DE1543860C3 - Verfahren zur Aufarbeitung und Reinigung von i-Thiacyclopenten-1,1dioxide enthaltenden Reaktionsgemischen - Google Patents

Description

Bekanntlich können 1-Thiacyclopenten-1,1 -dioxide (Sulfolene) durch Umsetzung von konjungierten Diolefinen, wie Butadien, Isopren oder trans-Piperylen, mit Schwefeldioxid in einem flüssigen inerten Lösungsmittel hergestellt werden. l-Thiacyclopent(3)en-l,ldioxid (3-Sulfolen) wird auf diese Weise großtechnisch als Zwischenprodukt zur Herstellung von 1-Thiacyclopenten-l,l-dioxid (SuIfolan) hergestellt, das als Lösungsmittel zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Erdölkohlenwasserstoffen verwendet wird.

Zur Herstellung von 3-Sulfolen wird Schwefeldioxid mit Butadien in- flüssiger Phase unter Druck bei einer Temperatur über 70⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 120°C, umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen ein Lösungsmittel für das Schwefeldioxid und das Butadien verwendet, da 3-Sulfolen bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes instab'l ist. Die Reaktion ist reversibel, und in dem erhaltenen sulfolenhaltigen Umsetzungsprodukt ist nichtumgesetztes Ausgangsmaterial anwesend, dessen Menge von der Reaktionstemperatur dem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionszeit abhängt.

Bei der Herstellung von 3-Sulfolen tritt als Nebenreaktion die Bildung polymerer Verbindungen des Butadiens mit Schwefeldioxid auf, die als Polysulfone bezeichnet werden. Diese polymeren Verbindungen sind sowohl im Lösungsmittel als auch im 3-Sulfolen unlöslich und können die Reaktionsvorrichtung verschmutzen. Die Bildung von Polysulfonen kann erheblich eingeschränkt werden, wenn man die Umsetzung von Schwefeldioxid mit Butadien bei einer Temperatur

ίο zwischen 80 und 120° p unter Ausschluß von Sauerstoff und in Gegenwart enies Inhibitors durchführt, der die Bildung von Peroxiden verhindert, deren Anwesenheit die Polysulfonbildung zu fördern scheint. Solche Inhibitoren sind z. B. Antioxydationsmittel, wie Pyrogallol oder tert.-Butylbrenzkatechin. Es wurde festgestellt, daß durch diese Maßnahmen die Bildung von Polysulfonen bei der Herstellung von 3-Sulfolen auf weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gebildete 3-Sulfolen, verringert werden kann.

Es ist demnach erforderlich, das bei der an sich bekannten Herstellung von Sulfolen erhaltene .Reaktionsgemisch so aufzuarbeiten und zu reinigen, daß sich das Sulfolen besonders gut für eine anschließende katalytische Hydrierung eignet.

Zu diesem Zweck muß das Reaktionsgemisch von den störenden Verunreinigungen, nämlich nicht umgesetztem Diolefin und SO₂, befreit werden, wobei jedoch das Problem der Wiedergewinnung der wertvollen Diolefine bzw. einer Luftverseuchung durch SO₂ besteht, falls man die Verunreinigungen durch z. B. eine Vakuumdestillation abtrennt und die Abgase einfach in die Atmosphäre abläßt.

Erfindungsgemäß lassen sich diese Schwierigkeiten in überraschend einfacher und wirkungsvoller Weise beheben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung und Reinigung eines Rekationsgemisches, welches bei der Herstellung von Sulfolenen aus konjugierten Diolefinen und SO₂ bei einer Temperatur oberhalb 70° C in Anwesenheit eines Lösungsmittels erhalten worden war, ist dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetzte Diolefine und/oder SO₂ mit Hilfe der Dämpfe des bei der Umsetzung angewandten niedrigsiedenden inerten Lösungsmittels abstreift, das Gemisch aus Abstreifdampf und abgestreiften Dämpfen kondensiert und dieses Kondensat gegebenenfalls erneut in der Sulfolenherstellungsstufe einsetzt.

