DE3650253T2

DE3650253T2 - Phenolharze.

Info

Publication number: DE3650253T2
Application number: DE3650253T
Authority: DE
Inventors: Raymond L Bender; Richard T Hood
Original assignee: INDSPEC Chemical Corp
Current assignee: Hexion Inc
Priority date: 1985-04-24
Filing date: 1986-04-24
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2006-04-25
Also published as: FI90249C; NO165030B; FI90249B; EP0200479A2; EP0200479B1; NO861088L; YU49386A; US4608408A; EP0200479A3; NO165030C; DE3650253D1; FI861661A0; CA1279740C; FI861661A; ZA861747B

Description

Die Erfindung betrifft Phenolharze und insbesondere Phenol- Resorcinol-Formaldehyd-Harze für die Herstellung schnellhärtender Klebstoffe zum Laminieren Von Holz.
Phenolische Klebharze sind allgemein für ihre Festigkeit und Haltbarkeit bekannt und werden häuf ig durch alkalische Kondensation von Formaldehyd mit Phenol oder Resorcinol oder eine Mischung dieser beiden hergestellt. Es ist üblich, Ammoniak und/oder Amine als Katalysatoren für die alkalische Kondensation zu verwenden. Resorcinol-Formaldehyd-Klebharze, die bei Bedingungen eines neutralen pH-Wertes bei Raumtemperatur härten, werden weithin bei der Herstellung von laminierten Holzverkleidungen, Dachgebinden, Schiffsstrukturen und anderen Holzprodukten verwendet.
US-Patent Nr. 3929695 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schnellhärtenden und sehr dehnbaren phenolischen Klebharzes, das das Zugeben von Resorcinol, Formaldehyd und Alkalimetallcarbonat zu einem wasserlöslichen, duroplastischen Phenolharz umfaßt.
Resorcinol ist das einzige mehrwertige Phenol, das in großem Umfang direkt bei der Herstellung von phenolischen Klebharzen verwendet wird, und im allgemeinen sind nur die Resorcinol enthaltenden Phenolharze für Klebstoffzwecke von kommerzieller Bedeutung, die beim Härten oder Vernetzen Raumtemperatur erfordern. Resorcinol enthaltende Klebharze haben auch den Vorteil, daß sie wasserdicht und haltbar sind. Aus Kostengründen ist jedoch die Verwendung von Resorcinol begrenzt, und als Kompromiß zwischen Kosten und Leistung wurden mit Resorcinol modifizierte Phenol-Formaldehyd-Klebharze entwickelt. Die Herstellung eines mit Resorcinol modifizierten Phenol-Formaldehyd-Klebharzes umfaßt herkömmlich die Schritte: Herstellen einer Lösung des wasserlöslichen, schmelzbaren Phenol-Resorcinol-Formaldehyd- Harzes und Herstellen einer Klebstoffmischung durch Zugeben eines Methylendonators zu dieser Harzlösung, der die Harzlösung in einen vernetzten, unlöslichen, nicht schmelzbaren Zustand härtet. Herkömmlich verwendete Methylendonatoren oder -härter sind wäßriges Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und dergleichen. Außer den Härtern enthält die Klebstoffmischung im allgemeinen auch Füllstoffe, d.h. inerte Materialien, die zur Erhöhung des Gewichtes der Mischung zugesetzt wurden, und Verdünnungsmittel, d.h. inerte Materialien, die die Kosten verringern, ohne daß die wertvollen Eigenschaften des Klebstoffs abnehmen. Gewöhnlich verwendete Verdünnungsmittel umfassen Walnußschalenpulver, Holzmehl, Rindenmehl, Asbest- und Cellulosefasern. Die Aushärtungszeit einer bestimmten Klebstoffmischung kann oft mit einem Katalysator oder einem Modifikationsmittel gesteuert werden, und Alkalimetallhydroxide werden verwendet, um das Härten wasserdichter Klebstoffe beim Laminieren von Holz zu beschleunigen. Der Grad, bis zu dem die Aushärtungszeit mit Alkalimetallhydroxiden verringert werden kann, ist jedoch begrenzt, da es einen Punkt gibt, an dem die Metallhydroxide die gehärteten Klebstoff löslich machen und die Bindung nicht mehr wasserdicht ist.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer schmelzbaren Phenol-Resorcinol-Formaldehyd- Harzlösung bereitgestellt, die nicht mehr als 95 Mol Phenol und nicht weniger als 5 Mol Resorcinol pro 100 Mol des gesamten Phenols und Resorcinols und 0,55 bis 0,75 Mol Formaldehyd auf jedes Mol des gesamten Phenols und Resorcionols umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Harzlösung durch die Schritte hergestellt wird:
