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Verfahren zur Herstellung von schlagfesten, elastischen und harten
Überzügen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von schlagfesten,
elastischen und herten Uberzügen durch Aushärten eines Gemisches aus speziellen
linearen Polyestern, die Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, und Polymeren
und/oder Oligomeren, die N-Methylol- und/oder N-methyloläthergruppen aufweisen.
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Aus Spalte 5 der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch
Aushärten eines Gemisches aus einem Phthalsa.ure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester
einerseits und einem butylierten Melamin-Formaldehyd-Harz andererseits Uberzüge
herzustellen. Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit
auf.
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Aus der deutshen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß
man chemisch au#erordentlich widerstandsfähige Überzüge ehält, wenn man ein alkyliertes
Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem linearen
Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol
der allgemeinen Formel
gewonnen wird, in der A ein 2-@ lkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und n
jeweils wenigstens 1 sind und die Summe von m und n nicht: größer als 3 ist.
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Die dabei gewonnenen Überzüge sind z'rar hart, aber sehr spröde (s.
Vergleichsbeispiel 1).
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In der U.S.-Patentschrift 4 460 106 werden Polyester aus 2-Äthylhexandiol-1,
3 als Weichmacher von au#ergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Forma
ldehyd- oder Me iamin-F orma ldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach
diesen Angaben gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber
zu weich (s. Vergleichsbeispiele 2 und 3).
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Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen
Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen
Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (s. Vergleichsbeispiele 4 und 5).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei
denen sich hohe Dehnbarkeit und Schlagfestigkeit mit großer Härte vereinen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend durch das erfindungsgemä#e Verfahren
zur Herstellung von Überzügen durch Ausharten eines Gemisches aus hydroxylgruppenha
lt igen und carboxylgruppenha ltigen linearen Polyestern einerseits und Polymeren
und/oder Oligomeren andererseits, die N-Methylol- und/oder N-Methylol äthergrutnen
aufweisen, gelöst, bei dem lineare Polyester mit mittleren Molgewichten zwischen
600 und 3 000 eingesetzt werden, die durch Veresterung von 1,4-Bis- (hydroxymethyl)
-cyclohexan mit einem Gemisch aus aromatischen und/oder ctcloalirllatischen Dicarbonsäuren
und/oder deren Derivaten und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen
und/oder deren Derivaten hergestellt
worden sind, wobei das Molverhältnis
von aromatischer und/oder cycloaliphatischer zu aliphatischer Dicarbonsäure von
10 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 1, schwanken kann.
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Das im Erfindungsabsatz benannte Molverhältnis umfaßt selbstverständlich
auch die und/oder angesetzten Derivate.
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Cbgleich aus Polyestern des gesamten beanspruchten Bereiches der Molverhältnisse
von aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren zu aliphatischen Dicarhonsäuren
harte und zugleich dehnbare überzüge erhalten werden, empfiehlt es sich, bei den
Polyestern mit niederem Molgewicht zur Erzielung günstiger TTerte der Schlagfestigkeit
den Anteil der aliphatischen Dicarbonsäure so zu wahlen, daß er innerhalb der angegebenen
Grenzen möglichst hoch liegt.
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Überzüge mit besonders quten Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von 1 000 bis 2 500 und allgemein
beim Einsatz von linearen Polyestern, zu deren Herstellung gesättigte aliphatische
Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 C-Atomen und/oder deren Derivaten verwendet worden sind.
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In den genannten Polyestern kann 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
in seiner trans- oder @is-Form oder als Gemisch beider Formen vorliegen. Als aromatische
oder rycloalinhatische Dicarbensäuren sind z.B. Phthalsäure oder Isophthalsäure,
HexahydroterephthalsSure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure geeiqnet,
wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren in ihrer trans-oder cis-Form oder als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden können.
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Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure,
GlutarsSure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder
Decandicarbonsäure.
Es können aber auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure,
Fumersäure, Itaeensäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung
gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren bevorzugt.
