch gemessen. Desgleichen wird die Säurezahl in periodischen Abständen festgestellt, um den Verlauf der Reaktion zu bestimmen. Wenn eine Säurezahl von annähernd 55 erreicht ist, werden 3,6 Teile Tetrahydrofurfurylalkohol zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 45 wird der ganze Inhalt des Reaktionsgefäßes gekühlt und unter einer inerten Atmosphäre in Pfannen gegossen. Man erhält ein transparentes, schwachgefärbtes, hartes, schwach lösliches Material mit 38,4 Gewichtsprozent Chlor, welches oberhalb Raumtemperatur und unter 100°C schmilzt und bei Raumtemperatur ein spezifisches Gewicht von etwa 1,45 hat.
100 g des gemäß A gewonnenen Produktes wurden zerkleinert und dann in kleinen Anteilen unter Rühren zu 30 g Monostyrol, das unter einer inerten Atmosphäre stand und 0,03 g Hydrochinon enthält, bis zur vollständigen Lösung hinzugefügt. Selbst unter fortgesetztem starkem Rühren braucht man zum vollständigen Lösen mindestens 24 Stunden.
Man erhält schließlich eine klare, vollständig farblose Lösung mit einer Viskosität von etwa 30 Poise bei 25°C gemäß dem Gardner-Blasenviskosimeter.
Geeignete nichtchlorierte Polyester sind die üblichen ungesättigten Polyester. Diese werden bekanntlich hergestellt durch Reaktion einer äthylenisch ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäure und eines mehrwertigen Alkohols.
B. Herstellung von nichtchlorierten Harzen, auf die ebenfalls kein Schutz begehrt wird a) Eine Mischung von 3910 g (11 Mol) 2, 2-Di-(p-oxyäth vphenyl)-propan Maleinsåg eánhydrid wurde unter Einleiten von Kohlendioxyd in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 200°C umgesetzt, bis das Gemisch eine Säurezahl von 25 hatte. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, und 0,008°/o Hydrochinon, bezogen auf das Gewicht der Mischung der Bestandteile, wurden bei einer Temperatur von 160°C hinzugefügt. b) Zu einer Mischung von 44 Molprozent Adipinsäure und 6 Molprozent Fumarsäure wurden 50 Molprozent Propylenglykol hinzugefugt. Die Reaktion erfolgte unter Durchleiten von Kohlendioxyd während ungefähr 4 Stunden bei etwa 140°C in einem geschlossenen Reaktionsgefäß. Die Temperatur wurde dann während 4 Stunden auf 220°C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion weitere 8 Stunden fortgesetzt. Man erhält ein sirupartiges Polyesterharz. c) Analog wurde ein Polyester aus 10 Molprozent Maleinsäureanhydrid, 40 Molprozent Adipinsäure und 50 Molprozent Diäthylenglykol hergestellt.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Laurylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd u. dgl. Von dem Katalysator werden bis zu etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, verwendet.
Die erfindungsgemäß auszuhärtende Formmasse enthält noch einen Fiillstoff, wie z. B. ein oder mehrere Metalloxyde oder z. B. Ton, Calciumoxalat.
Der Füllstoff kann bis zu 60 Gewichtsprozent der Formmasse betragen.
Erfindungskennzeichnend enthält der Füllstoff einen Anteil von 80 bis 90% an Aluminiumoxyd-Trihydrat.
Zur Herstellung des elektrischen Isolators gemäß der Erfindung werden zwei Platten von 45 g Glasmatten unter Verwendung einer Formmasse, bestehend aus einem nichtchlorierten Polyester, einem chlorierten Polyester, einer geringen Menge eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, einem Polymerisationskatalysator und FulIstoff, imprägniert.
Anschließend wird das Ganze zwischen Preßtischen bei 125°C gehärtet, um Folien mit einer Stärke von 1,9 mm Dicke zu erhalten. Die Muster wurden nach der Methode von 2023.2 der Federal Specification L-P-406b, veröffentlicht am 25. September 1952 und abgewandelt durch die National Electrical Manufactures Association, New York, Switchgear Assemblies Tech. Comm., Subcommittee VIII, auf Flammbeständigkeit getestet.
Ferner wurde an Mustern die Staub-und Nebel-Prüfmethode zur Bestimmung der Kriechstromfestigkeit durchgeführt.
Die Teile und Prozentsätze in den folgenden Beispielen bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozent, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 Polymeres Gewichtsprozent Chlorierter Polyester von A)...... 11, 25 Nichtchloriertes Harz von B, a).... 36,90 Benzoylperoxyd in Trikresylphosphat 0,56 Füllstoff Aluminiumoxyd-Trihydrat........ 40,30 Antimonoxyd.................... 2,89 Monomeres Styrol.......................... 3,60 Methylmethacrylat.............. 4,50 Beispiel 2 Polymeres Gewichtsprozent Chlorierter Polyester von A)....... 8,20 Nichtchlorierter Polyester, enthaltend etwa 10% Methylmethacrylat...... 33,00 Benzoylperoxyd.................. 0,40 Füllstoff Aluminiumoxyd-Trihydrat........ 53,10 Antimonoxyd.................... 2,00 Monomeres Styrol.......................... 3,30 Beispiel 3 Polymeres Gewichtsprozent Chlorierter Polyester, hergestellt aus Tetrachlorphthalsäureanhydrid..... 29,70 Nichtchlorierter Polyester von B, b), enthaltend 10°/o Acrylmonomeres... 29, 70 Benzoylperoxyd in Trikresylphosphat 0,60 Füllstoff Gewichtsprozent Aluminiumoxyd-Trihydrat.. 29,80 Calciumoxalat... 8,50 Beispiel 4 Polymeres Gewichtsprozent Chlorierter Polyester von Beispiel 3 23,14 Nichtchlorierter Polyester von Beispiel 3.... 23,14 Füllstoff Aluminiumoxyd-Trihydrat.. 46,30 Antimonoxyd.. 2,32 Monomeres Styrol.............. 2,32 a-Methylstyrol.............. 2,32 Die an den Mustern nach der Staub-und Nebel-Prüfmethode zur Bestimmung der Kriechstromfestigkeit und für die Flammbeständigkeit erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Hinreichende Kriechstromfestigkeit dürfte ein Minimum von 200 Stunden haben. Für Flammfestigkeit liegt das Minimum bei 90 Sekunden Entzündungszeit und maximal 100 Sekunden Brennzeit, was durch die vorher angegebene Methode bestimmt worden ist.

Kriechstrom-Flammbeständigkeit

Beispiel festigkeit Entziindungszeit Brennzeit

in Stunden in Sekunden in Sekunden

1 220 93 51

2 332 136 25

3 328 103 45

4 238 133 80

Claims

Patentanspruch : Verfahren zum Herstellen von elektrischen Isolatoren durch Hitzehärten von Glasfasergebilden, die mit Formmassen getränkt worden sind, die 20 bis 70 Gewichtsprozent eines Gemisches aus einem chlorierten ungesättigten und einem nichtchlorierten ungesättigten Polyester, 2 bis 40 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren, bis zu 2 Gewichtsprozent eines Polymerisationskatalysators und bis zu 60 Gewichtsprozent Füllstoff'enthielten, d adurch gekennzeichnet, daß man zum Tränken der Glasfasergebilde Formmassen verwendet, deren Füllstoff zu 80 bis 98 Gewichtsprozent aus Aluminiumoxyd-Trihydrat besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschriften Nr. 1012458, 1087348 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 450 682.