DE1150807B - Haerten von fluessigen Epoxyharzen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

L 38527IV c/39 b

ANMELDETAG: 22. MÄRZ 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG TJNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. JUNI 1963

Es ist bekannt, Epoxyharze mit aliphatischen mehrwertigen Aminen, wie Diäthylen-triamin, Triäthylen-tetramin, zu härten. Diese Amine sind Flüssigkeiten niederer Viskosität und bei Raumtemperatur leicht in die flüssigen Epoxyharze einzubringen. Sie bewirken ein Härten der »Harze« in einer verhältnismäßig kurzen Zeit bei niederer Temperatur, sind aber giftig. Darüber hinaus besitzen die mit solchen aliphatischen mehrwertigen Aminen gehärteten Epoxyharze im allgemeinen geringe Wasserbeständigkeit und eine niedere Warmfestigkeit (Martenswert).

Es ist bekannt, die Kondensationsprodukte von Anilin mit einem Aldehyd, gegebenenfalls im Gemisch mit Dicarbonsäuren, als Härter für Epoxyharze heranzuziehen. Wenn das freie Anilin aus dem Anilinharz nach der Herstellung entfernt ist, so sind diese Substanzen in viel geringerem Maße giftig als die primären mehrwertigen Amine und Massen, die damit gehärtet wurden, besitzen eine größere Wasserbeständigkeit und höhere Warmfestigkeit. Die Anilinharze haben den Nachteil, daß sie bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind und daher nur schwierig und ungenügend mit den Epoxyharzen gemischt werden können. Die Anwendung von Wärme, um die Mischung fließfähig zu machen, ist unerwünscht, da nicht nur die Topfzeit verkürzt wird, sondern auch der Einfluß der Wärmedehnung die Maßhaltigkeit daraus hergestellter Formteile herabsetzt. Es ist möglich, zur Herabsetzung der Viskosität von Anilinharzen Lösungsmittel zu verwenden, jedoch sind diese in üblichen Lösungsmitteln nicht leicht löslich. Darüber hinaus kann der Einschluß von inerten Lösungsmitteln, d. h. solchen, die mit keiner Komponente der Mischung irgendeine Reaktion eingehen, in verschiedenem Maße die mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften des fertigen Formteiles (bzw. allgemein der gehärteten Formmasse, d. h. der Klebfuge, des Schichtkörpers, Gießlings, Lackes) beeinflussen.

Aus der USA.-Patentschrift 2511913 sind Massen aus Epoxyharzen und aromatischen Aldehydkondensaten bekannt, die zusätzlich übliche Weichmacher enthalten. Als Weichmacher werden dort z. B. Trikresylphosphat vorgeschlagen, das jedoch ein inertes Lösungsmittel bzw. Weichmacher ist und gemäß dem erfindungsgemäßen Vorschlag nicht verwendet werden kann, da solche inerte Lösungsmittel die mechanischen und/oder chemischen Eigenschaften der Formteile (bzw. allgemein der gehärteten Formmasse) in unerwünschter Weise beeinträchtigen. Erfindungsgemäß werden demgegenüber reaktionsfähige Ver-Härten von flüssigen Epoxyharzen

Anmelder:

Leicester, Lovell & Co. Limited,
Southampton, Hampshire (Großbritannien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 22. März 1960 (Nr. 10 162)

Peter Bosworth,

Bitterne, Southampton, Hampshire,
und Peter Herbert Richard Bryan Lemon,
Pevrells Wood, Chandlersford, Hampshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

dünnungsmittel vorgeschlagen, die sich während des Härtevorgangs mit dem Polymeren umsetzen und somit dem Formteil eine höhere Warmfestigkeit, eine bessere chemische Widerstandsfähigkeit sowie eine größere Härte geben.
In der deutschen Patentschrift 1091745 wird die Verwendung von flüssigen Polyoxyalkylen-polysulfiden in Verbindung mit Anilin-Aldehyd-Harzen zur Herstellung eines flüssigen Härters beschrieben. Eine solche Mischung kann leicht in flüssige Epoxyharze eingebracht werden und ergibt auf diese Weise leicht gummiartige Produkte guter chemischer Widerstandsfähigkeit. Für einige Zwecke ist jedoch auch eine geringe restliche Flexibilität unerwünscht.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Lösungen oder Suspensionen von polymeren Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in flüssigen Triarylphosphiten, gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen Beschleuniger, als Härter für flüssige Epoxyharze vorgeschlagen.

