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Flüssiger Härter für Epoxydharze
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flüssige Härter für Epoxydharze.
Es ist bekannt, Epoxydharze mit Hilfe aliphatischer Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylente- tramin usw. zu härten. Solche Amine lassen sich als Flüssigkeiten niedriger Viskosität leicht bei Raum- temperatur in flüssige Epoxydharze einverleiben. Sie sind imstande, in verhältnismässig kurzer Zeit bei niedrigen Temperaturen die Harze zu härten, haben aber den Nachteil der Giftigkeit. Ausserdem haben die mit solchen aliphatischen Polyaminen gehärteten Epoxydharze eine schlechte Wasserfestigkeit und niedrige Warmverformungspunkte.
Es ist bekannt, Kondensationsprodukte von Anilin mit einem Aldehyd als Härter für Epoxydharze zu verwenden. Wenn nach der Herstellung das freie Anilin aus dem Anilinharz entfernt wird, haben solche
Produkte eine viel geringere Giftigkeit als die primären Polyamine und die mit Hilfe derselben gehärteten
Zusammensetzungen haben eine viel grössere Wasserfestigkeit und höhere Warmverformungspunkte als die
Systeme, bei denen die aliphatischen Polyamine verwendet werden. Die Anilinharze haben aber den
Nachteil, dass sie bei Zimmertemperatur fest oder halbfest sind und deswegen nicht leicht und gleichmä- ssig mit dem Epoxydharz vermischt werden können.
Die Anwendung von Wärme, um das Gemisch flüssig zu halten, ist unerwünscht, da nicht nur die Gebrauchsdauer ("pot life") verkürzt wird, sondern auch die Wirkung der Wärmeausdehnung die Genauigkeit der Reproduktion vermindert, wenn solche Zusammensetzungen für das Giessen verwendet werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln zur Verminderung der Viskosität der Anilinharze ist möglich, aber diese Harze lösen sich nicht leicht in üblichen Lösungsmitteln. Ausserdem führt die Zugabe von inerten Lösungsmitteln, d. h. von solchen, welche an der Reaktion mit dem einen oder andern Reaktionspartner der Zusammensetzung nicht teilnehmen, unausweichlich zu einer Verschlechterung der mechanischen und (oder) chemischen Eigenschaften des schliesslich erhaltenen, gehärteten Harzes.
In der eigenen belgischen Patentschrift Nr. 567, 642 wurde die Verwendung von flüssigen Polyoxyalkylenpolysulfiden im Zusammenhang mit Anilin-Aldehydharzen als flüssige Härter angegeben. Solche Zusammensetzungen können leicht flüssigen Epoxydharzen einverleibt werden und ergeben im gehärteten Zustand zähe, ganz schwach gummiartige Produkte guter chemischer Widerstandsfähigkeit. Fur viele Zwecke ist aber die geringe verbleibende Biegsamkeit unerwünscht.
Es wurde angegeben, dass Triphenylphosphit als Verdünnungsmittel für Epoxydharze verwendet werden kann und dass sich diese Verbindung chemisch mit den Epoxydharzen verbindet, so dass beim Härten mit Diäthylentriamin die Härte und Druckfestigkeit des Produktes erhöht werden. Es wurde nunmehr gefunden, dass Anilin-Aldehydharze mit Triarylphosphiten verträglich sind und dass die Epoxydharze, welche mit den Anilin-Aldehydharzen in Gegenwart eines Triarlyphosphits gehärtet werden, eine grössere Härte und einen höheren Warmverformungspunkt als die Zusammensetzungen haben, welche mit den Anilin-Aldehydharzen in Gegenwart von Polyoxyalkylenpolysulfiden gehärtet werden und dass sie auch eine grössere chemische Widerstandsfähigkeit haben als Zusammensetzungen, die ein Triarylphosphit enthalten und mit aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin gehärtet werden.
Erfindungsgemäss wird ein flüssiger Härter für Epoxydharze vorgeschlagen, der ein Anilinharz, wie tieferstehend definiert, in Lösung oder Suspension in einem flüssigen Triarylphosphit oder in einer flüssigen Mischung von Triarylphosphiten enthält.
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EMI2.1
Polyglycidyläthercin, zweikernige Phenole wie 4, 4' -Dioxydiphenylmethan und 4, 4' -Dioxydiphenylpropan, und mehrker- nige Phenole wie Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden. Die Polyepoxydharze können nach den bekannten Verfahren für die Herstellung von Polyglycidyläthern erhalten werden, sie werden aber vor- zugsweise durch Umsetzung der phenolischen Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart von Alkali erzeugt.
