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Verfahren zur Herstellung von w -Lactamen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von w-Lactamen.
Für gewöhnlich geht man bei der Herstellung von w-Laetamen von cyclischen Ketonen aus, die man in die entsprechenden Oxime verwandelt, aus denen man durch Umlagerung mittels Schwefelsäure die
Lactame erhält. Man hat bereits vorgeschlagen, die cyclischen Ketone mittels Hydroxylaminsulfat und
Schwefelsäure direkt in die Lactame zu verwandeln, um in der Weise die gesonderte Herstellung der Oxi- me und die darauf folgende, stark exotherme Umlagerung dieser Oxime, zu umgehen.
Es wurde nunmehr gefunden, dass w-Lactame auch unmittelbar hergestellt werden können, indem man eine Cycloalkancarbonsäure mit einer Nitrosylverbindung vom Typ NOX, in welcher Formel X eine
Säuregruppe darstellt, in Gegenwart eines elektronenakzeptierenden Metallhalogenids und/oder Nicht- metall-Halogenids reagieren lässt.
Unter "Nitrosylverbindung vom Typ NOX" soll eine Nitrosylverbindung verstanden werden, deren
Molekül eine oder mehrere NO-Gruppen und eine oder mehrere Säurereste enthält.
Dieses Verfahren lässt sich in einfacher Weise durchführen, u. zw. dadurch, dass man die Cycloalkancarbonsäure in der flüssigen Phase mit dem Halogenid mischt und gleichzeitig oder nachher die Nitrosylverbindung zusetzt. Auch kann man zunächst die Nitrosylverbindung mit dem Halogenid mischen und darauf der Cycloalkancarbonsäure das so erhaltene Gemisch zusetzen. Es ist weiter möglich, eine
Verbindung des Halogenids mit der Nitrosylverbindung anzuwenden,
Es empfiehlt sich, bezogen auf die Nitrosylverbindung, eine überschüssige Menge Cycloalkancarbonsäure, beispielsweise einen Überschuss von 25,50 oder 1000/0, anzuwenden, um so ungewünschte Nebenreaktionen Einhalt zu tun.
Geeignete Nitrosylverbindungen sind : Nitrosylnitrit, Nitrosylnitrat, Nitrosylchlorid, Nitrosylfluorid, Nitrosylbromid, Nitrosylhydrosulfat, Nitrosylperchlorat, Nitrosylfluorosulfit, Nitrosylhydroselenat, Dinitrosylselenat, Dinitrosylpyrosulfat und im allgemeinen Nitrosylverbindungen, in denen eine mit einem Säurerest verbundene Nitrosylgruppe vorliegt.
Das anzuwendende Halogenid soll ein Metall- oder Nichtmetall-Halogenid sein, das Elektronen aufzunehmen vermag. Diese Eigenschaft haben viele Halogenide, z. B. Aluminiumtrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimonpentafluorid, Aurichlorid, Aurifluorid, Wismuttrichlorid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Cadmiumdibromid, Cuprochlorid, Ferrichlorid, Phosphorpentafluorid, Galliumtrichlorid, Germaniumtetrafluorid, Indiumtrichlorid, Bleitetraehlorid, Mangandichlorid, Mercurichlorid, Molybdäntetrabromid, Palladiumdichlorid, Platintrichlorid, Platintetrachlorid, Selentetrafluorid, Siliciumtetrafluorid, Tellurtetrafluorid, Thalliumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrafluorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Urandioxydichlorid, Vanadiumpentafluorid, Wolframpentabromid, Zinkdichlorid und Zirkontetrabromid.
Beispiele geeigneter Cycloalkancarbonsäuren sind : Cyclohexancarbonsäure, Methylcyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Methylcyclopentancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure und Cyc1ododekancarbonsäure.
Im Hinblick darauf, dass es möglich ist, das erfindungsgemässe Verfahren bei atmosphärischem Druck durchzuführen, ist die Anwendung hoher Drucke und folglich die Verwendung einer HD-Apparatur nicht erforderlich. Die Kapazität der Herstellungsanlage kann jedoch durch Anwendung höherer Drucke, beispielsweise von Drucken in der Grössenordnung 5,15, 30,50, 100 at oder darüber hinaus, gesteigert wer-
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den, besonders wenn das Halogenid in Gasform angewandt wird.
Die Temperatur, die man hiebei anwendet, kann variiert werden. Es dürfte sich empfehlen, zunächst hiebei eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten, was man dadurch erzielt, dass man anfänglich mit einer
Temperatur arbeitet, die den Schmelzpunkt der betreffenden Cycloalkancarbonsäure übersteigt, oder, in- dem man ein Lösungsmittel anwendet. Man hat dann die Möglichkeit, bei einer Temperatur in dem Be- reich 15-150 C zu arbeiten. Ebenfalls liegt die Möglichkeit vor, höhere Temperaturen, beispielsweise
Temperaturen von 200 bis 2500C anzuwenden, wobei ein gesteigerter Druck erwünscht ist, wenn das an- gewandte Halogenid gasförmig ist.