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Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen
Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
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Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen
Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes,
als Lösungskondensation, Schmelzkndensation oder Azeotrop@eresterung bei Temperaturen
bis zu 250 0c oder höher durnhcreführt werden, wobei das frei.-werdende Wasser oder
die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft
nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt
werden. Das Molgewicht lä#t sich in einfacher Weise über das Einsatzverhltnis von
Diol und Dicarbonsäure regulieren.
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Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende
Polymere und/oder Oligomere kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden,
insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino-oder Amidogruppen tragenden Substanzen
in Frage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, N.N'-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid,
Benzoguanamin und Polymere mit der Struktur von Misch-Dolymerisaten, in die ein
N-Methylol- und/oder N-Methylolätherrunden aufweisendes Amid einer α-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure
einpolymerisiert. ist. Geeignet sind
ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonrlers geeignet sind die mit Alkoholen
modifizierten Aminoplaste. Anstelle dieser harzartigen Produkte können mit gleich
gutem Erfolg auch definierte Vorstufen von Aminoplasten, z. B. Hexamethylolme lamin,
gegebenenfalls in verätherter r'orm, z.B. Hexamethoxymethylmelamin, eingesetzt werden.
Zur Kombination mit den erfindungsgemä# eingesetzten, linearen Polyestern steht
eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste zur Verfügung.
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Zur Herstellung der Überzüge werden zunächst Polyester und minoplast
in üblichen Lacklösungsmitteln, wie beispielsweise Xylol oder Butanol, gelöst. Dabei
kann das Gewichtsverhältnis Polvester : Aminoplast zwischen 60 : 40 und 90 : 10
und der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke je nach Verwendungszweck in den üblichen
Grenzen schwanken. nie Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilftoffe enthalten,
heisnielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B.
Epoxidharze.
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Der erhaltene Lack wird dann aufgetragen und bei Temneraturen zwischen
100 und 200 °C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernet zungsreaktionen werden
durch Säuren katal@tisch beschleuni@t.
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Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger Säurezahl können
daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise
0,5 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung
stark beschleunigt.
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Durch größeren Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende
üherzüae herstellon.
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Auch durch Umsetzung eincs säurcarmen Polyesters mit etwa 1 hi.
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5 % eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B.
Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen
und so auch ohne @usatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemä# hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten
Ei@enschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet:
vergilbungsbeständig. werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei
100 °C unterzogen, so ist: selbst dann keine sichtbare Vergilbung festzustellen;
auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 150 °n weist die erfindungsgemaßen Uberzüge
als ausgezeichnet vergilbungsbeständig aus. Die überzüge sind beständig gegenüber
Lösungsmitteln wie X@lol, B#nzin-Benzol-Gemischen, Estern und Ketonen. Darüber hinaus
weisen sie eine ausgezeichnete Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprüh@ersuchen,
Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung
und Wetterbeständigkeit.
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Die herausragendste Eigenschaft der erfindungsgemä# hergestellten
Überzüge ist jedoch ihre große Dehnbarkeit und Schlagfestigleit bei hoher Härte,
die selbst heim Überbrennen erhalten bleibt.
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Das Dehnungsverhalten vor Überzügen wird gevöhnlich dadurch beschrieben,
claR man den Erichsen-Tiefungstest (nach nIN 53 156) ausführt und als Ma# für die
Dehnba@keit $die Tiefung des lackierten Bleches in mit angibt, bei der die Lackschicht
zu reißen beginnt. Wesentlich r-iir dieses prü@verfa@ren ist es, daß die Verformung
des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec.).
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Einen Anhalts@unkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender
Verformung liefert die sogenannte Schla@tiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise
mit: dem Schlagtiefungsgerät
226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig,
durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10
mm durch ein fallendes Gewicht in das Blech (nicht lackierte Seite oben) plötzlich
eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung
variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu
reißen heginnt. (Die in den Beispielen angegebenen werte wurden auf diese Weise
erhalten. In vielen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das heschriehene
Ceat mit den zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung
ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik bereits ausgeführt
wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen
Polvestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung
standhalten.