Der hier verwendete Ausdruck"Anilinharz"bedeutet Kondensationsprodukte, hergestellt durch Umsetzung von Anilin oder eines im Kern alkyl- oder chlorsubstituierten Anilins mit einem Aldehyd unter sauren Bedingungen, Neutralisation des Reaktionsgemisches zur Ausfällung des Kondensationsproduktes, Waschen desselben zur Entfernung des Salzes, Entwässerung und Entfernung von nicht umgesetztem Anilin oder substituiertem Anilin, vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation. Geeignete substituierte Aniline sind m-Toluidin und p-Chloranilin. Der Aldehyd ist vorzugsweise Formaldehyd in Form einer wässerigen Lösung, aber an Stelle eines Teiles oder des gesamten Formaldehyds können auch andere Aldehyde verwendet werden, welche Kondensationsprodukte mit Anilin bilden können. Beispiele anderer geeigneter Aldehyde sind Furfuraldehyd und Acetaldehyd.
Zu den erfindungsgemäss geeigneten Triarylphosphiten gehören Triphenylphosphit, die Trikresylphosphite und die Trixylylphosphite ; es kann eine Mischung von zwei oder mehreren Triarylphosphiten verwendet werden, einschliesslich flüssigen Mischungen von Verbindungen, welche für sich bei Raumtemperatur fest sind.
Die Zusammensetzungen mit den erfindungsgemässen Härtern können auch inerte Füllstoffe, wie Schiefermehl, Sand, Kalk u. dgl. enthalten.
Verglichen mit den Polyepoxydharz-Zusammensetzungen, welche ein Anilinharz, aber kein Triarylphosphit enthalten, haben die erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein längeres "pot life", da bei ihrer Herstellung nicht in einer Teilstufe bei erhöhter Temperatur gemischt werden muss. Gewünschtenfalls kann die Härtezeit der Polyepoxydharz-Zusammensetzungen durch Einverleiben von Beschleunigern wie Phenol, Kresol, Resorcin u. dgl. herabgesetzt werden. Durch geeignete Wahl solcher Beschleuniger kann eine Reihe von Zusammensetzungen von jedem gewünschten"pot life"oder jeder gewünschten Härtezeit innerhalb weiter Grenzen hergestellt werden.
Die Aktivität der Beschleuniger ist geringfügig verschieden, je nach der Zusammensetzung : in der folgenden Zusammenstellung sind geeignete Materialien nach abnehmender Beschleunigungswirkung an- geführt : Resorcin, Phloroglucin, Pyrogallol, Pentachlorphenol, Katechin, Phenol, Phenol-o-sulfonsäure, m-Kresol und a-Phenylphenol. Wichtiger hingegen ist die Menge des verwendeten Beschleunigers.
Die folgende Tabelle gibt beispielsweise den Effekt des wechselnden Prozenanteiles an m-Kresol auf das "pot life" einer Zusammensetzung aus 100 Gew.-Teilen eines Polyepoxydharzes (Epophen 1075), 40 Gew.Teile eines Anilin-Formaldehydharzes (Epophen 1015), 25 Gew.-Teile Triphenylphosphit und den angegebenen Mengen m-Kresol wieder.
EMI2.2
<tb>
<tb> m-Kresol"Pot <SEP> life"bei <SEP> 26 C <SEP>
<tb> 0 <SEP> Teil <SEP> 1 <SEP> Tag
<tb> 6 <SEP> Teile <SEP> 7 <SEP> 1/2h <SEP>
<tb> 12 <SEP> Teile <SEP> 4h
<tb> 15 <SEP> Teile <SEP> ah
<tb>
Zweckmässig wird ein Härtergemisch, vorzugsweise ein eutektisches Gemisch verwendet.
Wenn ein Beschleuniger verwendet wird, härten die Zusammensetzungen ohne Erhitzen, aber die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung werden durch Nachhärten bei erhöhter Temperatur verbessert.
Was die Mengenverhältnisse betrifft, so sind diese bei Zusammensetzungen, die ein Anilinharz als Härter enthalten, nicht so kritisch wie bei Verwendung von aliphatischen Polyaminen und es wurde gefunden, dass beträchtliche Abweichungen von den optimalen Mengenverhältnissen möglich sind, ohne dass die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen stark verschlechtert werden. So kann der praktische Bereich für das Triarylphosphit zwischen etwa 25 und etwa 300 Teilen und für das Anilinharz zwischen etwa 140 und etwa 180 Teilen pro Epoxydäquivalent liegen, wobei das Epoxydäquivalent definiert ist als
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jenes Gewicht des Epoxydharzes, welches ein Moläquivalent Epoxydgruppen enthält.
Die bevorzugten Zusammensetzungen sind die mit 35-100 und insbesondere 60-100 Teilen Triarylphosphit und 80-45 Teilen Anilinharz pro Epoxydäquivalent. Im allgemeinen wird das Triarylphosphit in einem Mengenverhältnis von 50-450 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen Anilinharz verwendet.
Die Menge des zu verwendenden Beschleunigers kann zwischen 0 und 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew. - Teilen des Epoxydharzes liegen, je nachdem von der Zusammensetzung geforderten "pot life".
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel l : Ein Polyepoxydharz wurde auf folgende Weise hergestellt : 2,5 Mol Diphenylolpropan wurden mit 24 Mol Epichlorhydrin und der berechneten Menge festem NaOH gemischt, welch letztere während 90 min bei Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionspartner von 850C zugegeben wurde.