(a) Reagieren von Phenol und Formaldehyd bei einem pH-Anfangswert im Bereich von 8,5 bis 9,2 in Gegenwart eines Alkalimetallsulfit- oder -bislufitkatalysators;
(b) anschleißendes Erwärmen der Reaktionsmischung unter Rückfluß, bis die Mischung eine nach dem Gardner-Holdt-Verfahren gemessene Viskosität im Bereich von U bis V nach Gardner-Holdt hat;
(c) Einführen von Resorcinol in die Reaktionsmischung und Fortsetzen des Rückflusses, bis die Reaktionsmischung eine im wesentlichen konstante Viskosität im Bereich von 30 bis 100 Gardner-Sekunden hat;
(d) anschließendes Verdünnen der Reaktionsmischung mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Zusetzen von Alkalimetallcarbonat in einer Gewichtsmenge im Bereich von 4 bis 8 Gew.% der am Ende des Schrittes (c) vorhandenen Reaktionsmischung, wodurch eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 40 bis 60 Gew.% erhalten wird; und
(e) anschließendes Einstellen des pH-Wertes der Harzlösung auf einen pH-Wert von mindestens 7,5, wenn der pH-Wert der im Schritt (d) gebildeten Harzlösung weniger als 7,5 beträgt.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine schnellhärtende Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harzzusammensetzung bereitgestellt, die das Kondensationsprodukt von 50 bis 95 Mol Phenol und 5 bis 50 Mol Resorcinol pro 100 Mole des gesamten Phenols und Resorcinols und 0,55 bis 0,75 Mol Formaldehyd auf jedes Mol des gesamten Phenols und Resorcinols umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich ein Alkalimetallcarbonat mit 4 bis 8 Gew.% des Harzes enthält.
Wir haben überraschenderweise und unerwartet unter anderem festgestellt, daß Metallcarbonate den gehärteten Klebstoff nicht löslich machen und deshalb für schneller härtende Harze sorgen, als es mit Metallhydroxiden möglich ist.
Ein thixotropes Harz kann erhalten werden, wenn der Harzlösung zum Beispiel 2 Gewichtsteile oder mehr Quarzstaub auf 100 Teile der Harzlösung zugesetzt werden, wobei eine Mischvorrichtung mit starker Scherwirkung verwendet wird, z.B. SOLONATOR .
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Harzlösungen ist wie folgt. Formaldehyd (gewöhnlich als 37%ige wäßrige Lösung) wird mit dem Alkalimetallsulfit- oder -bisulfitkatalysator gemischt, und die Mischung wird erwärmt, damit sich der Katalysator auflöst. Zur Erleichterung des Verfahrens erfolgt dies geeigneterweise vor der Zugabe des Phenols, obwohl Phenol am Anfang vor dem Auflösen des Katalysators zugesetzt werden kann. Der Reaktionsmischung wird Phenol zugesetzt, wobei der pH- Wert der Mischung bei 8,5 bis 9,2 gehalten wird. Danach wird die Reaktionsmischung unter Rückfluß erhitzt, bis eine Viskosität im Bereich von U bis V nach Gardner erhalten wird. Der Kondensationsgrad wird geeigneterweise bestimmt, indem die Viskosität während der Kondensation verfolgt wird. Der weitere Verlauf der Kondensation zwischen Phenol und Formaldehyd ist bis zu dem Grad notwendig, der einer Viskosität nach Gardner von U bis V entspricht, damit die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzlösungen und Klebharze erreicht werden. Dieser hohe Kondensationsgrad, der bei der Herstellung von Phenol-Resorcinol- Formaldehyd-Harzen einzigartig ist, bindet das zur Verfügung stehende Phenol wirksam, wodurch die Geruchsprobleme vermieden werden, die bisher im Stand der Technik von Nachteil waren. Der hohe Grad der Kondensation von Phenol (vor der Zugabe von Resorcinol) liefert ein sehr reaktives Harz, das zu einem Klebstoff formuliert werden kann, der einen großen Verarbeitungsspielraum als auch die Eigenschaft des schnellen Härtens aufweist. Wie bereits festgestellt, wird der weitere Verlauf der Phenol-Formaldehyd-Kondensation durch die Verwendung des Sulfitkatalysators ermöglicht.