Als niedrigsiedende, inerte Lösungsmittel für Schwefeldioxid und das Diolefin und damit auch als Abstreifdampf werden z. B. aliphatische Alkohole, insbesondere Isopropanol, verwendet.

Die Abstreifbehandlung kann in einer üblichen mit Füllkörpern bzw. Einbauten versehenen Kolonne, vorzugsweise im Gegenstrom, erfolgen. Die über Kopf abgezogenen Dämpfe werden kondensiert, z. B. durch rasches Abschrecken auf eine Temperatur, bei der praktisch das gesamte Diolefin und Schwefeldioxid in gelöster Form in dem Lösungsmittelkondensat vorliegen. Dem Kondensat kann ein Oxydationsinhibitor zugesetzt werden. Das Kondensat wird zusammen mit frischem Schwefeldioxid und Diolefin wieder der Reaktionsstufe zugeführt, in der das Sulfolen gebildet wird.

Je nach der Menge des im Reaktionsgemisch enthaltenen nichtumgesetzten Schwefeldioxids und Diolefins und insbesondere, wenn eine dieser beiden Komponenten in derjenigen Reaktionsstufe, in der das Sulfolen gebildet wird, im Überschuß verwendet wird,

wird vor dem Abstreifen vorzugsweise ein Teil des Schwefeldioxids und/oder Diolefins durch eine sogenannte »Flash«-Destillation von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dabei wird zunächst das Gemisch unter Druck erhitzt und dann ein Teil des im Gemisch enthaltenen, nichtumgesetzten Diolefins und/oder Schwefeldioxids in Dampfform unter niedrigem Druck abgetrennt und dem flüssigen Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Dieser Dampf wird vorzugsweise mit den durch das Abstreifen erhaltenen Dämpfen vereinigt und kondensiert. Beispielsweise kann ein 3-suI-folenhaltiges Reaktionsgemisch, dessen Temperatur oberhalb 7O⁰C gehalten wird, durch Herabsetzen des Drucks einer »Flash«-Destil!ation unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Abstreifen erfolgt bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise unterhalb der Temperatur, bei der eine merkliche Zersetzung des Sulfolene stattfindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet bei der kontinuierlichen Herstellung von 3-Sulfolen durch Umsetzung von Butadien mit Schwefeldioxid bei einer Temperatur zwischen 70 und 12O⁰C in Gegenwart eines gewöhnlich flüssigen inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Isopropanol. Das Reaktionsgemisch wird zur Gewinnung oder Weiterberarbeitung des 3-Sulfolens kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Reaktionszone abgeführt und nicht umgesetztes Butadien und/oder Schwefeldioxid daraus zunächst durch »Flash«-Desti!lation des Gemisches bei etwa Normaldruck und anschließendes Abstreifen des »flash«-destillierten Gemisches mit dem dampfförmigen Lösungsmittel abgetrennt. Die durch die »Flash«- Destillation und das Abstreifen erhaltenen Dämpfe werden vereinigt, kondensiert und als Flüssigkeit dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Der Ausdruck »gewöhnlich flüssig« bezeichnet hier eine Verbindung, die bei 0⁰C und 760 Torr flüssig ist.

Bei der Aufarbeitung und Reinigung eines 3-sulfolenhaltigen, unter Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel hergestellten Reaktionsgemisches beträgt das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu 3-Sulfolen in dem 3-suIfolenhaltigen Gemisch vorzugsweise zwischen 1:10 und 5:1. Das 3-sulfolenhaltige Gemisch wird in einem Vorerhitzer, der der Abstreifkolonne vorgeschaltet ist und der aus einem vertikal angeordneten Rohr oder einer Reihe von parallel angeordneten Röhren besteht, auf etwa 8O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur auf etwa Normaldruck »flash«- destilliert. Die Röhren sind innen vorzugsweise mit Prallblechen oder Packungen versehen, z. B. mit Vorsprünge aufweisenden, aus Metall bestehenden Pakkungen.

