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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonoxdiazolreihe
Es wurde gefunden, daß man Küpenfarbstoffe der Anthrachinonoxdiazolreihe in glatter
Weise und mit guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man i, 2-Phthaloylisatosäureanhydride
mit Hydrazin zuDiacylhydraziden umsetzt und letztere in an sich bekannter Weise
zu Di-(i)-aminoanthrachinonyl-)oxdiazolen dehydratisiert.
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i, 2-Phthaloylisatosäureanhydride können beispielsweise nach dem Verfahren
des Patents 924 631
hergestellt werden. Sie können im Anthrachinonkern noch
beliebige Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Oxy-, Alkoxy-, Nitro-,
Acylamino-, Carbonamid-, Alkyl- oder Arylgruppen, ferner können noch Benzol-, Pyridin-
oder Triazolkerne angegliedert sein.
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Zweckmäßig werden 2 Mol eines Phthaloylisatosäureanhydrids in einer
Stufe mit i Mol Hydrazin umgesetzt. Man kann jedoch auch zunächst aus i Mol Phthaloylisatosäureanhydrid
mit i Mol Hydrazin das Monohydrazid herstellen und dieses
in der
nächsten Stufe mit einem zweiten Mol eines Phthaloylisatosäureanhydrids umsetzen.
Auf diese Weise ist es möglich,unsymmetrische Di-(i)-aminoanthrachinonyl-)oxdiazole
herzustellen. Für die Umwandlung- der Dihydrazide in die Oxdiazole sind die bekannten
Dehydratisierungsmittel geeignet, z. B. Thionylchlorid, Chlorsulfonsäure oder Oleum.
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Die Hydrazide der i-Amino-anthrachinoncarbonsäuren können zwar auch
aus den Anthrachinoncarbonsäurehalogeniden hergestellt werden, jedoch bietet das
vorliegende Verfahren eine Reihe von Vorteilen. Abgesehen davon, daß die Phthaloylisatosäureanhydride
leichter herstellbar sind als Anthrachinoncarbonsäurehalogenide, unbegrenzt haltbar
und auch bei höherer Temperatur beständig sind, bildet sich bei ihrer Umsetzung
mit Hydrazin naturgemäß kein störender Halogenwasserstoff, sondern Kohlendioxyd.
Daher kann das Hydrazid ohne Isolierung oder Reinigung zum Oxdiazol weiterverarbeitet
werden. Die Endprodukte sind reiner, und man erzielt höhere Ausbeuten als nach den
bisher üblichen Verfahren. Wie in einem Beispiel erläutert wird, kann man in einer
Apparatur, ohne diese zu wechseln, von der i-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure" ausgehend,
den fertigen Farbstoff herstellen. Die wirtschaftlichen Vorteile dieser Möglichkeit
liegen auf der Hand: Die in den- Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Ein Gemisch aus 5,86 Teilen i, 2-Phthaloylisatosäureanhydrid, 3,76 Teilen
einer 13,3%igen methanolischen. Hydrazinhydratlösung und 6o Teilen Nitrobenzol wird
i Stunde unter Rühren auf 6o° und i Stunde auf i2o° erhitzt. Dann destilliert man
io Teile Lösungsmittel ab, läßt auf ioo° abkühlen, fügt 7, Teile Thionylchlorid
hinzu und erhitzt das Ganze io Stunden unter Rühren auf 185°. Nach dem Abkühlen
saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet
ihn. Man erhält 2,9 Teile Di-(i-aminoanthrachinonyl-2-)oxdiazol, entsprechend einer
Ausbeute von 56,6°/o. Die Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
blaßgelber Farbe und färbt Baumwolle aus bordoroter Küpe in blaustichigroten, sehr
echten Tönen.
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An Stelle einer methanolischen Hydrazinhydratlösung kann man auch
Hydrazinhydrat selbst oder wasserfreies Hydrazin verwenden. Beispiel e Zu einer
Aufschlämmung von i Teil i, 2-Phthaloylisatosäureanhydrid in 12 Teilen Nitrobenzol
gibt man eine Lösung von 3 Teilen Hydrazinhydrat in 7 Teilen Methanol und erhitzt
das Gemisch etwa 15 Minuten unter Rühren auf 8o°. Nach dem Abkühlen und längerem
Stehen scheidet sich in nahezu der berechneten Ausbeute das i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid
in Form roter Nadeln aus (F.258°). Es löst -sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe und ergibt eine rote Küpe.