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß der weitere Verlauf der Kondensation des Phenol-Formaldehyd-Anteils bis zur oben aufgezeigten Viskosität abgeschlossen ist, bevor das gesamte Resorcinol zugesetzt wird. Es ist günstig, Phenol und Formaldehyd zu kondensieren, bis die kritische Viskosität von U bis V nach Gardner erreicht ist, und danach Resorcinol zuzugeben; hervorragende Harze können jedoch auch hergestellt werden, wenn Resorcinol kontinuierlich oder zunehmend zugegeben wird, nachdem die Kondensation von Phenol-Formaldehyd bis zu einer Viskosität von 1,25 Poise (0,125 Pa s) verlaufen ist. Mindestens 25 Gew.% Resorcinol sollten durch das Verfahren der kontinuierlichen oder zunehmenden Zugabe zugesetzt worden sein, nachdem die Viskosität von U nach Gardner erreicht wurde. Beim zunehmenden Verfahren wird Resorcinol geeignet in drei oder vier ansteigenden Mengen zugesetzt. Nachdem die Zugabe von Resorcinol abgeschlossen ist, wird weiter unter Rückfluß erwärmt, bis die Reaktionsmischung eine konstante Viskosität erreicht, die im Bereich von 30 bis 100 Poise (3 bis 10 Pa s) liegt.
Die Viskosität der so hergestellten Harzlösung ist im Vergleich mit der normalen Klebstoffviskosität von Klebstoffmischungen extrem hoch. Für die Herstellung einer Harzlösung, die für Klebstofformulierungen vorteilhaft ist, wird das wie vorstehend beschrieben hergestellte Harz mit Wasser oder mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gemischt, das auf dem Fachgebiet von Klebstoffen herkömmlich ist. Besonders vorteilhaft sind gemischte Lösungsmittel, die zwei oder mehrere Bestandteile in Form Wasser, niederen aliphatischen Alkoholen und Glycolen umfassen. Eine vorteilhafte Lösungsmittellösung ist eine Mischung aus Ethylenglycol, Ethylalkohol und Wasser mit einem Verhältnis von 15:15:70 Gewichtsteilen. In der gleichen Zeit, in der die Harzlösung verdünnt wird, wird das Alkalimetallcarbonat zugegeben. Die erfindungsgemäßen Harzlösungen, die Alkalimetallcarbonat enthalten, werden üblicherweise mit einem der Lösungsmittelsysteme auf eine Viskosität von nicht weniger als 2,0 Poise (0,2 Pa s) verdünnt. Die Harzlösungen werden geeigneterweise auf eine Viskosität von weniger als 3,5 Poise (0,35 Pa s) und vorzugsweise 2,5 Poise (0,25 Pa s) verdünnt.
Die Molverhältnisse der Phenolverbindungen schwanken gewöhnlich von 50 bis 95 Mol Phenol auf 50 bis 5 Mol Resorcinol pro 100 Mol der gesamten Phenolverbindungen. Resorcinol verbessert die Reaktivität des Harzes, und es ist deshalb notwendig, daß mindestens etwa 5 Mol% Resorcinol vorhanden sind. Wenn das Harz eine unzureichende Resorcinolmenge enthält, steigt die zum Härten notwendige Temperatur beträchtlich, und wenn Resorcinol vollständig weggelassen wird, sind ohne den starken Katalysator Härtetemperaturen von 240ºF (115,5ºC) und mehr notwendig. Wenn mehr als 50 Mol% Resorcinol verwendet werden, stellen die Kosten der Resorcinolkomponente einen Nachteil dar, und deshalb ist die Verwendung von mehr als 50 Mol% Resorcinol für die Herstellung eines Klebstoffs mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 Gew.% unökonomisch.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zum gesamten Phenolanteil des Harzes liegt im Bereich von 0,55 bis 0,75 Mol pro Mol der Phenolkomponente. Bei Verwendung eines Überschusses wird die Stabilität des entstehenden Harzes beeinträchtigt, dies beeinflußt sowohl den Verarbeitungsspielraum als auch die Auswaschbarkeit des daraus hergestellten Klebstoffs nachteilig. Demgegenüber muß eine Mindestmenge Formaldehyd vorhanden sein, damit die wesentliche Kondensation des Phenol-Anteils des Harzes ausreichend stattfindet.
Für die Katalyse der ersten Kondensationsreaktion ist Alkalimetallsulfit notwendig. Die verwendete Menge des Alkalimetallsulfits sollte ausreichend sein, damit ein pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 9,2 gebildet wird. Die verwendete Sulfitmenge sollte auf der Basis des Molverhältnisses von Sulfit zu Formaldehyd vorzugsweise 0,04 bis 0,09 Mol des Sulfitkatalysators pro Mol Formaldehyd betragen. Wenn weniger als 0,04 Mol Sulfit verwendet werden, liegt der Katalysator nicht ausreichend vor, damit die Kondensation des Harzes bis zum gewünschten Grad andauert, und die daraus hergestellten Klebstoffe weisen schlechte Klebeigenschaften, insbesondere