DE1250122B

DE1250122B - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf der Basis von Epoxyd-Polyaddukten

Info

Publication number: DE1250122B
Application number: DEB79418A
Authority: DE
Inventors: Mannheim Dr. Hugo Schädler Maikammer Dipl.-Ing. Oskar Lissner Dr. Ludwig Schuster Ludwigshafen/Rhein Dr. Franz Steden
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-11-20
Filing date: 1964-11-20
Publication date: 1967-09-14
Also published as: NL6515062A; GB1122813A; FR1456153A; US3386924A; CH476053A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.. 39 c-13

Nummer: 1250 122

Aktenzeichen: B 79418 IV d/39 c

Anmeldetag: 20. November 1964

Auslegetag: 14. September 1967

Es ist bekannt, Epoxydverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit Diaminen zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Formkörpern oder Überzügen umzusetzen. Bei der Umsetzung treten jedoch oft Schwierigkeiten auf, wenn für die einzelnen dieser Epoxydverbindungen nicht die jeweils geeigneten Diamine verwendet werden. Aliphatische Diamine sind gegenüber den gebräuchlichen Epoxydverbindungen meist zu reaktiv und begrenzen dadurch die Verarbeitungsmöglichkeiten der Reaktionsmischungen. Aromatische Diamine sind wiederum zu reaktionsträge, so daß zur Umsetzung höhere Temperaturen erforderlich sind. Außerdem haben sie gegenüber den aliphatischen Diaminen den Nachteil, daß sie meist fest sind und dadurch ihre Verarbeitbarkeit eingeschränkt wird. Man wird daher oft auf die Verwendung aliphatischer Diamine zurückgreifen müssen, die für manche Zwecke aber auch deshalb ungeeignet sind, weil die aus ihnen und den genannten Epoxydverbindungen hergestellten Formkörper oder Überzüge eine mangelnde chemische Beständigkeit aufweisen. Hierbei ist besonders die Wasserfestigkeit der Produkte nicht befriedigend.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Diaminen, gegebenenfalls zusätzlich mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, und gegebenenfalls mit Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diamine Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin und/oder mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Tetrahydrotricyclopentadienylendiamin verwendet.

Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin mit der Strukturformel

H₂N-I- CH

-NH₉

stellt eine klare wasserhelle Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von etwa 130°C/0,l mm Hg dar. Es ist durch einfache Synthese aus Tricyclopentadien, Blausäure und Schwefelsäure zugänglich, wobei es in seinen verschiedenen isomeren Formen anfällt. Es kann durch Destillation leicht gereinigt werden. Die Herstellung des Dtamins ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Als Verbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, kommen aliphatische PoIy-Verfahren zur Herstellung von
Formkörpern oder Überzügen auf der Basis
von Epoxyd-Polyaddukten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Steden, Mannheim;

Dr. Hugo Schädler, Maikammer;

Dipl.-Ing. Oskar Lissner,

Dr. Ludwig Schuster, Ludwigshafen/Rhein

glycidyläther, die bekannterweise durch Umsetzung von Polyalkoholen, wie Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan oder Butandiol, mit Epichlorhydrin erhalten werden können, in Frage. Weitere geeignete Epoxydverbindungen sind aromatische Polyglycidyläther und Polyglycidylester, ferner Umsetzungsprodukte von mehrbasischen Aminen mit Epichlorhydrin. Auch bekannte Epoxydverbindungen, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Hydroperoxyden erhältlich sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dipentendioxyd, Cyclododecantriepoxyd, können mit Erfolg verwendet werden. Eine weitere Gruppe umfaßt die Glycidyläther von Novolaken, die durch Kondensieren eines Aldehyds mit einem mehrwertigen Phenol zu erhalten sind. Die genannten Epoxydverbindungen können allein oder im Gemisch, erforderlichenfalls auch in bekannter Weise unter Zusatz von Monoepoxydverbindungen, angewandt werden.