Das flüssige, 3-sulfolenhaltige Reaktionsgemisch wird vorzugsweise am Kopf der Kolonne aufgegeben und man läßt es nach unten durch die Füllung rieseln. Gleichzeitig wird Isopropanoldampf unterhalb der Packung der Kolonne in solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß praktisch das gesamte Schwefeldioxid vom flüssigen Reaktionsgemisch abgestreift wird. Die durch die »Flash«-Verdampfung des 3-sulfolenhaltigen Gemisches entstehenden Dämpfe können zusammen mit dem aufzuarbeitenden flüssigen Gemisch in die Abstreifkolonne geleitet werden, so daß sie im Kolonnenkopfraum mit den durch das Abstreifen entstehenden Dämpfen vereinigt werden. Die vereinigten Dämpfe werden hierauf in einen Kondensator geleitet und dort kondensiert. Es entsteht ein flüssiges Gemisch aus Isopropanol, Schwefeldioxid und Butadien. Der Kondensator kann aus zwei hintereinandergeschalteten Gefäßen bestehen, die eine Temperatur von etwa +20⁰C bzw. —40⁰C aufweisen. Eine geringe Menge z. B. 0,1 Gewichtsprozent eines Inhibitors, wie tert.-Butylbrenzkatechin, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Butadiens, kann z. B. als 10 gewichtsprozentige Lösung in Isopropanol in den Kondensator

ίο eingespritzt werden. Die Flüssigkeit aus dem Kondensator wird der Vorrichtung, in der das 3-Sulfolen hergestellt wird, wieder zugeführt.

Die Abstreifkolonne wird bei einem Druck betrieben, der etwas über Normaldruck liegt, um das Eindringen von Luft in die Kolonne zu vermeiden. Die Durchschnittstemperatur im gefüllten Teil der Kolonne liegt zwischen 80 und 90⁰C, vorzugsweise bei etwa 85⁰C. Da sich das 3-Sulfolen bei diesen Temperaturen verhältnismäßig rasch zersetzt, soll die Verweilzeit des flüssigen 3-sulf olenhaltigen Reaktionsgemisches in der Abstreifkolonne nicht länger sein, als für die Gewährleistung eines ausreichenden Abstreifens erforderlich ist. Die gereinigtes 3-Sulfolen enthaltende, abgestreifte Flüssigkeit soll ebenfalls sobald wie möglich nach Verlassen der Kolonne auf eine niedrige Temperatur, z. B. auf 45°C oder darunter, gekühlt werden.

Eine völlige Mischbarkeit des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittels mit den Ausgangsverbindungen und dem Endprodukt ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch von Vorteil. Das Lösungsmittel soll einen derartigen Siedepunkt oder Siedebereich aufweisen, daß die Temperatur des Dampfes in der Abstreifkolonne nicht zu hoch ist, damit sich das Sulfolen, z. B. das 3-Sulfolen, in der Kolonne in möglichst geringem Maß zersetzt. Vorzugsweise ist der Siedepunkt oder der Siebebereich des Lösungsmittels auch nicht so niedrig, daß zur Kondensation der Dämpfe aus der Abstreifkolonne eine allzustarke Kühlung notwendig ist. Wenn die Abstreifkolonne unter vermindertem Druck betrieben wird, kann ein größerer Bereich von Lösungsmitteln verwendet werden. Es ist beispielsweise möglich, beim Arbeiten unter vermindertem Druck Wasserdampf als Abstreifmittel und als Lösungsmittel bei der Reaktion zu verwenden.

Da jedoch das Arbeiten unter verminderten Druck in der Abstreifkolonne die sowieso schon vorhandene Gefahr des Eindringens von Luft vergrößert, was die Bildung von Polysulfonen in der Kolonne begünstigen würde, wird das Abstreifen vorzugsweise bei einem etwas über Normaldruck liegenden Druck durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anders angegeben ist. Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen entspricht dem Verhältnis von Gramm zu Millilitern.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 919 Teilen Isopropanol und 785 Teilen flüssigem Schwefeldioxid wird in einem 3000 Volumteile fassenden Autoklav gerührt und auf 104⁰C erhitzt. Innerhalb einer Stunde werden in den Autoklav 556 Teile flüssiges Butadien, das 0,1 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenzkatechin enthält, unter Rühren zugegeben. Die !Temperatur des Gemisches wird innerhalb von 5 Stunden allmählich auf 8O⁰C herabgesetzt. Danach beträgt der Druck im Autoklav 4,2 kg/cm². Der Autoklav wird langsam auf Normaldruck entspannt, indem man Gas aus dem Autoklav in eine auf