in Hinblick auf die Schichtentrennung, auf. Wenn andererseits eine Sulfitmenge von mehr als 0,09 Mol verwendet wird, gibt es unerwünschte Nebenreaktionen zwischen Sulfit und Formaldehyd, diese verhindern schnell die Kondensation von Phenol und Formaldehyd. Die bei der vorliegenden Erfindung vorteilhaften Alkalimetallsulfitkatalysatoren umfassen Natrium-, Kalium- und Lithiumsulfite. Natriumsulfit ist bevorzugt, es ist am ökonomischsten und steht am leichtesten zur Verfügung. Bisulfite von Alkalimetallen sind den Sulfiten äquivalent, wenn sie in einer äquivalenten Menge auf der Basis von SO&sub3; verwendet werden, und deshalb liegt deren Verwendung im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Andererseits wurde festgestellt, daß andere Alkalien, z.B. Natriumhydroxid und dergleichen, nicht für die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Harze verwendet werden können.
Zum besseren Verständnis der Erfindung und um deren Durchführung deutlich zu zeigen, wird nachfolgend beispielsweise auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, wobei:
Fig. 1 ein Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist; und
Fig. 2 ein Fließschema einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
Das Fließschema der Fig. 1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, schmelzbarer Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harze mit einer Zusammensetzung von 50 bis 95 Mol Phenol und 50 bis 5 Mol Resorcinol pro 100 Mol der gesamten Phenolverbindung. Das Harz wird durch Reaktion von Phenol und dem gesamten Formaldehyd in Gegenwart von 0,04 bis 0,09 Mol des Alkalimetallsulfitkatalysators pro Mol Formaldehyd und Rückfluß der Reaktionsmischung hergestellt, bis die Mischung eine Viskosität von U bis V nach Gardner erreicht hat. Danach wird der Reaktionsmischung Resorcinol zugegeben, und der Rückfluß wird fortgesetzt, bis das Harz eine konstante Viskosität im Bereich von 30 bis 100 Gardner-Sekunden hat. Damit das Harz für Klebstofformulierungen geeignet ist, wird es mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verdünnt, wodurch eine Lösung erhalten wird, die einen Feststoffgehalt von 48 Gew.% und eine Viskosität von etwa 2,5 Poise (0,25 Pa s) hat. Im wesentlichen gleichzeitig mit der Zugabe des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wird ein Alkalimetallcarbonat in einer Menge von 6 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Harzes zugegeben. Kaliumcarbonat stellt das für diesen Zweck bevorzugte Alkalimetallcarbonat dar. Danach wird Quarzstaub in einer Menge von 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Harzlösung in das Harz gerührt, damit er benetzt wird, danach wird ein SONOLATOR mit starker Scherwirkung verwendet, um den Quarzstaub mit dem Harz zu mischen und ein thixotropes Harz mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, das eine Viskosität von etwa 40/15 Poise (4/1,5 Pa s) aufweist.
Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harzlösung kann mit einem Härter, der Paraformaldehyd oder Paraformaldehyd in einer seiner höheren Polymerformen umfaßt, bei einem pH-Wert von etwa 9,5, bei Bedarf zusammen mit herkömmlichen Füllstoffen und Verdünnungsmitteln, gemischt werden, wodurch das neue Phenolklebharz erhalten wird. Der Härter kann in eine Aufschlämmung eingeführt werden, und eine Aufschlämmung, die keine Trennung zeigt, besteht aus Paraformaldehyd in einer Menge von 45,1 Gew.%, Nußschalenpulver in einer Menge von 39,2 Gew.%, Polyvinylalkohol in einer Menge von 9,85 Gew.% und ATTOGEL 40 (ein Attapulgitton) in einer Menge von 5,6 Gew.%. Die in der Aufschlämmung verwendete Polyvinylalkoholmenge kann im Bereich von 5 bis 20 Gew.% liegen. Die verwendete Menge von ATTOGEL 40 kann im Bereich von 3 bis 11% liegen, es sind jedoch mindestens 3% notwendig, damit sich die Aufschlämmung nicht trennt, wohingegen die Aufschlämmung bei einer Zugabe von mehr als 11% zu dick wird, um zu fließen.
