DE3521270A1 - Aminobenzylamin-zusammensetzung - Google Patents

Description

Beschreibung

Aminobenzylamin-Zusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Aminobenzylamin-Zusammensetzung, die bei Raumtemperatur flüssig und hauptsächlich zusammengesetzt ist aus meta-Aminobenzylamin und para-Aminobenzylamin in Gegenwart oder Abwesenheit einer kleinen Menge an ortho-Aminobenzylamin. Diese Zusammensetzung stellt ein ausgezeichnetes Härtungsmittel zur Kalthärtung für wärmehärtende bzw. hitzehärtende Harzzusammensetzungen dar.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine Aminobenzylamin-Zusammensetzung, die sich hauptsächlich aus meta-Aminobenzylamin und para-Aminobenzylamin zusammensetzt, bei Raumtemperatur flüssig und ein ausgezeichnetes Härtungsmittel des Kalthärtungstyps ist und für hitzehärtende Harzzusammensetzungen verwendet werden kann.

Aminobenzylamin ist eine wichtige Verbindung als Rohmaterial für hitzehärtende Harze und als Härtungsmittel für Epoxyharze. Andererseits werden die kalthärtenden Typen weit verbreitet angewendet für Überzugs-, Binde- und Gußmassen, insbesondere mit Epoxyharzen. Der Anwendung der herkömmlichen

Epoxyharzmassen des kalthärtenden Typs waren bisher wegen ihres sehr strengen Geruches unter den Härtungsbedingungen, der sich aus einer Absorption von atmosphärischem Kohlendioxid während des Härtungsprozesses ergab, bzw. wegen der schlechten Hitzefestigkeit der erhaltenen gehärteten Produkte Grenzen gesetzt.

Zur Verhinderung dieser Probleme sind Gegenmaßnahmen in Vorschlag gebracht worden, zu denen beispielsweise die Verwendung von Verbindungen mit größerem Molekulargewicht oder die Verwendung von aromatischen Amino-Verbindungen für das Härtungsmittel gehören; teilweise sind diese Vorschläge auch in der Praxis angewendet worden. Beispielsweise ist meta-Aminobenzylamin für die Härtungsmittel von Epoxyharzen eingesetzt worden und die gehärteten Produkte zeigen ausgezeichnete Hitzefestigkeitseigenschaften und Klebeeigenschaften (N R L Report 6.439; US-Patent 3 317 468; US-Patent 3 794 540).

meta-Aminobenzylamin besitzt jedoch einen Schmelzpunkt von etwa 40⁰C und ist bei Raumtemperatur fest. Wenn die Verbindung deshalb für Härtungsmittel von Epoxyharzen mit der oben beschriebenen Zielsetzung angewendet wird, ist die Verbindung mit den anderen Komponenten in der Zusammensetzung schlecht mischbar und Ursache für ein unzureichendes Vermischen. Infolgedessen geht die Reaktion mit dem Epoxyharz nicht gleichmäßig und schnell genug vonstatten und sie zeigt keine gute Adhäsion der Bindung, keine gute Adhäsion des Überzuges bzw.

keine gute physikalische. Festigkeit in dem gehärteten Produkt.

Zur Verbesserung dieser Nachteile ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln versucht worden; jedoch haben sich Sicherheitsprobleme infolge der Verdampfung der Lösungsmittel während des HartungsStadiums ergeben. Außerdem führen Bläschen, die in dem Harzteil gebildet werden, zu einer Herabsetzung der Bindekraft, der Uberzugsadhäsion und der physikalischen Festigkeit des gehärteten Produktes.

Ein Verfahren zur Verwendung von modifiziertem meta-Aminobenzylamin für ein flüssiges Addukt wurde ebenfalls erprobt, jedoch sind befriedigende Ergebnisse nicht erhalten worden, weil beispielsweise eine Herabsetzung in der Klebe- bzw. Adhäsionseigenschaft hingenommen werden mußte.

Hauptziel der Erfindung ist eine Aminobenzylamin-Zusammensetzung, die über die Charakteristiken des meta-Aminoboinzylamin-Härtungsmittels für Epoxyharze verfügt und die Nachteile, bei Raumtemperatur fest zu sein, nicht mehr aufweist, darüber hinaus auch für ein Härtungsmittel für kalthärtende Epoxyharze geeignet ist und bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit darstellt.