Man erhält eine flüssige Epoxyharzmasse aus einem Polyepoxyharz mit einem Epoxydäquivalent größer als 1, einem Anilinharz und einem flüssigen Triarylphosphit.

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Die Bezeichnung »Polyepoxyharz« wird an- Beispiel 1
gewendet auf Polyglycidyläther von zwei- oder mehrwertigen Phenolen. Die Epoxyharze können in be- a) Herstellung der Ausgangsprodukte, auf die hier kannter Weise aus Polyglycidyläthern gewonnen wer- k_em Schutz beansprucht wird
den, vorzugsweise durch Umsatz der phenolischen 5

Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in Gegen- Ein Polyepoxyharz wurde wie folgt hergestellt: wart starker Basen. 2,5 Mol Diphenylolpropan wurden mit 24 Mol Epi-Die Bezeichnung »Anilinharze« wird angewandt chlorhydrin gemischt und die berechnete Menge von auf Kondensationsprodukte, die hergestellt wurden fester Natronlauge in 90 Minuten zugegeben, wobei durch Umsatz von Anilin oder kemalkylierten oder io die Temperatur der Reaktionsmischung auf 85⁰C -chlorierten Anüinen mit Aldehyden in saurem gehalten wurde. Die Reaktion war beendet, als der Medium und Neutralisation der Reaktionsmischung p_H-Wert der Reaktionsmischung — gemessen an zwecks Ausfällung des Kondensationsproduktes, Aus- einem wäßrigen Extrakt — auf 7 gefallen war. Überwaschen derselben, um die Salze zu entfernen, Ent- schüssiges Epichlorhydrin wurde im Vakuum bei wässern und Entfernen nicht reagierten Anilins oder 15 einer Temperatursteigerung des Reaktionsproduktes substituierten Anilins, vorzugsweise durch Wasser- auf 150° C abdestilliert. Die Harzmischung wurde in dampfdestillation. Geeignete substituierte Aniline überschüssigem Toluol gelöst, woraufhin sich die Salze sind m-Toluidin und p-Chloranüin. Von den Aide- absetzten. Die Harzlösung wurde dekaniert und unter hyden wird Formaldehyd in Form einer wäßrigen vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols Lösung bevorzugt, es können jedoch auch andere 20 destilliert. Man erhielt ein Polymeres mit einer Visko-Aldehyde Kondensationsprodukte mit Anilin bilden, sität von 150 P.

die das Formaldehyd ganz oder teilweise ersetzen Ein Anilinharz wurde so hergestellt: In einem mit

können. Weitere geeignete Aldehyde sind Furfurol Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestatteten Behälter,

und Acetaldehyd. der einen Rührer besaß, wurden 930 g Anilin und

Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete 35 1002 g konzentrierte Salzsäure gemischt und die

flüssige Triarylphosphite sind Triphenylphosphit, Tri- Mischung durch Kühlung auf 65 bis 70° C gehalten,

kresylphosphit und Trixylylphosphit; es kann auch 555 g einer 36,5°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung

eine flüssige Mischung von zwei oder drei Triaryl- wurden allmählich in einem solchen Maße zugegeben,

phosphaten verwendet werden, einschließlich flüssiger daß die Temperatur zwischen 65 und 70° C blieb. Mischungen von Verbindungen, die einzeln bei 30 Die Reaktionsmischung wurde zur Vervollständigung

Raumtemperatur fest sind. der Reaktion 20 Minuten unter Rückfluß gekocht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Härter können Mit 1320 g einer 5O°/oigen wäßrigen Natronlauge in den Massen auch mit inerten Füllstoffen, wie wurde dann das Anilinharz ausgefällt. Nach dem Schiefermehl, Sand, Kreide, verwendet werden. Im Auswaschen wurde das nicht reagierte Anilin durch Vergleich mit Polyepoxyharzen, die Anilinharz, je- 35 Wasserdampfdestillation und das Wasser durch doch kein Triarylphosphit, enthalten, haben solche Vakuumdestillation entfernt. 40 g dieses halbfesten Massen eine längere Topfzeit, so daß sie beim Her- »Harzes« wurden in derselben Gewichtsmenge Tristellen kein Mischen bei höherer Temperatur er- phenylphosphit gelöst und 15 g handelsübliches 52-fordern. bis 53°/oiges m-Kresol zugefügt. Diese Mischung, die