Das Fließschema der Fig. 2 zeigt eine alternative Ausführungsform der Erfindung, wobei Formaldehyd und Phenol in Gegenwart des Alkalimetallsulfitkatalysators in der oben beschriebenen Weise reagieren. Die Reaktionsmischung wird ebenfalls in der oben beschriebenen Weise unter Rückfluß erhitzt, bis die Mischung beim Blasentest nach Gardner- Holdt eine Viskosität von U bis V nach Gardner aufweist, danach wird Resorcinol zugesetzt, und der Rückfluß wird fortgesetzt, bis die Viskosität im wesentlichen konstant im Bereich von 300 bis 100 Gardner-Sekunden liegt. An dieser Stelle unterscheidet sich diese Ausführungsform von der vorstehend beschriebenen dadurch, daß Polyvinylalkohol zugesetzt und der Rückfluß fortgesetzt wird, bis die Viskosität im Bereich von 95 bis 105 Poise (9,5 bis 10,5 Pa s) liegt und vorzugsweise etwa 100 Poise (10 Pa s) beträgt.
Danach werden in der bei der ersten Ausführungsform beschriebenen Weise ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel und ein Alkalimetallcarbonat zugesetzt, wodurch ein Harz mit geringem Feststoffgehalt und einer Viskosität von etwa 3,0 Poise (0,3 Pa s) hergestellt wird. Danach wird nach der bei der ersten Ausführungsform beschriebenen Weise Quarzstaub zugesetzt, wodurch ein thixotropes Harz mit geringem Feststoffgehalt und einer Viskosität von etwa 30/10 Poise (3/1 Pa s) hergestellt wird.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann durch Mischen der Harzlösung, Einstellen auf die gewünschte Viskosität, wie hier beschrieben, mit einem Paraformaldehyd-Härter bei einem pH- Wert von 7,5 bis 9,5, bei Bedarf zusammen mit geeigneten Füllstoffen und Verdünnungsmitteln, hergestellt werden.
Damit der erfindungsgemäße Klebstoff die Eigenschaft eines langen Verarbeitungsspielraums erhält, ist es bevorzugt, wenn als Härter oder Verfestigungsmittel Paraformaldehyd verwendet wird - entweder als solches oder als eines seiner höheren Polymere, die gewöhnlich als α-Polyoxymethylen und β-Polyoxymethylen bezeichnet werden. Die höheren Polymere von Paraformaldehyd werden einfach hergestellt, indem Paraformaldehyd vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B. Oxalsäure oder eine Lewis-Säure, auf eine Temperatur von etwa 100ºC erwärmt wird. Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen werden der Klebstoffmischung in einer ausreichenden Menge zugegeben, damit das Harz in einen wasserunlöslichen, nicht schmelzbaren Zustand überführt wird. Die erforderliche Mindestmenge ist die Menge, die ausreichend ist, damit ein Molverhältnis von gesamtem Formaldehyd (einschließlich des am Anfang mit dem Harz kondensierten) zu gesamter Phenolverbindung von mehr als 1:1, vorzugsweise im Bereich von 1,3 bis 2 Mol des gesamten Formaldehyds zu 1 Mol der gesamten Phenolverbindung erhalten wird.
Das Paraformaldehyd wird geeigneterweise als Härteranteil der Klebstoffmischung zusammen mit herkömmlichen Verdünnungsmitteln und Füllstoffen zugesetzt, z.B. Walnußschalenpulver, Holzmehl und dergleichen. Vor der Zugabe des Härteranteils sollte der pH-Wert der Klebstoffmischung auf 7,5 bis 9,5 eingestellt werden, dies erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von 50% wäßrigem Alkali. Wenn der pH-Wert der Klebstoffmischung weniger als 7,5 beträgt, werden die Merkmale des schnellen Härtens nicht erreicht. Wenn der pH-Wert größer als 9,5 ist, nimmt der Verarbeitungsspielraum des Klebstoffs deutlich ab.
Die Bindungseigenschaften der Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harze und -Klebstoffe werden herkömmlich durch die Druck-Scher-Prüfung (ASTM-D-905) und die Schichtentrennungsprüfung im Vakuum (ASTM-D-2559> ausgewertet. Die zahlenmäßigen Ergebnisse dieser Versuche hängen von der zu verbindenden Holzart ab. Bei Douglastanne zeigten die durchgeführten Druck-Scher-Versuche von Bindungen mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff einen Holzbruch von 80 bis 95%.