Im Zuge der Erfindung sind weitreichende Untersuchungen über

Methoden zur Erreichung der oben erwähnten Zielsetzungen unternommen worden. Im Ergebnis wurde ein meta-Aminobenzylamin bereitgestellt, das an sich bei Raumtemperatur fest ist und eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit für Epoxyharz-Härtungsmittel aufweist, wenn es mit para-Aminobenzylamin gemischt wird, von dem bisher keine Eignung für Epoxyharz-Härtungsmittel bekannt war und das bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit darstellt. Unerwarteterweise ist gefunden worden, daß das Gemisch aus beiden Verbindungen bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit darstellt.

Außerdem hat sich gezeigt, daß die Reaktivität von meta-Aminobenzylamin in Bezug auf Epoxyharz-Härtungsmittel kaum vermindert wird und gegenüber der Einzelanwendung von metä-Aminobenzylamin in bestimmten Mischungsverhältnissen sogar überlegen ist. Das bedeutet, daß ein Gemisch aus meta-Aminobenzylamin mit para-Aminobenzylamin bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit und eine brauchbare Zusammensetzung für ein Epoxyharz-Härtungsmittel darstellt.

Erfindungsgegenstand ist deshalb eine Aminobenzylamin-Zusammensetzung mit 10-70 Gew.-% meta-Aminobenzylamin und 30-90 Gew.-% para-Aminobenzylamin, die bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit darstellt, sowie eine andere weitere Aminobenzylamin-Zusammensetzung, die nicht weniger als 95 Gew.-% der obigen Zusammensetzung, d.h. ein Aminobenzylamin-Gemisch aus 10-70 Gew.-% meta-Aminobenzylamin und 30-90 Gew.-% para-Aminobenzyl-

amin, und nicht mehr als 5 Gew.-% ortho-Aminobenzylamin enthält, welche andere Zusammensetzung bei Raumtemperatur flüssig ist.

Hinsichtlich der Zusammensetzung der Erfindung ist zu bemerken, daß die Herstellungsverfahren für ortho-, meta- und para-Amin.obenzylamin nicht besonderen Beschränkungen unterliegen, sondern beispielsweise die folgenden Verfahren angewendet werden können.

(A) meta-Aminobenzylamin wird hergestellt durch Reduzieren von meta-Nitrobenzaldoxim auf einem Raney-Nickelkatalysator, wobei das Aldoxim aus meta-Nitrobenzaldehyd herstammt (J.R. Griffith et al, NRL Report 6439).

(B) para-Aminobenzylamin wird hergestellt aus para-Aminobenzonitril durch Reduktion mit Aluminiumlithiumhydrid (N.C. Browm et al. J. Medicinal Chem., ^O, 1189 M977J ).

(C) ortho-Aminobenzylamin wird hergestellt aus ortho-Nitrobenzylamin durch Reduktion mit rotem Phosphor und Jodwasserstoffsäure (S. Gabriel et al, Ber. , _37, 3643-3645 Jj 904^ )·

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist eine Aminobenzylamin-Zusammensetzung (Komposition A), die durch Mischen von 10-70 Gew.-% meta-Aminobenzylamin mit 30-90 Gew.-% para-Aminobenzyl-

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amin erhalten wird, wobei vorzugsweise 20-60 Gew.-% meta-Aminobenzylamin mit 40-80 Gew.-% para-Aminobenzylamin gemischt werden, sowie eine weitere Aminobenzylamin-Zusammensetzung, bestehend aus nicht weniger als 95 Gew.-% der Zusammensetzung A und nicht mehr als 5 Gew.-% ortho-Aminobenzylamin. Somit kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt werden durch Mischen von getrennt hergestelltem ortho-, meta- und para-Aminobenzylamin gemäß den oben beschriebenen Anteilen.

Außerdem kann Aminobenzylamin in Form eines Gemisches hergestellt werden. Nach Nitrieren von Benzylamin wird Nitrobenzylamin als das Gemisch aus ortho-, meta- und para-Isomeren erzeugt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen und dann wird das Präzipitat abgetrennt, welches im wesentlichen aus meta- und para-Isomeren besteht. Das isolierte Gemisch aus den Isomeren wird katalytisch reduziert/ um das Aminobenzylamin-Gemisch zu erhalten, das hauptsächlich aus meta-Aminobenzylamin und para-Aminobenzylamin besteht. Daher wird das so erhaltene Aminobenzylamin-Gemisch verwendet, so wie es ist, oder durch Zusetzen einer geeigneten Menge an getrennt hergestelltem meta-, para- oder ortho-Aminobenzylamin, um die Aminobenzylamin-Zusammensetzung mit dem oben beschriebenen Komponentenbereich bereitzustellen.

