DE1795140C3

DE1795140C3 - Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, linearen Polyamiden sowei von Leder

Info

Publication number: DE1795140C3
Application number: DE19681795140
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6230 Kelkheim Hunger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-16
Filing date: 1968-08-16
Publication date: 1981-12-10
Also published as: CH551478A; BE737593A; AT287144B; FR2015822A1; DE1795140A1; GB1285466A; CA918657A; DE1795140B2

Description

in welcher Pc für einen metallfreien oder kupfer-, kobalt- oder nickelhaltigen Phthalocyaninrest steht, der Phenylgruppen oder Halogenatome enthalten kann, B ein zweiwertiges organisches Brückenglied der Formel

-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-NH-,

CO—NH-,

SO₂-NH-

NH-

gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Sulfo und Carboxy substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Carboxy und Sulfo substituierte Phenylgruppe bedeuten oder Ri und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, A den Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, der durch Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy- oder Sulfonsäuregmppen oder Halogenatome substituiert sein kann, π und /π für die Zahl O oder 1 stehen, a, bund cdie Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von a, b und c höchstens 6 ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten und

-to definierten Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) Phthalocyaninsulfonsäurechloride der allgemeinen Formel (2)

45 (HO₃S^

(SO₂- Cl)₀

bedeutet, X die Gruppe —CH₂—oder—N —

CH₃ darstellt, Ri und R₂ jedes ein Wasserstoffatom oder eine in welcher Pc die obengenannte Bedeutung hat, ρ eine Zahl von O bis 3 und q eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von ρ und q höchstens 4 ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (3)

HjN-(B)_n-A-(X^-SO₂-CHj-CH₂-O-PO₃H₂

in welcher A, B, X, m und η die obengenannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminen der Formel (4)

II—N (4)

in welcher Ri und R? die obengenannten Bedeutungen haben, in wäßrigem. waUrig-organischem oder

organischem Medium bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 9, und bei Temperaturen zwischen etwa 0⁰C und etwa 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 0⁰C und etwa 30⁰C, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt oder

(b) Pbthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel (5)

[SO₂-NH-(B)_n-A-(XL-SO₁-CH₂-CH₂-OH],,

SO₂-N

4 \

ISO₃H]₁-,

in welcher A, B, Ri, R₂, X, m, π, a, b und c die obengenannten Bedeutungen haben, mit Phosphorylierungsmitteln in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Phosphorsäuremonoester überführt

Bei Verfahrensweise (a) erfolg», die Umsetzung je nach den i-ösiichkeitseigenschaften der Reaktionskomponenten in Lösung oder in Suspension. Soll bei Verfahren (a) ein Teil der Sulfonsäurechltridgruppen der Ausgangsverbindung der Formel (2) in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden, so kann die Kondensation so durchgeführt werden, daß gleichzeitig mit der Umsetzung mit Aminen der Formel (3) ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen verseift wird, oder daß zunächst mit einer zur vollständigen Umsetzung aller Sulfonsäurechloridgruppen nicht ausreichenden Menge an Aminen der Formeln (3) und (4) umgesetzt wird und anschließend die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen durch einen besonderen Reaktionsschritt verseift werden.

Als Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (2), die gemäß Verfahrensweise (a) umgesetzt werden, finden beispielsweise Sulfonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanin Verwendung, vorzugsweise jedoch Sulfonsäurechloride der genannten metallhaltigen Phthalocyanine, wie beispielsweise

Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid,

Kupferphthalocyanin-(3}-trisulfonsäurechlorid, Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid,

NickelphthaIocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid,

Kobaltphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid,

Kupferphthalocyavtin-(4)-disulfonsäurechlorid oder

Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfon-

säurechlorid,

ebenso beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von Tetrachlornikkelphthalocyanin oder beispielsweise Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid-disulfonsäure. Die genannten Sulfonsäurechloride werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 8 91 !21.

Als Phosphorsäure-monoester von /Miydroxy-äthylsulfongruppenhaltigen Aminen der Formel (3) seien die Phosphorsäure-monoester folgender Verbindungen genannt:

/J-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)'Sulfon, 0-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon, 0-Hydroxyäihyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-sulfon.