Der Holzbruch bei Südlicher Fichte beträgt 80 bis 95%. In beiden Fällen werden diese Ergebnisse als hervorragend angesehen. Die von den erfindungsgemäßen Klebstoffen gebildete Bindung zeigt beim Schichtentrennungsversuch im Vakuum weniger als 1% Schichtentrennung bei Douglastanne und weniger als 3% Schichtentrennung bei Südlicher dichte. Es hat sich auch gezeigt, daß diese Harze und Klebstoffe deutlich schneller als herkömmliche Phenol-Resorcinol-Formaldehyd- Harze und -Klebstoffe härten.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Nach folgendem Ansatz wurde ein Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harz hergestellt: Einsatzmaterial Mol pounds/kg Formaldehyd (37,0%) Natriumsulfit Phenol USP (90%) Resorcinol, technisch AEROSIL 200, Quarzstaub
Die Bestandteile wurden in folgendem Verhältnis zugegeben: Bestandteile: Molverhältnis Phenol:Resorcinol:Formaldehyd Formaldehyd:Natriumsulfit
Formaldehyd wurde in einen Reaktor mit 1000 US-Gallon gegeben, der mit einer Pumpe zum Rühren versehen war, und danach wurde allmählich Natriumsulfit zugesetzt. Es wurde mit Rühren begonnen, und die Mischung wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 30ºC gehalten. Dem Reaktor wurde Phenol zugegeben, und der pH-Wert wurde mit 8,9 bestimmt. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und die Viskositätsänderungen wurden zu unterschiedlichen Zeitpunkten, in Intervallen von etwa 15 Minuten, erfaßt. Der Rückfluß wurde fortgesetzt, bis die Viskosität im Bereich von U bis V lag, diese wurde mit dem Blasenrohr-Viskosimeter nach Gardner-Holdt gemessen. Resorcinol wurde zugesetzt, und der Rückfluß wurde fortgesetzt, bis eine Viskosität erreicht wurde, die innerhalb eines Zeitraumes von 60 Minuten konstant blieb, diese Viskosität betrug 45 Gardner-Sekunden, sie wurde mit dem Gardner-Blasenrohr gemessen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 580 pounds (263 kg) Ethylalkohol, 190 pounds (86,2 kg) Ethylenglycol, 2880 pounds (1306,4 kg) Wasser und 600 pounds (272,2 kg) einer 47%igen Natriumcarbonatlösung bis zu einer Viskosität von 2,5 Poise (0,25 Pa.s) bei 23ºC und einem pH-Wert von 8,9 verdünnt. Nachdem die Viskosität und der pH-Wert des Harzes eingestellt worden waren, wurden 153 pounds (69,4 kg) AEROSIL 200 (Quarzstaub) zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde anschließend erneut durch den SONOLATOR geleitet, bis das AEROSIL 200 gleichmäßig dispergiert war. Die in einem Brookfield-Viskosimeter gemessene Viskosität des Harzes betrug bei 10 U/min 120 Poise (12 Pa s)
Das nach dem oben genannten Verfahren hergestellte Harz sollte eine Gelzeit von etwa 200 Minuten aufweisen, wenn 100 Teile mit einem Verfestigungsmittel behandelt werden, das 8 Teile wärmebehandeltes Paraformaldehyd (Polyoxymethylen) und 12 Teile Walnußschalenpulver umfaßt.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1, außer daß Polyvinylalkohol zum Verdicken des Harzes und zusätzliches Wasser zur Einstellung der Viskosität zugesetzt wurden, wurde nach folgender Formulierung ein kostengünstigeres Harz hergestellt. Einsatzmaterial Mol pounds/kg Formaldehyd (37,0%) Natriumsulfit Phenol USP (90%) Resorcinol, technisch Polyvinylalkohol Quarzstaub, AEROSIL 200
Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde so modifiziert, daß nach der Zugabe von Resorcinol und dem Erreichen einer konstanten Viskosität Polyvinylalkohol zugesetzt und der Rückfluß bis zu einer konstanten Viskosität fortgesetzt wurde, die 110 Poise (11 Pa s) betrug.
Die Reaktionsmasse wurde abgekühlt und mit 580 pounds (263 kg) Ethylalkohol, 190 pounds (86,2 kg) Ethylenglycol, 2430 pounds (1102,2 kg) Wasser und 600 pounds (272,2 kg) einer 47%igen Kaliumcarbonatlösung bis zu einer Viskosität von 4,4 Poise (0,44 Pa s) bei 23ºC und einem pH-Wert von 8,0 verdünnt, AEROSIL 200 wurde und die Mischung wurde erneut durch den SONOLATOR geleitet, bis AEROSIL gleichmäßig dispergiert war. Die mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessene Viskosität des Harzes betrug bei 10 U/min 130 Poise (13 Pa s)
Das Harz sollte eine Gelzeit von 190 Minuten aufweisen, wenn 100 Gewichtsteile mit 209 Teilen eines Verfestigungsmittels behandelt wurden, das 8 Teile wärmebehandeltes Paraformaldehyd (Polyoxymethylen) und 12 Teile Walnußschalenpulver umfaßt.