Die so erhaltene Aminobenzylamin-Zusammensetzung ist bei Raum-

temperatur, d.h. im Temperaturbereich von 0-35⁰C, flüssig und gewöhnlich von 10-30⁰C eine Flüssigkeit. Die flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann über eine lange Zeit im flüssigen Zustand gehalten werden, wenn sie bei Raumtemperatur stehen bleibt. Beispielsweise behält die Zusammensetzung den flüssigen Zustand während einer Lagerung bei etwa 20⁰C über 7 Tage und insgesamt wird keinerlei Verfestigung vorgefunden.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Härtung von Epoxyharzen wird durch die Gegenwart von para-Aminobenzylamin nicht vermindert, vielmehr geht diese Wirkung über den kooperativen Effekt von meta-Aminobenzylamin und para-Aminobenzylamin hinaus. Außerdem kann die Zusammensetzung wirksam für Epoxyharz-Zusammensetzungen des Kalthärtungstyps eingesetzt werden, weil sie bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit darstellt.

Wenn der Anteil der Komponenten außerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt, z.B. wenn para-Aminobenzylamin zunimmt, ist die Zusammensetzung bei Raumtemperatur zwar flüssig, dennoch besitzt das erhaltene gehärtete Produkt eine niedrige thermische Stabilität und kann nicht die ausgezeichneten Wärmefestigkeitseigenschaften über lange Zeiträume aufrechterhalten. Wenn die Zusammensetzung der Erfindung nicht mehr

ORIGINAL

als 5 Gew.-% ortho-Aminobenzylainin enthält, ist die Zusammensetzung bei Raumtemperatur flüssig und behält ihre Leistungsfähigkeit als Härtungsmittel. Die Zunahme des ortho-Aminobenzylamin-Anteils ist jedoch nicht so gut, wegen der Herabsetzung der Leistungsfähigkeit als Härtungsmittel. Andererseits ist die Zusammensetzung, wenn der Anteil des meta-Aminobenzylamins über den oben beschriebenen Bereich hinausreicht, nicht bevorzugt, weil sie sich zuweilen während der Lagerung oder beim Einsatz verfestigt, obwohl eine sofortige Verfestigung nicht festgestellt werden kann.

Epoxyharze, mit denen die Aminobenzylamin-Zusammensetzung der Erfindung als Härtungsmittel angewendet werden kann, umfassen die Aminoepoxyharze, die phenolischen Epoxyharze, die alkoholischen Epoxyharze, ungesättigte Epoxyharze, Glycidylester-Epoxyharze, Urethan-Epoxyharze und andere Epoxyharze. Die Zusammensetzung zeigt eine gute Härtungsleistung mit jedem der hier erwähnten Epoxyharze.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ein Gemisch aus meta-Aminobenzylamin, das hinsichtlich der Leistung des Epoxyharz-Härtungsmittels ausgezeichnet wirkt und dennoch in seiner Anwendung deswegen beschränkt ist, weil es bei Raumtemperatur einen Feststoff darstellt. Mit para-Aminobenzylamin, das bei Raumtemperatur flüssig ist, oder innerhalb eines Gemisches, bei dem eine kleine Menge an ortho-Aminobenzylamin zusätzlich züge-

geben wird, ist die Zusammensetzung bei Raumtemperatur flüs-

sig und zeigt eine ausgezeichnete Leistung als Epoxyharz-Härtungsmittel. Deshalb kann, wenn die erfindungsgemäße Aminobenzylamin-Zusammensetzung für die Härtung von Epoxyharzen eingesetzt wird, eine Kalthärtung ausgeführt werden, wobei jene Probleme eliminiert sind, die mit dem Geruch von Xylylendiämin zusammenhängen, das häufig für die konventionellen Epoxyharz-Härtungen des Kalthärtungstyps angewendet wird; weiterhin werden Toxizität und Unterhärtung infolge von Carbonat, das durch die Absorption von atmosphärischem Kohlendioxid gebildet wird, vermieden. Die vorgeschlagene neue Zusammensetzung zeigt eine gute Härtungsleistung, eine hohe Härtungsgeschwindigkeit und gute Verarbeitbarkeit bei einer großen Vielzahl von Epoxyharzen. Die gehärteten Produkte zeigen sehr geringe thermische Zersetzbarkeit und sind in Bezug auf die Hochtemperaturfestigkeit und thermische Stabilität ausgezeichnet.