/?-HydroxyäthyI-(3-amino-4-hydroxy-phenyI)-

sulfon, /?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)- sulfon, /f-HydroxyäthyI-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-

sulfon, /?-Hydroxyäthyl-{3-methoxy-4-amino-phenyl)- sulfon,

ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-sulfon, 3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-pheny!)-

sulfon, /?-Hydroxyäthyl-(3-brom-4-amino-phenyl)- sulfon, ^-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyI)-

sulfon, ^-Hydroxyäthyl-(24-dimethoxy-4-amino-phenyl)- sulfon,

^-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxyphenyl)-sulfon, /?-Hydroxyäthyl-[3-mtro-4-(4'-aminophenyI-

amino)-phenyl)-sulfon, P-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-{1)]- sulfon, ^-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyI-Ci)]-suffon, /?-Hydroxyäthyl-[6-amino-naphthyl-(2)]-sulfon, ^-HydroxyäthyI-[3-(4'-aminobenzoylamino)-

4-hydroxyphenyl]-sulfon, ^-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-phenylj-sullon, ^-Hydroxyäthyl-[3-amino-4-hydrüxy-5-πttro-

phenyl]-sulfon, ^-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonyl· amino)-phenyl]-sulfori, 3-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-l-aminobenzol, 4-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1 -aminobenzol, 2-Methoxy-l·(N-methyl-N-isäthionylamino)- 1 -aminobenzol oder

^-HydΓoxyäthyl·(3-amino-4-methoxy-benzyl)-i, sulfon.

Die Phosphorsäure-monoester der genannten #-Hy-

droxyäthylsulfone können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den in Houben-

Weyl »Methoden der organischen Chemie«, Band 12/2, Seite 147ff. beschriebenen Verfahren.

Als geeignete Amine der genannten Formel (4) seien beispielsweise folgende genannt:

Ammoniak, Methylamin, Athylamin, n-Butylamir, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, N-Methylbenzylamin,

N-Methyianilin, Piperidin, Morptiolin,
Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1 -sulfonsäure,
2-Aminoäthan-1 -carbonsäure,
4-Aminobenzolcarbonsäure,

3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.

Bei Durchführung der Verfahrensvariante (a) in wässerigem oder wässerig-organischem Medium verwendet man als säurebindende Mittel zweckmäßig in Hydroxide. Carbonate oder Hydrogencarbonate. sekundäre oder tertiäre Phosphate. Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumverbindungen, und/oder tertiäre organische Basen, wie η beispielsweise Pyridin. Bei der Umsetzung im organischen Medium verwendet man als säurebindende Mittel vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielswpiep nim«>thvlgnilin PvriHin nAs*r Pirnlinp

Geeignete, gemäß Verfahrensweise (b) zur Anwen- :n dung gelangende Phosphorylierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure. Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure. Alkylester oder saure Alkylester kondensierter Phosphorsäuren. Gemische von Phosphorsäure und Phos- >-. phor(V)-oxyd oder Phosphoroxychlorid.

Die Umsetzung der Phthalocyaninverbindungen der Formel (5) mit Phosphorsäure bzw. mit den genannten kondensierten Phosphorsäuren oder deren Alkylestern oder sauren Alkylestern erfolgt zweckmäßig bei in erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 50" und etwa 150⁰C und ferner mit einem Überschuß an den genannten Phosphorylierungsmitteln. um die Bildung von Phosphorsäure-diestern möglichst zu vermindern. Bei der Veresterung kann auch in Gegenwart inerter r. Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Toluol. Chlorbenzol oder Chlornaphthalin, gearbeitet werden. Bei Anwendung von kondensierten Phosphorsäuren oder deren Alkylestern oder sauren Alkylestern kann es vorteilhaft sein, das entstandene Reaktionsge- 4n misch anschließend einer milden Hydrolyse, beispielsweise mittels heißem Wasser, zu unterwerfen, um nebenher entstandene Pyro- oder Polyphosphorsäuren monoester in Phosphorsäure-monoester überzuführen.

Die Umsetzung der Phthalocyaninverbindungen der i; Formel (5) mit Phosphoroxychlorid erfolgt zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem Überschuß an Phosphoroxychlorid unter Kühlung oder mäßigem Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin. Lutidin cxler Dirne- v> thylanilin. und/oder pines (weiteren Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Benzol oder Chlorbenzol.

Es ist zweckmäßig, den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff durch schwaches Evakuieren des ->5 Reaktionsgefäßes oder mittels Hindurchleiten eines Inertgases durch das Reaktionsgemisch laufend zu entfernen.