Beispiel 3

Bei drei laminierten Douglastannen-Proben wurde der Druck-Scher-Versuch (ASTM-D-905) vorgenommen. Bei der ersten Probe (Probe 1) wurde ein wie oben beschriebener Klebstoff verwendet, der aus einem Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harz hergestellt wurde, das 4 Gewichtsteile Kaliumcarbonat pro 100 Teile Harz enthielt. Die zweite Probe (Probe II) war ein wie oben beschriebener Klebstoff, der 6 Gewichtsteile Kaliumcarbonat pro 100 Teile Harz enthielt. Die dritte Probe (Probe III) war ein herkömmlicher Klebstoff, der 5 Teile herkömmliches Natriumhydroxid pro 100 Teile Harz enthielt. Die Proben wurden Druck ausgesetzt, und dieser Druck wurde in bestimmten Zeitabständen gemessen. Der Holzbruch in Prozent, die Schichtentrennung in Prozent und die Mindestgelmischzeit wurden ebenfalls gemessen. Die Temperatur betrug 50ºF (10ºC) . (Die Anwendung geringerer Temperaturen wird nicht empfohlen) . Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in folgender Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I Probe Gelmischzeit, min Zeit Holzbruch in %/Schichtentrennunq in % Stunden

Beispiel 4

Nach folgendem Ansatz wurde ein Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harz hergestellt: Einsatzmaterial Mol pounds/kg Formaldehyd (37,0%) Natriumsulfit Phenol USP (90%) Resorcinol, technisch AEROSIL 200, Quarzstaub
Die Bestandteile wurden in folgendem Verhältnis zugesetzt Bestandteile: Molverhältnis Phenol: Resorcinol: Formaldehyd Formaldehyd:Natriumsulfit
Formaldehyd wurde in einen Reaktor mit 1000 US-Gallon gegeben, der mit einer Pumpe zum Rühren versehen war, und Natriumsulfit wurde allmählich zugesetzt. Es wurde mit Rühren begonnen, und die Mischung wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 30ºC gehalten. Phenol wurde dem Reaktor zugegeben, und der pH-Wert wurde mit 8,9 bestimmt. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt und die Änderungen der Viskosität wurden zu unterschiedlichen Zeitpunkten, in Abständen von etwa 15 Minuten, erfaßt, und der Rückfluß wurde fortgesetzt, bis die Viskosität beim Blasenrohr-Viskosimeter nach Gardner im Bereich von U bis V nach Gardner lag. Resorcinol wurde zugesetzt, und der Rückfluß wurde fortgesetzt, bis eine Viskosität erhalten wurde) die innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten konstant war; diese Viskosität betrug 45 Gardner-Sekunden, sie wurde mit dem Gardner-Blasenrohr gemessen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und mit 580 pounds (263 kg) Ethylalkohol, 190 pounds (86,2 kg) Ethylenglycol, 1606 pounds (728,5 kg) Wasser und 445 pounds (201,9 kg) einer 47%igen Kaliumcarbonatlösung bis zu einer Viskosität von 4,34 Poise (0,434 Pa.s) bei 23ºC und einem pH-Wert von 8,0 verdünnt. Nachdem die Viskosität und der pH-Wert des Harzes eingestellt worden waren, wurden 200 pounds (90,7 kg) AEROSIL 200 (Quarzstaub) zugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Danach wurde die Mischung erneut durch den SONOLATOR geleitet, bis das AEROSIL 200 gleichmäßig dispergiert war. Die mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessene Viskosität des Harzes betrug bei 10 U/min 90 Poise (9 Pa s)
Das nach dem oben genannten Verfahren hergestellte Harz sollte eine Gelzeit von etwa 200 Minuten haben, wenn 100 Teile mit einer Verfestigungsmittelaufschlämmung behandelt werden, die 2 Teile Wasser und 8,6 Teile Paraformaldehyd, 7,4 Teile Pekan-Nußschalenpulver, 1,9 Teile Polyvinylalkohol und 1,1 Teile Attapulgitton umfaßt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer schmelzbaren Phenol- Resorcinol-Formaldehyd-Harzlösung, umfassend nicht mehr als 95 Mol Phenol und nicht weniger als 5 Mol Resorcinol pro 100 Mol des gesamten Phenols und Resorcinols und 0,55 bis 0,75 Mol Formaldehyd auf jedes Mol des gesamten Phenols und Resorcinols, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzlösung durch die Schritte hergestellt wird:

(a) Reagieren von Phenol und Formaldehyd bei einem pH-Anfangswert im Bereich von 8,5 bis 9,2 in Gegenwart eines Alkalimetallsulfit- oder -bisulfitkatalysators;