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Diese Überzüge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157)
auf. Andererseits sind Überzüge hoher Hörte bekannt, die aber nicht dehnbar sind
und auch einer Schlagbeanspruchung nicht rtandhalten. Demgegenüber weisen die erfindungsgemä#
$erhaltenen Überzüge sowohl hohe Schlagfestigkeit und Dehnbarkeit als auch eine
große Härte auf Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige
Anwendung. Neben der Lackierung von Einzelteilen, die einer gro-#en Schlagbeanspruchung
$ausgesetzt sind, kommt vor allem die Lackierung von Materialier in Betracht, die
nachträglich - z.B. durch Stanzen - verformt werden.
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Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen
niedriger Viskosität. Es lassen sich daher Lacke mit
hohen Festkörpergehalten
verarbeiten, was zur Einsparung von #rbeitsgängen ausgenutzt: werden dann.
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In der U.S.-Patentschrift ? OAn zur ist die Herstellung niedermolekularer
Pol@ester des 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclobexans und deren Verwendung als Weichmacher
für Polyvinylchlorid beschrieben In diese beschriebenen Polvester werden aliphatische
Dicarbonsäuren eingebaut (vql. Beispiel der Patentschrift). Es wird lediglich die
Möglichkeit erwähnt, daß auch aromatische, cycloalinhatische oder heterocyclische
Dicarbonsäuren in untergeordneten Mengen mitverwendet werden können (Spalte 2, Zeilen
10 bis 21).
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Demgegenüber werden bei den erfindungsgemä#en Überzügen niedermolekulare
Polyester des 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexans eingesetzt, die in der Regel überwiegend
aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren enthalten. Durch die Verwendung
der bereits beschriebenen, andersartigen Polyester des 1,4-Bis-(hydroxymethyl) -cyclohexans
als Weichmacher fUr Polyvinylchlorid wird die vorliegende Erfindung keineswegs nahegelegt.
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Polyesterherstellung: Polvester A 1728 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl) -cyclohexan
(12 Mol), 888 g Phthalsäureanhydrid (6 Mol), 557 a Adipinsäure (4,5 Mol) und 100
ml X@lol werden innerhalb 1 Stunde auf 240 °C erwärmt und 5,5 Stunden unter fortwährendem
Wasserauskreisen auf dieser Temperatur gehalten. Anschlie#end wird mit Hilfe eines
kräftigen Stickstoffstromes das Schleppmittel abdestilliert. Der erhaltene Polyester
weist eine Säurezahl von 4,2 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl von 59,6 mg KOH/g und ein
mittleres Molgewicht von 1750 auf.
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Polyester B 1728 g 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan (12 Mol), 888
g Phthalsäureanhydrid (6 Mol) und 657 g Adipinsäure (4,5 Mol) werden unter Überleiten
eines kräftigen Stickstoffstromes innerhalb 1 Stunde auf 150 °C aufgeheizt und 5
Stunden bei dieser Temperatur ge halten. Anschlie#end wird auf 200 °C erwärmt und
die Veresterungskomponenten weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur helassen. Das
gebildete Wasser wird während der Veresterung laufend Abdestilliert.
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Der erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von 4,5 mg KOH/g, eine
Hydroxylzahl von 63,1 mg KOH/g und ein mittleres Ilolgewicht von 1660 auf.
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Polyester c 1728 g g 1,4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexan (12 Mol)
, 888 9 Phthalsäureanhydrid (6 Mol) und 100 ml Xylol werden innerhalb 1 Stunde auf
240 °C aufgeheizt und A Stunden unter fortwährendem Wasserauskreisen auf dieser
Temperatur gehalten. Die Säurezahl des Produktes beträgt nach Ablauf dieser Zeit
A, 5 mg KOH/g. Nach Abkühlen auf etwa 100 0C werden 400 g Bernsteinsäureanhydrid
(4 Mol) zurreqehen und das Gemisch wieder auf 240 °C aufgeheizt und unter fortwährendem
Wasserauskreisen 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschlie#end wird mit
Hilfe eines kräftigen Stickstoffstromes das Schleppmittel 1 abdestilliert.
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Dr resultierende Polyester weist eine Säurezahl von 2.9 mg KOH/g,
eine Hydroxylahl von 77,5 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1390 alir.
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Polyester n 136,2 q des Polyesters A werden geschmolzon, mit 3,9 g
Maleinsäureanhydrid
versetzt und 1 Stunde bei 130 °C gerührt.