Es ist ferner möglich, das erfindungsgemäß verwendete Diamin im Gemisch mit durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertem Tetrahydrotricyclopentadienylendiamin oder im Gemisch mit anderen, bekannten Aminen mit den Epoxydverbindungen umzusetzen. Die Auswahl der mitverwendeten Aminkomponente unter den bekannten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen und heterocyclischen Mono- und Polyaminen richtet sich dabei nach der Art der Epoxydverbindungen und nach dem Verwendungszweck der Endprodukte. Beispiele geeigneter Amine sind Dodecylamin, Diäthylentriamin, 3,3'-Dimethyl - 4,4' - diamino - dicyclohexylmethan, 4,4' - Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenylmethan und insbesondere Tetrahydro-tricyclopentadienyl-

709 647/554

monoamin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin anfällt. Das Verhältnis zwischen Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin oder seinen oben definierten Alkyl-Substitutionsprodukten und der Gesamtmenge der verwendeten Amine kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen besteht die Aminkomponente zu 20 bis 100 Gewichtsprozent, insbesondere 95 bis 70 Gewichtsprozent, aus gegebenenfalls wie oben substituiertem Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin und zu 0 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsprozent, aus anderen Mono- oder Polyaminen.

Im allgemeinen wählt man das Verhältnis der Aminkomponente zu der Epoxydkomponente so, daß auf jede Epoxygruppe der Epoxydverbindungen ein aktives, am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom in der Aminkomponente entfällt. In manchen Fällen, z. B. bei der Kombination der genannten Epoxydverbindungen mit Füllstoffen, ist jedoch die Verwendung eines Überschusses an Amin vorteilhaft. Die aus den Epoxydverbindungen und der Aminkomponente hergestellten Mischungen lassen sich sowohl lösungsmittelfrei als auch zusammen mit Lösungsmitteln verarbeiten. Der Zusatz von bekannten Lösungsmitteln, wie Ketonen, Estern, Alkoholen, Glykoläthern oder Kohlenwasserstoffen, erfolgt insbesondere bei der Herstellung von Lacküberzügen, Schichtstoffen oder Imprägnierungen. Bei der Herstellung von Lacküberzügen ist ferner ein Zusatz von einigen Prozenten eines Verlaufsmittels günstig, wofür in bekannter Weise z. B. Harnstoff- oder Phenol-Formaldehyd-Harze, Ketonharze, in Frage kommen.

Für manche Zwecke kann es vorteilhaft sein, im erfindungsgemäßen Verfahren in bekannter Weise zusätzlich noch andere Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, oder bekannte Katalysatoren zuzugeben, z. B. basische Katalysatoren, wie Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, tertiäre Amine, saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Friedel-Crafts-Katalysatoren, Amide oder Polycarbonsäureanhydride.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt sowohl Vorteile seitens der Verarbeitung der Reaktionsmischungen als auch eine Verbesserung der Eigenschaften der entstehenden Formkörper und Überzüge mit sich. Gegenüber aliphatischen mehrbasischen Aminen hat Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin eine geringere Reaktivität gegenüber Epoxydverbindungen und erlaubt so durch die längere Verarbeitungszeit der Mischungen der Umsetzungskomponenten eine leichtere Verarbeitung. Gegenüber aliphatischen mehrbasischen Aminen besteht ferner der Vorteil, daß die mit Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin hergestellten Reaktionslacke keiner Vorreaktion bedürfen und in kurzer Zeit antrocknen. Gegenüber aromatischen Aminen ermöglicht Tetrahydro - tricyclopentadienylendiamin ein Durchreagieren bei Raumtemperatur.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper oder Überzüge sind unlöslich, unschmelzbar, haben eine gute Schlagzähigkeit und Wärmebeständigkeit, eine hohe Dehnung sowie Zug- und Zerreißfestigkeit. Die Formkörper sind darüber hinaus wasserfest und gegen den Angriff von Chemikalien, wie gegen Salze und Alkalien, sehr beständig. Aus ihnen hergestellte Reaktionslacke sind klar, gut filmbildend und zeigen keinen »Blooming-Effekt«. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung von Schichtstoffen, elektrischen Einbettungen und für Imprägnierungen anwendbar. Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