Die Erfindung wird im folgenden und im einzelnen anhand von Beispielen, Synthesebeispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, in denen Prozente und Teile entsprechend für Gewichtsprozente und Gewichtsteile stehen.

Synthesebeispiel 1 In 100 ml Methanol wurden 52,9 g (0,35 Mol) para-Nitrobenz-

BAD ORIGINAL

aldehyd gelöst. Eine Lösung, enthaltend 27,8 g (0,38 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 35 ml Wasser, wurden bei 30⁰C innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und mit 300 ml Wasser verdünnt.

Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert und getrocknet, um 55 g (94,7% Ausbeute) para-Nitrobenzaldoxim zu erhalten.

Ein Autoklav wurde dann mit dem para-Nitrobenzaldoxim, wie oben erhalten, 5 g Raney-Nickel-Katalysator und 500 ml Methanol beschickt. Die Reduktionsreaktion wurde unter kräftigem Rühren bei 25-30⁰C, unter einem Wasserdruck von 30-50 kg/ Cm²G (2,94 - 4,9 MPa) über 3 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Gemisch abfiltriert, um den Katalysator zu entfernen, und destilliert, um eine schwach-gelbe ölige Fraktion zu erhalten, mit einem Siedepunkt von 129,5-130⁰C (6,65-8,0 mbar). para-Aminobenzylamin, so erhalten, ergibt sich in einer Gesamtausbeute von 44,2%.

Synthesebeispiel 2

Die gleiche Prozedur wie im Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß meta-Nitrobenzaldehyd als Rohmaterial verwendet wurde, um 19,1 g meta-Aminobenzylamin mit

einem Schmelzpunkt von 40-43⁰C und in einer Ausbeute von 44,7% zu erhalten.

Beispiel 1

para-Aminobenzylamin und meta-Aminobenzylamin, entsprechend nach den Synthesebeispielen 1 und 2 erhalten, wurden gemischt und bei konstanter Temperatur für 7 Tage gelagert.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Zusammensetzung (Gew.-%) Ergebnis nach Lagerung (7 Tage)

Nr. para-Amino- meta-Amino- O⁰C 10⁰C 2O⁰C 30⁰C benzylamin benzylamin

1	100	0	L	-	-	-	L	S
2	75	25	L	-	-	-	L
3	60	40	L	-
4	50	50	S	L
5	40	60	S	L
6	25	75	-	S
7 ·	0	100	-	-

Fußnote zu Tabelle I: L bedeutet flüssig. S bedeutet fest.

Wie in Tabelle I wiedergegeben, bleibt die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Lagern bei Raumtemperatur über 7 Tage lang flüssig.

Synthesebeispiel 3

Bei einer Temperatur nicht höher als 0⁰C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin zu 643 g (10 Mole) 98%iger Salpetersäure über einen Zeitraum von 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion bei 20-25⁰C über 3 Stunden und unter Rühren fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 7 50 g Eiswasser gegossen, um abgetrennte Kristalle abzufiltrieren, die mit wäßriger Natriumchloridlösung unter Erhalt von 254 g nassen Nitrobenzylamin-nitrat-Kristallen mit einem Feststoffgehalt von 61% gewaschen wurden.

Ein Reduktionskessel wurde dann mit dem so erhaltenen Nitrobenzylamin-nitrat, 1,4 g von 5% Pd/C-Katalysator und 360 ml Wasser beschickt. Die Reduktionsreaktion wurde unter Einleiten von Wasserstoff bei 25-30⁰C für 7 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Ansatz auf 50⁰C erwärmt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde durch Zusetzen von 32 g granuliertem Natrium-

hydroxid neutralisiert und zwecks Trennung in zwei Schichten stehengelassen. Die untere Schicht wurde entfernt und die obere Schicht wurde destilliert, um 79,4 g (65% Gesamtausbeute) einer farblosen transparenten öligen Fraktion mit einem Siedepunkt von 130-140⁰C (6,65-9,31 mbar) zu erhalten. Das Produkt war ein Gemisch aus Aminobenzylaminen; gemäß Gaschromatographie bestand es aus 41,3% meta-Aminobenzylamin, 57,6% para-Aminobenzylamin und 1,1% ortho-Amzinobenzylamin. Das Produkt blieb nach Lagern bei 5°C über 7 Tage lang flüssig.