(b) anschließendes Erwärmen der Reaktionsmischung unter Rückfluß, bis die Mischung eine nach dem Gardner-Holdt-Verfahren gemessene Viskosität im Bereich von U bis V nach Gardner-Holdt hat;

(c) Einführen von Resorcinol in die Reaktionsmischung und Fortsetzen des Rückflusses, bis die Reaktionsmischung eine im wesentlichen konstante Viskosität im Bereich von 30 bis 100 Gardner-sekunden hat;

(d) anschließendes Verdünnen der Reaktionsmischung mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Zusetzen von Alkalimetallcarbonat in einer Gewichtsmenge im Bereich von 4 bis 8 Gew.% der am Ende des Schrittes (c) vorhandenen Reaktionsmischung, wodurch eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 40 bis 60 Gew.% erhalten wird; und

(e) anschließendes Einstellen des pH-Wertes der Harzlösung auf einen pH-Wert von mindestens 7,5, wenn der pH-Wert der im Schritt (d) gebildeten Harzlösung weniger als 7,5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (a) 0,04 bis 0,09 Mol Sulfit pro Mol Formaldehyd verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung im Schritt (d) bis zu einer Viskosität von nicht weniger als 2,0 Poise (0,2 Pa s) verdünnt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Schritt (d) hergestellte Harz lösung eine Harzlösung mit hohem Feststoffgehalt und einer Viskosität im Bereich von 2,0 bis 2,5 Poise (0,2 bis 0,25 Pa s) ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzlösung nach dem Schritt (d) Quarzstaub zugesetzt wird, wodurch eine thixotrope Harzlösung mit hohem Feststoffgehalt gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung zwischen den Schritten (c) und (d) Polyvinylalkohol zugesetzt wird und der Rückfluß fortgesetzt wird, bis die Viskosität der Reaktionsmischung im Bereich von 95 bis 105 Poise (9,5 bis 10,5 Pa s) liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im schritt (d) gebildete Harzlösung eine Harzlösung mit geringem Feststoffgehalt und einer Viskosität von etwa 3,0 Poise (0,3 Pa s) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzlösung nach dem schritt (d) Quarzstaub zugesetzt wird, wodurch eine thixotrope Harzlösung mit geringem Feststoffgehalt gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das im schritt (c) zugesetzte Alkalimetallcarbonat Kaliumcarbonat ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Phenol-Resorcinol- Formaldehyd-Klebharzes, umfassend das Mischen einer nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Harzlösung mit einem Härter und gegebenenfalls einem oder mehreren herkömmlichen Füllstoffen oder Verdünnungsmitteln für Klebharze.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Härter Paraformaldehyd oder Paraformaldehyd in einer seiner höheren Polymerformen ist und das Mischen bei einem pH- Wert im Bereich von 7,5 bis 9,5 erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Harzlösung mit einer Härteraufschlämmung gemischt wird, die Polyvinylalkohol in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.% und Attapulgitmineral in einer Menge im Bereich von 3 bis 11 Gew.% umfaßt, wobei Paraformaldehyd und Nußschalenpulver den Rest der Härteraufschlämmung darstellen.

13. Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harz für die Herstellung eines schnellhärtenden Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Klebharzes, umfassend ein nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestelltes Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harz.

14. Stabiles Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Harz, umfassend das Kondensationsprodukt von 50 bis 95 Mol Phenol und 5 bis 50 Mol Resorcinol pro 100 Mol des gesamten Phenols und Res9rcinols und 0,55 bis 0,75 Mol Formaldehyd auf jedem Mol des gesamten Phenolund Resorcinolgehalts, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Alkalimetallcarbonat mit 4 bis 8 Gew.% des Harzes enthält.

15. Stabiles Harz nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Alkalimetallcarbonat Kaliumcarbonat ist.

16. Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Klebharz nach einem der Ansprüche 10 bis 12 hergestellt.

17. Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Klebharz, umfassend ein Harz nach einem der Ansprüche 13 bis 15 und einen Härter und gegebenenfalls ein oder mehrere herkömmliche Füllstoffe oder Verdünnungsmittel für Klebharze.

18. Phenol-Resorcinol-Formaldehyd-Klebharz, umfassend ein Harz nach einem der Ansprüche 13 bis 15 und eine Härterkomponente, umfassend Polyvinylalkohol in einer Menge im Bereich von 5 bis 20 Gew.%, Attapulgitmineral in einer Menge im Bereich von 3 bis 11 Gew.%, Paraformaldehyd und Nußschalenpulver.