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Ein Gemisch aus 28,1 Teilen dieses i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäurehydrazids,
29,3 Teilen i,2-Phthaloylisatosäureanhydrid und 50o Teilen Nitrobenzol wird q. Stunden
unter Rühren auf 16o° erhitzt. Dann läßt man erkalten und saugt die ausgeschiedenen
roten Nadeln ab, wäscht sie mit Methanol und trocknet sie. Man erhält 48 Teile N,
N'-Di- (i -Aminoanthrachinon-2-carbonsäure-)-hydrazid, das über 300° schmilzt, sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit blaßgelber Farbe löst und Baumwolle aus roter
Küpe in violettroten Tönen färbt.
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i Teil des erhaltenen Di-(i-aminoanthrachinon-2-carbonsäure-)hydrazids
wird in 5 Teilen Nitrobenzol io Stunden lang mit 1,5 Teilen Thionylchlorid auf i85°
erhitzt. Dann läßt man abkühlen und arbeitet in der im Beispiel i beschriebenen
Weise auf. Man erhält den gleichen Farbstoff wie dort. Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung
von i Teil i, 2-Phthaloyl-3-methoxy-isatosäureanhydrid in 1ä Teilen Nitrobenzol
gibt man eine Lösung von 3,1 Teilen Hydrazinhydrat in 7 Teilen Methanol und erhitzt
das Gemisch etwa 15 Minuten unter Rühren auf 8o°. Nach dem Abkühlen und längerem
Stehen scheidet sich in nahezu berechneter Ausbeute das i -Amino -q. - methoxyanthrachinon
- 2 -carbonsäurehydrazid in Form von braunvioletten Nadeln ab, die bei 2z5° schmelzen.
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Ein Gemisch von 31,1 Teilen dieser Verbindung, 32,3 Teilen i, 2-Phthaloyl-3.-methoxy-isatosäureanhydrid
in 5oo Teilen Nitrobenzol wird q. Stunden lang unter Rühren auf 16o° erhitzt. Dann
läßt man abkühlen und saugt die ausgeschiedenen violettbraunen Nadeln ab, wäscht
sie mit Methanol und trocknet sie. Man erhält 5o Teile N, N'-Di-(i -amino-q.-methoxy-anthrachinon-2-carbonsäurehydrazid,
das über 300° schmilzt.
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Zur Überführung in das Oxdiazol löst man das so gewonnene Hydrazid
in etwa der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure oder Oleum (150/0 S O3) und
erwärmt kurze Zeit auf q.o bis 6o°. Man gießt dann die Lösung auf Eis, saugt den
Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Ausbeute 48 Teile.
Der Farbstoff zieht aus trübroter Küpe violett auf Baumwolle. Beispiel q: 3,12 Teile
i-Amino-g-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure werden in 6o Teilen Nitrobenzol mit Phosgen
nach den Vorschriften der Patentschrift 92¢631 behandelt. Dabei bildet sich das
i, 2-Phthaloyl-3-nitro-isatosäureanhydrid, das man aber nicht isoliert, sondern
nach dem Vertreiben des überschüssigen Phosgens mit 1,88 Teilen einer 13,3%igen
methanolischen Hydrazinhydratlösung i Stunde unter Rühren auf 6o° und i Stunde auf
12O° erhitzt. Dann destilliert man io Teile
Lösungsmittel ab, läßt
auf ioo° abkühlen, fügt 3,5 Teile Thionchlorid zu und erhitzt das Ganze 1o Stunden
lang unter Rühren auf 185°. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgeschiedene Oxdiazol
ab, wäscht es mit Methanol und trocknet es.
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Eine feine Suspension des Oxdiazols wird in üblicher Weise mit wäßrigem
Schwefelnatrium reduziert und anschließend in Nitrobenzol mit Benzoylchlorid benzoyliert.
Man erhält so 1,o Teile N, N'-Di-(i-amino-q.-benzoylaminoanthrachinonyl-2)-oxdiazol.
Der schon in der Patentschrift 8251I1 beschriebene Farbstoff färbt Baumwolle aus
trübroter Küpe in rotstichigblauen Tönen.