Bei der Reaktion der Phthalocyaninverbindungen der Formel (5) mit Phosphoroxychlorid entstehen naturge- ta maß zunächst die Phosphorsäure-monoester-dichloride dieser Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsäure-diester-chloriden, die dann in einem zweiten Reaktionsschritt verseift werden müssen. Die Verseifung geschieht zweckmäßig beispielsweise mit ^ Wasser, verdünnten Säuren oder Basen unter Kühlung, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen.

Die Phthalocyaninverbindungen der Formel (5) sind

nach bekannten Verfahren erhältlich, beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 11 79 317 oder 12 38 136 oder nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 6 74 683.

Die Isolierung der nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen neuen Phthalocyaninfarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid und/oder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren, wässerigen Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.

Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle. Seide, linearen Polyamiden, insbesondere jedoch aus nativer oder regenerierter Cellulose, beispielsweise Leinen und vor allem Baumwolle und ferner von Leder.

Die Herstellung der Färbungen erfolgt beispielsweise Hnrrh Direktfärben aus einer Färbeflotte, die alkalisch wirkende Mittel und gegebenenfalls anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalichloride oder Alkalisulfate enthält, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 50' und etwn 100⁰C.

Besitzen die Farbstoffe jedoch keine oder nur eine geringe Affinität zur Faser, arbeitet man vorteilhaft so. daß man das Fasermaterial mit den wäßrigen Lösungen der Farbsto'^fe. die gegebenenfalls alkalisch wirkende Mittel und anorganische Salze enthalten, kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert, abquetscht und die aufgebrachten Farbstoffe gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung fixiert.

Wenn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes Mittel enthält, erfolgt die anschließende Fixierung beispielsweise durch Dämpfen, durch Thermofixieren oder auch durch mehrstündiges Liegenlassen der imprägnierten Ware. Maßgebend für die Auswahl des Fixierverfahrens sind dabei Art und Menge des eingesetzten Alkalis.

Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bringt man die imprägnierte Ware anschließend zunächst beispielsweise in ein salzhaltiges AiKaimaa ein und unterwirft sie dann einem der oben beschriebenen Fixierprozessc.

Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -phosphate, -borate oder -Silikate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen verwendet.

Für die Verwendung im Textildruck werden die neuen Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von gebrauch¹' ■ chen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln, in Wasser gelöst und mit Verdikkungsmitteln. wie beispielsweise Methylcellulose oder Alginat-Verdickungen. zusammengerührt. Zu den so erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen alkalisch wirkendes Mittel und bedruckt die Ware in üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch Dämpfen oder Thermofixieren in bekannter Weise.

Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen oder schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In diesem Fall wird dann das Fasergut entweder vor oder nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt beispielsweise mittels einer kurzen Passage durch eine salzhaltige, alkalische Losung, und anschließend einem der oben erwähnten Fixierverfahren unterworfen. In sehr einfacher Weise kann die Fixierung

aber auch so erfolgen, daß man die bedruckte Ware eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung passieren läßt.

Die neuen Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Fnsermalerialien sehr wertvolle, kräftige Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.

Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften Il'9 317 und 12 38136 und aus der belgischen Patentschrift 6 74 683 bekannten, strukturell nächst vergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die neuen Phthalocyaninfarbstoffe durch eine bessere Löslichkeit und durch eine bessere Beständigkeil ihrer alkalischen Färbeflotten und Druckpasten aus.

Des weiteren besitzen die erfindungsgemäßen Phihalocyaninfarbstoffc gegenüber den aus der französischen Patentschrift 14 83 639 und der US-Patentschrift 32 23 470 bekannten Farbstoffen, die ebenfalls eine /J-Phosphatoäthylsulfonyl-Reaklivgruppc besitzen, eine deutliche Überlegenheil in der Wasserechtheil (schwer), in der alkalischen und sauren SchweiiUechtheit sowie in der schwefelsauren Überfärbeechthcit. Des weiteren /eigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber dem bekannten Phosphatoäthylsulfonyl-Formazanfarbstoff aus der belgischen Patentschrift 7 10 871 eine wesentlich bessere schwefelsaure Überfärbeechlheil und deutlich bessere alkalische Schweißechtheit.