Der so erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von 19,9 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl
von 43,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1780 auf.
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Beisniel 1 117 g einer 60 einen Lösung des Polyesters A in Xylol werden
mit 54,5 g einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd Kondensats
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Manrenal TTX der Cassella Farbwerke Mainkur
AG) vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 min.
lang bei 190 eingebrannt. Die so erhaltenen Filme weisen eine Härte (gemä# DIN 53
157) von 20S sec., eine Tiefziehfähigkeit von 10 mm un<i eine Schlagtiefung von
>5 mm auf. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Messungen erfolgten, betrug
in allen Beispielen 40 bis 60 µ. Setzt man anstelle des Polyesters A den Polyester
B ein, so erhält man praktisch identische Wete.
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Beispiel 2 Dem Lack aus Beispiel 1 werden 0,5 q p-Toluolsolfonsäure
zugegeben; dann wird er auf Probebleche aufgebracht und 30 min. bei 130 °C eingebrannt.
Die erhaltenen Filme weisen eine härte von 212 sec., eine Tiefziehfähigkeit von
9,2 mm und eine Schlagtiefuna von >5 mm auf.
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Bjsniel 3 Durch Pigmentieren der in Beispiel @ beschriebenen Lackes
mit 50 g Titandioxid wird eine Lack@arbe hergestellt, au@ Probebleche aufgebracht
und 30 min. bei 130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 187
sec., eine Tiefziehfähigkeit von
8,4 mm und eine Schlagtiefung
von >5 mm auf. Der Glanz na-h Lange beträgt >100 %.
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Wird die gleiche Lackfarbe nach Auftragen auf Probebleche 30 min.
bei 160 °C (180 °C) eingebrannt, so erhält man Filme mit einer Härte vol93 sec.
(196 sec.), einer Tiefziehfähigkeit von 7,5 mm (7,1 mm) und einer Schlagtiefung
von >5 mm (>5 mm). Der Glanz nach Lange beträgt >100 %.
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Beispiel A 133,5 q einer 60 %igen Xylollösung des Pol2esters A in
Xylol werden mit 36,5 g einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farkwerke Mainkur
AG) und 0,5 g p-Tuluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche
aufgebracht und 30 min. bei 130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine
Härte von 162 sec., eine Tiefziehfähigkeit von 9,7 mm und eine Schlagtiefung von
>5 mm auf.
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Beispiel 5 100 q einer 60 %igen Xylollösung des Polvesters A werden
mit 72, 5 g einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates
in Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AG)
und 0,5 g p-Tcluolsulf@nsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche
aufgebracht und 30 min. bei 130 OC eingehrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine
Härte von 200 sec., eine Tie@ziehfähigkeit von 7,0 mm und eine Schlagtiefung von
A bis 5 mm auf.
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Beispiel 5 117 q einer 60 %igen Lösung des Polyesters D in Xylol werden
mit 54,5 g einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-
Kondensates
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur
AC) vermischt. ur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 min.
bei 130 eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 209 sec., eine Tiefziehfähigkeit
von 8,6 mm und eine Schlagtiefung von >5 mm auf. t' ird der gleiche Lack nach
Auftragen auf Probebleche 30 min. bei 160 OC (190 OC) eingebrannt, so erhalt man
Filme mit einer Härte von 181 (198) sec., einer Tiefziehfähigkeit von 7,5 (6,8)
mm und einer Schlagtiefung von >5 mm ( >5 mm).
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Bei@piel 7 Nach der beim Polvester A angewandten Methode wird ein
Polvester aus ? Mol 1,4-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 Mol Phthalsäureanhydrid
und 1 Mol Adipinsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 3,9, eine Hydroxylzahl
von 183,7 und ein mittleres Molcrewicht von 600 aufweist.
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117 Z einer 50 %igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,
5 q einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensatesin einem
Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AG)
und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfiinct wird der Lack auf Prohebleche
aufgebracht und 30 min. bei 130 r eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine
Härte von 202 sec., eine Tiefziehfähigkeit von 7,7 mm und eine Schlaqtiefung von
3 mm auf.