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-15⁰C gekühlte Falle leitet, in der das Gas verflüssigt Wiederverwendung des Kondensats des Gemisches wird. Aus dem Autoklav werden hierauf 1815 Teile aus Abstreifdampf und abgestreiften Dämpfen beider des 3-Sulfolens, sowie nichtumgesetztes Schwefeldioxid Sulfolenherstellungsstufe erläutert. Die Verfahrensund Butadien enthaltendes Reaktionsgemisch in den bedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie bei Kopf einer Füllkörperkolonne mit einem Durchmesser 5 dem im Beispiel 1 geschilderten diskontinuierlichen von 25,4 mm, die 30,48 cm hoch gepackt ist, mit einer Verfahren. Das flüssige, aus Isopropanol, Butadien Geschwindigkeit von 33 Teilen/Minute gepumpt. Die und Schwefeldioxid bestehende Kondensat wird der Temperatur der in die Kolonne eingeführten Flüssig- Reaktionsvorrichtung, ..in der das 3-Sulfolen hergekeit beträgt 90⁰C. Die Packung besteht aus unregel- stellt wird, kontinuierlich' im Kreislauf wieder zugemäßig geformten Metallteilchen mit einem Durch- io führt. Weiterhin ist die kontinuierliche Zugabe von messer von 6,096 mm. Gleichzeitig wird Isopropanol- frischem Isopropanol, Butadien und Schwefeldioxid dampf am Boden der Kolonne mit einer Geschwindig- erforderlich. Als Reaktionsvorrichtung dient eine keit von 13 Teilen/Minute eingeleitet. Die am Kopf zweifach gewundene Rohrschlange aus Flußstahl mit der Kolonne abziehenden Dämpfe werden bei —15° C einer Länge von 34,5 m und einer Wandstärke von vollständig kondensiert. Das erhaltene Kondensat wird 15 3,2 mm, die kontinuierlich und bei gleichbleibenden mit dem vorher durch Druckverminderung im Auto- Bedingungen bei 110° C und einem Druck von 16,8 kg/ klav erhaltenen flüssigen Kondensat vereinigt und mit cm² betrieben wird und in die die frische Beschickung 0,5 Teilen tert.-Butylbrenzkatechin als Antioxydations- durch zwei kurze Zuleitungen, in denen sie vorgemittel versetzt. Das flüssige Kondensat enthält 181 wärmt wird, gepumpt wird. Isopropanol und Schwefel-Teile Butadien, 136 Teile Schwefeldioxid und 483 Teile 20 dioxid werden zusammen über die eine Zuleitung und Isopropanol. Es wird bei —20⁰C gelagert und als Be- das Butadien wird über die zweite Zuleitung eingeschickung zur Herstellung von weiterem 3-Sulfolen speist. Das im Kreislauf wieder zurückgeführte flüssige verwendet. Das am Boden der Abstreifkölonne abge- Kondensat wird in die Rohrschlange über eine dritte zogene flüssige Gemisch enthält 883 Teile 3-Sulfolen, Leitung gepumpt. Die Verweilzeit in der Vorrichtung, 1010 Teile Isopropanol und nur 0,4 Teile Schwefel- 25 d. h. die durchschnittliche Reaktionszeit vor dem Abdioxid. . streifen, beträgt 70 Min. Daraus ergibt sich eine Strö-