Falls erwünscht, kann die Härtungszeit der Epoxy- 40 als »Härter A« bezeichnet wird, hatte eine Viskosiharzzubereitungen durch Zugabe von üblichen Be- tat von 12 P bei 25° C.
schleunigem, wie Phenol, Kresol, Resorzin, herabgesetzt werden. Weitere Beschleuniger mit fallender ^b> ^Die erfindungsgemaße Härtung
Wirkung sind Phloroglucin, Pyrogallol, Pentachlor- 100 Teile wie oben angegeben hergestelltes PoIyphenol, Katechin, Phenol-o-sulphonsäure und 45 epoxyharz wurden bei Raumtemperatur mit 75 Teilen a-Phenylphenol. »Härter A« leicht gemischt und man erhielt eine

Wird ein Beschleuniger verwendet, so härtet die Masse mit einer Viskosität von 19 P bei 25° C. Diese

Masse ohne Erwärmung, jedoch werden die physi- Mischung hatte eine Topfzeit von 3V2 Stunden bei

kaiischen Eigenschaften der so erhaltenen Formteile 25° C. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtempera-

(bzw. Klebfugen, Überzüge) durch ein Nachhärten 50 tür und einem 24stündigen Nachhärten bei 120⁰C

bei höheren Temperaturen verbessert. hatten die gegossenen Formteile folgende Eigen-

Hinsichtlich der Mengenverhältnisse wurde ge- schäften: Warmfestigkeit: 103° C bei 18,5 kg/cm² fanden, daß ein bemerkenswertes Abweichen von den Fadenspannung, Wärmedehnung: 65·10~^β.
optimalen Verhältnissen ohne größere Verschlechte- Sechsfach satingewebte Glasfasermatten unter Verrung der Eigenschaften der Formteile usw. vor- 55 Wendung obiger Zubereitung und mit einem Harzgenommen werden kann. So kann praktisch von etwa gehalt von 40% hatten eine Zugfestigkeit von 25 bis 300 Teilen Triarylphosphit und etwa 140 bis 2,919 kg/cm², eine Biegefestigkeit von 5,005 kg/cm² 18 Teile Anilinharz je Epoxyäquivalent angewendet und einen Biegemodul von 20,3 · 10⁴ kg/cm²,
werden. Im allgemeinen wird Triarylphosphit in

einer Menge von 50 bis 450 Gewichtsteilen auf 60 Beispiel 2
100 Gewichtsteile Anilinharz verwendet.

Die verwendete Menge an Beschleuniger kann Eine Masse wurde durch Mischen von 75 Teilen zwischen 0 und 30 Teilen je 100 Teile Epoxyharz, »Härter A« aus Beispiel 1 mit 100 Teilen Polyepoxyentsprechend der geforderten Topfzeit der Masse, harz — hergestellt durch Reaktion eines Phenolschwanken. 65 Novolak-Harzes mit überschüssigem Epichlorhydrin

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Teile in Gegenwart von Natronlauge—erhalten. Das PoIy-

sind Gewichtsteile, Prozentangaben beziehen sich auf epoxyharz vor der Zumischung des Härters hatte

Gewichtsprozent. eine Viskosität von 80 P. Die Mischung war dünner

als die im Beispiel 1 und ergab eine gute Bindefestigkeit bei Anwendung als Kleber.

Beispiel 3

Der Härter hatte folgende Zusammensetzung: 30 Teile Anilinharz + 30 Teile Triarylphosphit + 15 Teile 52- bis 53°/oiges m-Kresol. Diese Mischung hatte eine Viskosität von 3,75 P bei 25° C. 75 Teile dieses Härters wurden 100 Teilen Polyepoxyharz aus Beispiel 1 zugemischt. Diese Mischung hatte eine Gelierzeit von 3 Stunden bei 25° C und die Formteile eine Warmfestigkeit von 94° C bei einer Fadenspannung von 18,5 kg/cm².

Beispiel 4

Ein besonders zur Verwendung in Laminierharzen geeigneter niederviskoser Härter wurde durch Mischen von 30 Teilen Anilinharz aus Beispiel 1

+ 125 Teilen Triphenylphosphit + 15 Teilen m-Kresol + 5 Teilen Resorzin erhalten. Diese Mischung hatte eine Viskosität von 1,5 P bei 25° C.

175 Teile dieser Mischung wurden in 100 Teile Epoxyharz aus Beispiel 1 eingerührt. Die Mischung hatte eine Viskosität von 4,76 P und eine Gelierzeit von 3¹A Stunden bei 25° C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verwendung von Lösungen oder Suspensionen von polymeren Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in flüssigen Triarylphosphiten, gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen Beschleuniger, als Härter für flüssige Epoxyharze.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 038 752,
   1 041244;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 511913.