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Beispiel P, Nach der beim Polvester A engewendter Methode wird ein
Pol@ester aus 12 Mol 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 8 Mol Phthalsäureanhydrid
ind 3 Mol Adipinsäure bergestellt, der eine Säurezahl von 5,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl
von 33,1 mg KOH/g und ein
mittleres: Molgewicht von 2900 au aufweist.
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140 g einer 50 %igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5
g einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem
Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AC)
und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche
aufgebracht und 30 min. bei 130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine
Härte von 1@7 sec., eine Tiefziehfähigkeit von P, 1 mm und eine Schlagtiefung von
>5 mm auf.
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Beispiel 9 Mach der beim Polyester A angewandten Methode wird ein
Polyester all: A Mol 1, ! p1p hydorehj-ri -cvco'c-x<n , 1 Mol Ph4-£ i:<-;ii':r.
anhydrid und 2 Mol Bernsteinsäu-eanhydrid hergestellt, der eine Säurezahl von 3,3
mm KCH/g, eine Hydroxylzahl von 124,8 mg KCH/g und ein mittleres Molgewicht von
870 aufweist. 117 g einer 60-zieren Xylollösung dieses Polvesters werden mit 54,5
FT g eine@ käuflichen 55 %igen Lögung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem
Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Maink@@ AG)
und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt.
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Zur Prüfung wird der Lack auf Prohebleche aufgebracht und 30 min.
hei 130 °C eingebrannt. nie e@haltenen Filme weisen eine Färte von 207 sec., eine
Tiefziehfäligkeit von 8,5 mm und eine Schlagtiefinn von A mm aiif.
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Geispiel 10 117 g einer 60 %igen Kylollösung des Polvesters C werden
mit 5n ,5 g einer käuflichen 55 %igen Lösung eine@ Melamin-Forma 1-dehyd - Kondensates
in in einem Kyl Ol -Butanol -Genisch (1 : 1) prenal# TTX der Cassella Farbwerke
Mainkur AG) unr 0,5 rT luolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf
Probebleche
aufgebracht und 30 min. bei 130 °C eingebrannt. nie
exhaltenen Filme weisen eine Härte von 217 sec., eine Tiefziehfähigkeit von 9,1
mm und eine Schlagtiefung von >5 mm auf.
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Beispiel 11 Nach der beim Polvester B angewandten Methode wi-cl ein
Polyester aus 12 Mol 1,4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexan, 10 Mol Phthalsäureanhydrid
und 1 Mol Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, der eine Säurezahl von 6,8 mg KOH/g,
eine Hydroxylzahl von 35, 2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 2 600 aufweist.
140 q einer 50 %igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5 g einem käuflichen
55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AG) und 0, 5 g p-Toluolsulfonsäure
vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 min. bei
130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 223 sec., eine Tiefziehfähigkeit
von R, mm und eine Schlagtiefung von 4 bis 5 mm auf.
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Beispiel 12 Nach der heim Polyester 3 A angewandten Methode wird ein
Polyeste@ aus P Mol 1,4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclobexan, r7 Mol Phthalsöureanhydrid
und 1 Mol Decandicarbonsäure hergestellt, der eine Sänrezahl von 4,2 mg KOH/g, eine
Hydroxylzahl von 56,3 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1850 aufweist. 117
g einer 60 %igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5 g einer käuflichen
55 %igen Lösung eines Melamir-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht
und 30 min. bei 130 0C eingehrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte
von
227 sec., eine Tiefziehfähigkeit von 10 mm und eine Schlagtiefung von >5 mm auf.
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Deis'oiel 13 Nach der beim Polyester B angewandten Methode wird ein
Polyester aus 12 Mol 1,4 Bis-(hydroxymethyl) cyclohexan, 10 Mol Phthalsäureanhydrid
und 1 Mol fumarsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 3, 6 mg KOH/g, eine Hydroxvlzahl
von 38,1 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 26@0 aufweist.
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/0 g einer 50 %igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 5A, 5
q einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem
Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AG)
und 0,5 g n-T6luolsulfonsaure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche
aufgebracht und 30 min bei 130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine
Härte von 212 sec., eine Tiefziehigkeit von 7,8 mm und eine Schlagtiefung von 4
mm auf.