Als Lösungsmittel kommen vor allem gesättigte Kohlenwasserstoffe in Betracht, beispielsweise Hep- tan, Oktan, Cyclohexan, weiter Nitro- oder Halogenverbindungen gesättigter Kohlenwasserstoffe, solche wie Nitroäthan, Nitrohexan und Heptylchlorid.
Aus'den Reaktionsprodukten lässt sich das gebildete Lactam in verschiedener Weise gewinnen. Gemäss einem einfachen Aufarbeitungssystem lässt sich aus dem Reaktionsprodukt die nicht umgesetzte Cycloal- kancarbonsäure durch Destillation entfernen ; aus dem Destillationsrückstand wird mittels Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Chloroform, nach Zersetzung gebildeter Komplexe, das Lactam gewonnen. Meist wird hiebei als Lösungsmittel Wasser angewandt.
Ein anderes System zum Aufarbeiten besteht darin, dass man nicht destilliert, sondern gleich mittels
Lösungsmittel extrahiert.
Es ist weiterhin meistens möglich, mittels Ammoniak eine komplexe Verbindung des angewandten Halogenids mit Ammoniak zu bilden. Ist als Halogenid Bortrifluorid angewandt, so wird vorzugsweise auf diese Weise aus dem Reaktionsprodukt das Halogenid wiedergewonnen, wozu man Ammoniakgas in das Reaktionsprodukt einleitet, nachher die gebildete feste komplexe Verbindung Ammoniak-Bortrifluorid absondert und diese sodann zerlegt.
Beispiel l : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen, kugelförmigen Reaktionsgefäss (Inhalt 11) bei einer Temperatur von 35 bis 650C in 256 g Cyclohexancarbonsäure geleitet, bis aus dem Gefäss Nebel zu entweichen anfangen. Sodann wird langsam während 45 min 92 g Nitrosylchlorid eingeleitet, worauf man noch 1 h lang bei einer Temperatur von 135 bis 1400C rührt.
Sodann wird das Reaktionsgemisch in 0,5 l Wasser verteilt, worauf man die ölige Phase von der wässerigen trennt. Letztere wird mittels Natriumhydroxyd neutralisiert ; anschliessend extrahiert man mittels
Chloroform das in der so behandelten wässerigen Phase vorhandene Caprolactam. Man gewinnt auf diese Weise 23, 5 ge-Caprolactam, was, bezogen auf die umgesetzte Cyclohexancarbonsäure, einer Ausbeute von 58% entspricht.
Aus der öligen Phase wird durch Extraktion mit Cyclohexan 226 g Cyclohexancarbonsäure (Gehalt 93%) wiedergewonnen, welche aufs neue verwendet werden kann.
Beispiel 2 : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen, kugelförmigen Reaktiongefäss (Inhalt 0, 5 I) bei einer Temperatur von 40 - 550C in 75 g geschmolzene ! Cyclohexancarbonsäure geleitet, bis aus dem Gefäss Nebel zu entweichen anfangen. Sodann setzt man während 40 min portionsweise 38 g Nitrosylnitribortrifluoridverbindung zu. Man steigert die Temperatur hiebei allmählich bis auf 125-135 C, worauf man noch 1 h lang bei dieser Temperatur rührt.
Das Aufarbeiten des Reaktionsproduktes erfolgt in der Weise, wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält so 66 g nicht umgesetzte Cyclohexancarbonsäure (Gehalt 95%) und 6 ge-Caprolactam, was, bezogen auf die umgesetzte Carbonsäure,'einer Ausbeute von 54% entspricht.
Beispiel 3 : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen, kugelförmigen Reaktionsgefäss (Inhalt 11) bei einer Temperatur von 40 - 550C in 130 g Cyclohexancarbonsäure geleitet, bis aus dem Reaktionsgefäss Nebel zu entweichen anfangen. Sodann wird 250 ml reines n-Heptan zugesetzt ; weiter wird bei Zimmertemperatur langsam 60 g Nitrosylchlorid eingeleitet. Man hält hieran anschliessend durch Erhitzen das Gemisch einige Stunden lang auf eine Temperatur von 550C und zum Schluss 2 h lang auf 98 C.