Der Autoklav wird hierauf wieder auf 100⁰C erhitzt mungsgeschwindigkeit in der Rohrschlange von etwa und das Antioxydationsmittel enthaltende flüssige 1 cm/sec. Das Gewichtsverhältnis von Schwefeldioxid Kondensat innerhalb von 40 Minuten in den Autoklav zu Butadien in der frischen Beschickung beträgt 1,05:1, unter Druck eingeleitet. Anschließend werden 436 30 und das Butadien enthält 0,1 Gewichtsprozent tert.-Teile Isopropanol und 649 Teile Schwefeldioxid züge- Butylbrenzkatechin. Das Gewichtsverhältnis von Isogeben. Unter Rühren wird innerhalb 60 Minuten propanol zu Batudien in der frischen Beschickung beflüssiges Butadien allmählich in den Autoklav ge- trägt 1,24:1. Das Abstreifen wird unter Verwendung pumpt, wobei die Temperatur bei 100⁰C gehalten der in Beispiel 1 beschriebenen Kolonne durchgeführt, wird. Die Umsetzung wird durch weiteres 5stündiges 35 in die das sulfolenhaltige Reaktionsgemisch direkt von Rühren des Autoklav beendet. Hierbei wird die Tem- der Vorrichtung eingeführt wird. Ein Teil des Butaperatur allmählich auf 80° C gesenkt. Durch Abblasen diens und Schwefeldioxids werden durch »Flash«- der restlichen Gase in eine auf —15° C gekühlte Falle Destillation am Kopf der Kolonne abgezogen, wähwird der Druck im Autoklav verringert, und das rend der Rest in der Kolonne mit Hilfe von Isoproflüssige Reaktionsgemisch (1700 Teile) mit Isopropa- 4° panoldampf, der am Boden der Kolonne eingeleitet noldampf auf die vorstehend beschriebene Weise ab- wird, abgestreift wird.

gestreift. Das am Boden der Abstreifkolonne abge- Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil,

zogene Gemisch besteht aus 640 Teilen 3-Sulfolen, daß sich nur sehr geringe Mengen an Polysulfonen

1096 Teilen Isopropanol und 0,85 Teilen Schwefel- bilden, die sich aus der Vorrichtung leicht durch

dioxid. Weder an den heißen noch an den kalten 45 Waschen mit heißer 10%iger Natronlauge abtrennen

Wänden der Vorrichtung haben sich Polysulfone abge- lassen. Weiterhin wurde festgestellt, daß sich das beim

schieden. erfindungsgemäßen Verfahren zurückbleibende 3-Sulfolen glatt zu Sulfolan hydrieren läßt, ohne das

Beispiel 2 Schwierigkeiten dadurch entstehen, daß das flüssige

5° Kondensat aus der Abstreifkolonne der Reaktions-

In diesem Beispiel wird die Aufarbeitung und Reini- zone, in der das 3-Sulfolen gebildet wird, im Kreislauf

gung eines bei der kontinuierlichen Herstellung von wieder zugeführt wird. Man erhält ein Sulfolan von

3-Sulfolen entstehenden Reaktionsgemisches, sowie die guter Qualität mit einem annehmbaren Umsatz.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung und Reinigung eines Reaktionsgemisches, welches bei der Herstellung von l-Thiacyclopenten-l^-dioxiden (Sulfolenen) aus konjugierten Diolefinen und SO₂ bei einer Temperatur oberhalb 70⁰C in Anwesenheit eines Lösungsmittels erhalten worden war, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetzte Diolefine und/oder SO₂ mit Hilfe der Dämpfe eines bei der Umsetzung angewandten niedrigsiedenden inerten Lösungsmittels abstreift, das Gemisch aus Abstreifdampf und abgestreiften Dämpfen kondensiert und dieses Kondesat gegebenenfalls erneut in der Herstellungsstufe einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abstreifbehandlung in einer mit Füllkörpern bzw. Einbauten versehenen Kolonne im Gegenstrom durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen mit Hilfe eines aliphatischen Alkohols, insbesondere Isopropanol, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 80 bis 9O⁰C unter leicht erhöhtem Druck durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das sulfolanhaltige Reaktionsgemisch vor der Abstreifbehandlung einer »FIash«-Destillation unterwirft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der »Flash«-Destillation anfallenden Dämpfe mit den Dämpfen der Abstreifkolonne vereinigt und kondensiert.