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Beispiel 14 Nach der beim Polvester A angewandten Methode wird ein
Polyester aus P Mol 1,4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, 4 Mol Isophthalsäure und
3 Mol Adipinsäure hergestellt, der eine Säurezahl von P mg KOG/g, eine Hydroxylzahl
von 53, 7 mg KOII/g und ein mittleres Molgewicht von 1910 aufweist.
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140 g einer 50 %igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5
c eine käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem
Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AG)
und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche
au@gebracht und 30 min. bei 1.30 °C eing@brannt. nie erhaltenen Filme weisen eine
Härte von 204 sec., ein@ Tie@zichfähigkeit von 10 ml
und eine Schlagtiefung
von >5 mm auf.
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Beispiel 15 Nach der beim Polyester C angewandten Methode wird ein
Polyester aus 8 Mol 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 4 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid
und 3 Mol Bernsteinsäureanhydrid hergestellt, der eine Säurezahl von 5,1 mg KOH/g,
eine Hydroxylzahl von 63,2 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 1640 aufweist.
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117 g einer 60 %igen Xylollösung dieses Polyesters werden mit 54,5
g einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem
Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal TTX der Cassella Farbwrke Mainkur AC-) und
0, 5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt., rl-c Prüfung wird der Lack auf Probebleche
aufgebracht und 30 min. bei 130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine
Härte von 190 sec., eine Tiefziehfähigkeit von 9,4 mm und eine Schlagtiefung von
>5 nrn auf.
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Beispiel 16 Mach der beim Polyester B angewandten Methode wird ein
Polvester aus 7 Mol 1,4-Bis-(hydroxymethyl) cyclohexan, 4 Mol Tetrahydrophthalsäure
und 2 Mol Bernsteinsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 5,2 mg KOI-I/cr, eine
Hydroxylzahl von 61,3 mg KOH/g und ein mittleres Molgewicht von 16P0 aufweist.
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140 g einer 50 %igen Lösung dieses Polyesters in Xylol-Butanol-Ccmisch
1 : 1) werden mit 54,5 « einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Fo@maldehyd
Kondensates in Xylol-Butanol-C-enisoh (1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke
Mainkur AG) und 0, 5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack
aur Probebleche aufgebracht und 30 min. bei 130 eingebrannt. Die erhaltenen Fil@e
weisen eine Härte von 185 sec., eine Tiefzichfähigkeit von 8,3 :n und eine Schlagtiefung
von
> 5 mm auf.
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Beispiel 17 Nach der beim Polyester B angewandten Methode wird ein
Polyester aus 6 Mol 1,4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexan, A Mol Hexa~hydroterephthalsäuredimethylester
und 1 Mol Adipingsäure hergestellt, der eine Säurezahl von 0,5 mg KOH/g, eine Hydroxylzahl
von 53,2 mg KOG/g und ein mittleres Molgewicht von 2090 aufweist.
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23A g einer 30 %igen Lösung dieses Polyesters in Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) werden mit 54,5 g einer käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Forma ldehyd-Kondensates
ir einem Xylol-Butanol-Gemisch (1 : 1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur
AG) und 0, 5 g p-Toluolsulfonsäure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche
aufgebracht und 30 min. bei 130 °C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine
Härte von 193 sec., eine Tiefziehfähigkeit von 8,5 mm und eine Schlagtiefung von
> 5 mm auf.
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Vergleichsheispiel 1 1580 g der symmetrischen Bis- (hydroxyäthyl)
-äthers des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Be@nsteinsäureanhydrid (4 Mol)
unter Durchleiten eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180 0C erhitzt. Restliche
Mengen Reaktionswasser werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr
entfernt. Der so hergestellte Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOG/g; er wird
in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1 : 1) zu einer 50 %igen
Lösung gelöst. 140 g dieser Lösung werden mit 54, 5 g einer käuflichen 55 %igen
Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch (l :
1) (Maprenal TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AG) und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche auf begracht und 30 min. bei
130 °C eingebrannt. Die erhaltenen
Filme weisen eine Härte von
135 sec., eine Tiefziehfähigkeit von 1,1 mm und eine Schlagtiefung von <1 mm
auf.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus U.S. -Patent 2 460 186) 148 g
Phthalsäureanhydrid, 1z6 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-1,3 und 110 ml Xylol
werden innerhalh von 4 Stunden auf 180°C und in weiteren Stunden auf 200°C erwärmt,
wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird. Danach wird
innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so da# am Ende
eine Temperatur von 24000 erreicht wird.