Synthesebeispiel 4

Bei einer Temperatur nicht höher als 0⁰C wurden 107 g (1 Mol) Benzylamin zu einer Mischsäure zugetropft, die 77 g (1,2 Mol) 98%ige Salpetersäure und 300 g (3 Moli) 98%ige Schwefelsäure enthielt. Das nitrierte Gemisch wurde, wie im Synthesebeispiel 3 beschrieben, behandelt, um 218 g nasse Kristalle von Nitrobenzylamin-sulfat zu erhalten.

Die nassen Kristalle wurden reduziert und nachbehandelt gemäß der gleichen Prozedur, wie sie im Synthesebeispiel· 3 beschrieben ist, um 70,8 g (58,0% Gesamtausbeute) eines farblosen transparenten Aminobenzylamin-Gemisches zu erhalten. Gemäß Gaschromatographie bestand das Gemisch aus 48,5% meta-Aminobenzylamin, 50,2% para-Aminobenzylamin und 1,3% ortho-

Aminobenzylamin. Das Gemisch blieb nach Lagern bei 5⁰C über 7 Tage lang flüssig.

Synthesebeispiel 5

Benzylamin wurde nach der gleichen Prozedur, wie sie in Synthesebeispiel 4 beschrieben ist, nitriert, mit der Ausnahme, daß 121 g (1 Mol) Kaliumnitrat anstelle von Salpetersäure und 400 ml 1,2-Dichlorethan eingesetzt wurden.

Eine farblose transparente ölige Zusammensetzung wurde erhalten, die aus 59,7 % meta-Aminobenzylamin, 36,0% para-Aminobenzylamin und 4,5% ortho-Aminobenzylamin bestand. Die Zusammensetzung blieb nach Lagern bei 5°C über 7 Tage lang flüssig.

Beispiele 2-6, Vergleichsbeispiele 1 und 2

100 Teile Aminoepoxyharz -· , hergestellt aus Diaminodiphenylmethan und Epichlorhydrin, und 25 Teile Aminobenzylamin, erhalten gemäß Beispiel 1 und gemäß Synthesebeispiel 1-5, wurden gemischt, und ihre Härtungszeit (Klebfreizeit) wurde bei Raumtemperatur ermittelt. Die gehärteten Produkte wurden

für eine Woche stehengelassen und die Glasübergangstempera

ι ί

türen wurden nach dem dynamischen Viskoelastizitatstest be stimmt.

Die Wärmezersetzbarkeit der gehärteten Produkte wurde eben falls nach der DTA-Tg (Luft-Methode gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Aminobenzylamin-Zusammensetzung (%)

Ergebnis

Härtungs- Glasüber- Wärmezer-

Nr. meta- para- ortho- zeit gangstem- setzung

(Minuten) peratur (⁰C) (%)

E2	59,	5	36,	0	4,	5	150	193	3,7
E3	50		50		-		126	204	3,8
E4	48,	5	50,	2	1,	3	138	197	3,8
E5	41,	3	57,	6	1,	1	135	202	3,8
E6	25		75		-		136	198	4,9
C1	100		-		-		180	185	4,9
C2	-		100		-		140	198	5,3

Fußnote: (1) Die Nummern E2-E6 bedeuten Beispiel 2 bis

Beispiel 6.

Die Nummern C1-C2 bedeuten Vergleichsbeispiele 1 und 2.

(2) Die Wärmezersetzbarkeit wird in Gew.-% Abnahme angezeigt, wobei die Proben von Raumtemperatur auf 300⁰C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute erhitzt werden.

Wie in Tabelle II gezeigt, führt die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu einer kurzen Härtungszeit und einer geringen Wärmezersetzbarkeit, verglichen mit meta- oder para-Aminobenzylamin jeweils allein.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Bei Raumtemperatur flüssige Aminobenzylamin-Zusammensetzung mit 10-70 Gew.-% meta-Aminobenzylamin und 30-90 Gew.-% para-Aminobenzylamin.

2. Bei Raumtemperatur flüssige Aminobenzylamin-Zusammensetzung mit nicht weniger als 95 Gew.-% eines Aminobenzylamin-Gemisches und nicht mehr als 5 Gew.-% orthofAminobenzylamin, wobei dieses Aminobenzylamin-Gemisch 10-70 Gew.-% meta-Aminobenzylamin und 30f90 Gew.-% para-Aminobenzylamin enthält.

3. Verwendung der flüssigen Aininobenzylainin-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für Härtungsmittel zur Kalthärtung von hitzehärtbaren Harzen.