Die Umsetzung wurde als vollständig angesehen, wenn das PH der Reaktionsmischung, an einem wässerigen Auszug gemessen, auf 7,0 gefallen war. Überschüssiges Epichlorhydrin wurde durch Vakuumdestillation entfernt, bis die Temperatur der Reaktionspartner auf 1500C gestiegen war. Das Harzgemisch wurde dann in einem Überschuss von Toluol gelöst und das Salz absetzen gelassen. Die Harzlösung wurde schliesslich durch Dekantieren entfernt und zur Entfernung des Toluols bei vermindertem Druck destilliert. Das erhaltene Harz hatte eine Zähigkeit von 150 poise.
In einem mit Heiz- und Kühleinrichtung sowie mit einem Rührer versehenen Gefäss wurden 930 g Anilin und 1002 g konz. HCl gemischt und die Temperatur durch Kühlen auf 65-700C gehalten. 555 g einer 36, 51vingen wässerigen Formaldehydlösung wurden danach nach und nach mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, dass die Temperatur im Bereich von 65-700C aufrechterhalten wurde. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurden die Reaktionskomponenten 20 min am Rückfluss erhitzt. 1320 g einer 50 Gew.-foigen wässerigen NaOH-Lösung wurden dann zur Ausfüllung des Harzes zugesetzt. Nach dem Waschen wurde das Harz zur Entfernung nichtumgesetzten Anilins wasserdampfdestilliert und dann zur Entfernung des Wassers vakuumdestilliert. 40 g dieses halbfesten Harzes wurden dann in gleichen Gew. - Teilen Triphenylphosphit gelöst und 15 g handelsübliches 52-53loiges rn-Kresol zugegeben.
Diese Mischung, im folgenden als "Härter A" bezeichnet, hatte eine Viskosität von 12 poise bei 250C.
100 Teile des wie oben hergestellten Polyepoxydharzes wurden bei Raumtemperatur ohne Schwierigkeit mit 75 Teilen des Härters A vermischt, um eine härtbare Zusammensetzung einer Viskosität von 19 poise bei 250C zu erhalten. Die Zusammensetzung war verwendbar (d. h. hatte ein'pot Life") bis 3 1/2 bei 250C ; nach 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur und nachfolgender 24stündiger Nachhärtung bei 1200C hatten hergestellte Gussstücke folgende Eigenschaften : Warmverformungspunkt : 1030C (1. 85 kg/cm2 Faserbelastung) Wärmeausdehnung : 65,0 X 10Schichtkörper aus sechs Lagen mattierten Glasgewebes, hergestellt unter Verwendung der obigen Zusammensetzung, mit einem Harzgehalt von 40 Gew.-lo hatten eine Zugfestigkeit von 293 kg/cmz (41700 psi), eine Biegefestigkeit von 500 kg/cmz (71500 psi) und einen Biegemodul von 2,03 X 104 kg/cm2 (2,90 x 10 psi).
Beispiel 2 : Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, indem man bei Raumtemperatur 75 Teile des Härters A, hergestellt wie in Beispiel 1, mit 100 Teilen eines Polyepoxydharzes vermischte, welches durch Umsetzung eines phenolischen Novolak-Harzes mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von NaOH hergestellt worden war. Das Polyepoxydharz hatte vor dem Mischen mit dem Härter eine Viskosität von 80 poise. Die Mischung war dünner als die nach Beispiel 1 und ergab hohe Haftfestigkeiten bei Verwendung als Klebemittel.
Beispiel 3 : Es wurde ein Härter folgender Zusammensetzung hergestellt : Anilinharz ("Epophen 1015") - 30 Teile, Triarylphosphit ("Mod-Epox")-30 Teile, 52-530 ; 0iges m-Kresol - 15 Teile.
Die Zusammensetzung hatte bei 250C eine Viskosität von 3,75 poise. 75 Teile dieses Härters ergaben, wenn sie mit 100 Teilen des Polyepoxydharzes nach Beispiel 1 vermischt wurden, eine Zusammensetzung mit einer Gelierzeit von 3h bei 250C und einen Warmverformungspunkt bei 1, 85 kg/cm2 Faserbelastung von 94 C. (Die Bezeichnungen Epophen und Mod-Epox sind geschützte Handelsmarken.).
Beispiel 4 : Ein Härter niedriger Viskosität, der besonders geeignet ist für die Verwendung bei Schichtharzen, wurde hergestellt durch Mischen von 30 Teilen des Anilinharzes nach Beispiel 1 mit 125 Teilen Triphenylphosphit, 15 Teilen m-Kresol und 5 Teilen Resorcin. Das Gemisch hatte eine Viskosität von 1, 5 poise bei 250C.
175 Teile der Mischung wurden dann in 100 Teile des Epoxydharzes nach Beispiel 1 eingerührt. Die Mischung hatte eine Viskosität von 4, 76 poise und eine Gelierzeit vpn 3 1/4h bei 25 C.