16,2 Teile eines Umsetzungsproduktes von Penta erythrit mit Epichlorhydrin mit einem Epoxydwert von 0,62 werden mit 5,9 Teilen Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin bei Raumtemperatur zu einer homogenen Mischung verrührt und in Formen gegossen. Nach 12stündigem Stehen bei Raumtemperatur und einem 2stündigen Nachtempern bei 70⁰C erhält man klebfreie, farblose und wasserklare Formkörper mit einer Wärmestandfestigkeit von 110° C.

Beispiel 2

16,2 Teile eines Umsetzungsproduktes von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin mit einem Epoxydwert von 0,62 werden mit 6,5 Teilen einer Mischung aus Tetrahydro - tricyclopentadienylendiamin und Tetrahydrotricyclopentadienylmonoamin (Molverhältnis 0,68 : 0,32) bei Raumtemperatur vermischt und in Formen gegossen. Nach 24 Stunden bei 25⁰C und 2 Stunden bei 7O⁰C erhält man einen klaren und farblosen Formkörper mit einer Wärmestabilität von 105⁰C, der gegen Säuren, Laugen und Wasser beständig ist.

Beispiel 3

Die Mischung von Beispiel 2 wird auf Metallbleche aufgezogen und 24 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Die Prüfung der harten und zähen Überzüge, die ein ausgezeichnetes Haftvermögen zeigen, ergab einen Erichsen-Wert von 8,2 und eine Pendelhärte von 128 Sekunden.

Beispiel 4

36 Teile Tetrahydro - tricyclopentadienylendiamin werden mit 100 Teilen eines aliphatischen PoIyglycidyläthers aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxydwert von 0,62 vermischt. Die flüssige, lösungsmittelfreie Mischung hat bei Raumtemperatur eine Verarbeitungszeit von IV₂ Stunden. Auf Glasplatten mit 100 μ Schichtdicke aufgetragen, gibt sie helle, klare Filme, die bei Raumtemperatur bereits 2V₂ Stunden nach dem Auftragen klebfrei und 5Va Stunden danach durchreagiert sind. Der resultierende, an der Luft getrocknete Überzug zeichnet sich durch seine Härte, Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegen Salze und Alkalien aus.

Beispiel 5

Man stellt eine 50%ige Lösung einer Epoxydverbindung aus 1 Mol 4,4-Dihydroxydiphenylpropan und 2 Mol Epichlorhydrin mit einem Epoxydwert von 0,2 in einem Gemisch aus gleichen Volumteilen von Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthyläther und Xylol her. 100 Teile dieser Lösung werden mit 2 Teilen einer 60°/_oig^en Lösung eines nicht plastifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes in Butanol ver-

mischt und in das Gemisch 6 Teile Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin eingerührt. Der resultierende Reaktionslack, der 3V₂ Tage gebrauchsfähig ist, ergibt beim Auftragen einen klaren, schleierfreien Film, der bei Raumtemperatur innerhalb von 2¹/» Stunden klebfrei und nach 20 Stunden durchreagiert ist. Der Film zeichnet sich durch eine hohe Härte, gute Elastizität, Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegen Alkalien, Salzlösungen sowie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen aus.

Entsprechend unter Verwendung von Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Dipropylentriamin hergestellte Reaktionslacke ergaben unter gleichen Bedingungen trübe und wasserempfindliche Überzüge.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern oder Überzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit Diaminen, gegebenenfalls zusätzlich mit Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, und gegebenenfalls mit Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Tetrahydro-tricyclopentadienylendiamin und/oder mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Tetrahydro - tricyclopentadienylendiamin verwendet.