Man trennt nunmehr das aus zwei Schichten bestehende Reaktionsgemisch. Die Heptanschicht ergibt 45 g Cyclohexancarbonsäure (Gehalt 93%). Die schwere Schicht wird in Benzol aufgenommen, worauf man in die benzolische Flüssigkeit Ammoniak einleitet. Die durch diese Einleitung von Ammoniak erhaltene komplexe Verbindung Ammoniak-Bortrifluorid, welche durch Zentrifugieren gewonnen wird, verschafft die Möglichkeit, das Bortrifluorid beispielsweise durch Behandlung mit einer Mineralsäure wiederzugewinnen. Das Filtrat wird eingedampft; der Rückstand wird in verdünnte Natriumbicarbonatlösung aufgenommen. Die so gebildete Lösung wird einer Extraktion mittels Chloroform unterzogen und, nachdem man sie angesäuert hat, aufs neue einer Extraktion unterzogen, diesmal mit Benzol.
Aus dem Chloroform-Auszug erhält man 34 g Caprolactam, was, bezogen auf die umgesetzte Cyclohexancarbonsäure, einer Ausbeute von 55% entspricht. Der benzolische Auszug liefert noch 20 g Cyclohexancarbonsäure.
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Beispiel 4 : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen, zylindrischen Reaktionsgefäss (Inhalt 11) bei einer Temperatur von 40 bis 550C in 135 g Cyclohexanearbonsäure geleitet. Sodann wird bei 400C langsam 60 g Nitrosylchlorid, unter gleichzeitigem Durchleiten von Bortrifluorid, eingeleitet. An- schliessend wird 250 ml Nitroäthan zugesetzt und das Ganze 1 h biszu 100 - 1100C erhitzt. Nach Abkühlung wird mittels Wasser extrahiert. Aus der Nitroäthanschicht wird durch Destillation 77 g Cyclohexancarbonsäure wiedergewonnen ; aus der wässerigen Schicht gewinnt man - nach Neutralisierung - durch Ausziehen mit Chlo- roform 33 g Caprolactam. Dies entspricht, bezogen auf die umgesetzte Cyclohexancarbonsäure, einer
Ausbeute von 64elm.
Beispiel 5 : Bortrifluorid wird bei 300C in einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss (Inhalt 11) in 130 g Cyclohexancarbonsäure geleitet. Anschliessend wird 200 ml n-Heptan zugesetzt und bei derselben Temperatur wird langsam 60 g Nitrosylchlorid eingeleitet. Sodann wird die Temperatur ge- steigert, worauf bei etwa 750C eine schnell verlaufende Decarboxylierung einsetzt. Nach Ablauf der De- carboxylierung wird durch Erhitzen 1/2 h lang eine Temperatur von 980C aufrechterhalten ; das n-Hep- tan wird durch Destillation unter herabgesetztem Druck entfernt. Der Rückstand wird anschliessend einer
Destillation unter herabgesetztem Druck unterzogen, wobei Bortrifluorid und nicht umgesetzte Cyclohe- xancarbonsäure anfallen.
Die in dieser Weise wiedergewonnene Menge Cyclohexancarbonsäure beträgt
76 g (Gehalt 880/0).
Der Destillationsrückstand wird in Benzol aufgenommen und in diese Lösung wird Ammoniakgas eingeleitet. Der gebildete Ammoniak-Bortrifluorid-Komplex wird abgesaugt und das Filtrat wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, die Natriumbicarbonatlösungsschicht mit Chloroform zwei- mal extrahiert, worauf man sämtliche organische Schichten eindampft.. Man erhält in der Weise 45 g
Caprolactam, was, bezogen auf die umgesetzte Cyclohexancarbonsäure, einer Ausbeute von 821o entspricht.
Beispiel 6 : Bortrifluorid wird in einem mit einem Rührer versehenen Gefäss (Inhalt 200 ml) bei einer Temperatur von 40 - 550C in 30 g Cycloheptancarbonsäure geleitet bis aus dem Reaktionsgefäss Nebel zu entweichen anfangen. Sodann wird 65 ml Isooktan zugesetzt und bei Zimmertemperatur langsam 15 g Nitrosylchlorid eingeleitet. Anschliessend wird das Gemisch 2 h lang auf 550C erwärmt und 2 h auf 1160C.
Nunmehr wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, wie in dem Beispiel 3 beschrieben. Man gewinnt auf diese Weise 17 g Cycloheptancarbonsäure wieder und erhält 6,5 g Oenantholactam, was, bezogen auf die umgesetzte Cycloheptancarbonsäure, einer Ausbeute von 56% entspricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von w-Lactamen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cycloalkancarbonsäure mit einer Nitrosylverbindung vom Typ NOX, worin X eine Säuregruppe darstellt, in Gegenwart eines elektronenakzeptierenden Metallhalogenids und/oder Nichtmetall-Halogenids, reagieren lässt.