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117 g einer 60%igen Lösung dieses Polyesters in Xylol werden mit 54,5
Teilen einer käuflichen 55%igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in
einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) (Maprenal TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AG)
und mit 0,5 g p-Toluolsulfonsaure vermischt. Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche
aufgebracht und 30 Minuten bei 1300c eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine
Harte von 33 sec., eine Tiefziehfähigkeit von 2 mm und eine Schlagtiefung (2 mm
auf.
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Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 4 aus U.S.-Patent 2 4.60 1P6) 148,0
g Phthalsäureanhydrid, 202 g Sebacinsaure, 278 g 2-Äthylhexandiol-l,3, 28 g Glycerin
und liO ml Xylol werden in 11,5 Stunden langsam auf 2300C erwärmt und das gebildete
Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt. Gegen Ende der Veresterung wird das
Lösungsmittel langsam abdestilliert und 3 Stunden auf: 2300C gehalten.
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117 g einer 60 %igen Lösung dieses Polyesters in Xylol werden mit
54,5 Teilen einer kauf lichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates
in einem Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur
AG) und mit 0,5 q p-Toluolsulfonsäure vermischt.
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Zur Prüfung wird der Lack auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten
bei 130 0C eingebrannt. Die erhaltenen Filme weisen eine Härte von 24 sec., eine
Tiefziehfähigkeit von 8,3 mm und eine Schlagtiefung >5 mm auf.
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Vergleichsbeispiel iv (Beispiel 1 aus Ullmanns Encykolpädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band -14, Seite 87, Urban und Schwarzenberg, München-Berlin,
1963) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 q Äthylenglykol (10,9 Moi) werden unter
Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130 0C bis 140°C erhitzt. Damit erreicht
wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht, wird
ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger
Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 2000C erhitzt, dann auf 1500C abgekühlt und
die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200°C nach 5
bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von 54
mg IlOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch
(1:1) zu einer 50 %igen Lösung aelöst. 140 g dieser Lösung werden mit 54,5 g einer
käuflichen 55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensatesin einem Xvlol-Butanol-Gemisch
(1:1) (Maprenal# TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AG) und mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
vermischt.
Der Klarlack wird mit 60 g Titandioxid pigmentiert. Zur Prüfung wird die Lackfarbe
auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 1300C eingebrannt. Die erhaltenen
Filme weisen eine Härte von 50 sec., eine Tiefziehfähigkeit von 5 mm und eine Schlagtiefung
von 5 mm auf.
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Vergleichsbeispiel 5 (Beispiel 2 aus Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban und Schwarzenberg, München-Berlin,
1963) 316 g Adipinsaure (2,16 Mol), 480 g Phthaisäureanhydrid (3,24 Mol) und 37d
g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Üherleiten eines Stickstoffstromes langsam
auf 160 bis 2000C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf
zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 1000C nicht übersteigt.
Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert.
Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOG/g und eine Hydroxylzahl von
56 mg KOG/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1:1:1)
zu einer 50 %igen Lösung gelöst. 140 g dieser Lösung werden mit 54,5 g einer käuflichen
55 %igen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in einem Xylol-Butanol-Gemisch
(1:1) (Maprenal TTX der Cassella Farbwerke Mainkur AG) und mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure
vermischt. Der Klarlack wird mit 50 g Titandioxid pigmentiert. Zur Prüfung wird
die Laclcfarbe auf Probebleche aufgebracht und 30 Minuten bei 1300C eingebrannt.
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Die erhaltenen Filme weisen eine Harte von 25 sec., eine Tiefziehfähigkeit
von 7,9 mm und eine Schlagtiefung von >5 mm auf.