Beispiel I

11,2 Gewichtsteile des Phosphorsäuremonoesters von 0-Hydroxyälhyl-(4-amino-phenyl)-sulfon werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 20 Volumenteilen 2 η-Natronlauge gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei 20⁰C unter gutem Rühren 19,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dann wird t Gewichtsteil Pyridin hinzugefügt, und bei der nun einsetzenden Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 9 Oewichtsteüen Natriumbiearhonai bei 5,5— "i,7 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbsiofflösung mit Salzsäure auf pH 2 eingestellt, und der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid abgeschieden, abfilmen und mit Natriumchioriuiösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 44 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konsum lion nach der Analyse etwa der Formel

C' ti IV

S()> -NII

[SO₁HI,

SO,- CH. CM,- O -PO

,N,J

entspricht. Der Farbstoff ergib! auf Bauniwollgcwebe in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen von guten Wasch-. Reib- und l.ichtechlheiten.

Farbstoffe mit ähnlichen Kigenschaften werden erhallen, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle des Phosphorsäuremonoesters von /J-Hydroxyäthyl-(4-

phorsäure-monoester der folgenden /i-Hydroxyäthylsulfone verwendet:

,:f-Hydroxväthyl-(3-amino-phenyl)-sulion.
^-Hydroxyäthyl-(2-amino-phenyl)-sulfon.
f?-Hydroxyäthyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-

sulfon,
p-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-

suifon.
;?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenv!)-

sulfon. β Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-

sulfon,
#-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-

sulfon.
/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-

su I fön. /}-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-

sulfon, /?-Hydroxyäthyl-{3-brom-4-amino-phenyl)-

sulfon, /?-Hydroxyäthyl-{3-amino-4-carboxy-phenyl)-

sulfon,

/?-Hydroxyäthyl-{2Jj-dimethoxy-4-aminophenyl)-sulfon.

/?-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxy-

phenyl)-sulfon.
/)-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(4'-aminophenyl-

amino)-phenyl]-sulfon.
/?-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(1)]-

sulfon.
/}-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyl-(l)]-sulfon.

I HllrhVl

yp

/?-Hydroxyä'thyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-

4-hydroxyphenylj-sulfon.
/f-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-

phenyl]-sulfon,
0-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-5-nitro-

phenyl)-sulfon.
/?-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonyl-

amino)-phenyl]-sulfon oder
/J-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-benzyl)-

sulfon.

Beispiel 2

163 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von ^-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon werden in

so 50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 30 Volumenteilen 2n-Natronlauge gelöst. In die erhaltene Lösung werden bei 20⁰C unter gutem Rühren 193 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin-pVtetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Pyridin wird bei der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 8 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 53 bis 6 gehal-

(I

ten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konstitu-Farbstofflösung in einem Sprühtrockner zur Trockne lion etwa der Formel eingedampft. Man erhält 40 Gewichtsteile eines

I SOi-Nil—<^\—SO, —CII,-CH,-Ο —PO₁HjJ_1-,

NiPc

[SO₁Hl,.,

entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Biiumwollgewebc in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünblaue Färbungen von ausgezeichneten Wusch-. Reib- und l.ichtechtheiien.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle des Nickelphthalocyanin-pj-tetrasulfonsäurechloi ids die äquivalente Menge Kobaltphthalocyanin-(})-tctrastilfuiisäuicCliiuilu t'nici' ΚαμίθΓρ!ϊϊ!~ι«ϊί<Μ.'νίΐΠίΠ-(jJ-iCirüViilfonsäurechlorid. so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen F.igenschaften.

Beispiel J

16.9 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von /J-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 30 Volumenteilen 2n Natronlauge gelöst. In die so erhaltene Lösung werden bei 20⁰C unter gutem Rühren 15,9 Gewichtsteile eines Kupferphthalocyanin-(3)-sulfonsäurechlorids, das im Mittel 2,2 Sulfonsäurechloridgruppen enthält, als feuchter Filterkuchen eingetragen. Nach Zusatz von I Gewichtsteil Pyridin wird bei der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsge-

Natriumbicarbonat bei 5,5 bis 6 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbslofflösung mit Natriumchlorid versetzt, und der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 57 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konstitution etwa der Formel

SOj-NII

SO. C ll· --dl· O- PO,I

CuPc

|SO,H], ,

entspricht Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Geweben aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel und liefert Färbungen und Drucke von hoher Brillanz und sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten.

Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle des Phosphorsäure-monoesters von j9-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-suifon die gleiche Menge des Phosphor säureesters von ^-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-suifon. so erhält man einen türkisblauen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 4

163 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von 0-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 30 Volumenteilen 2n Natronlauge gelöst. In diese Lösung werden bei 15" C unter gutem Rühren 19.4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäiirechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Nach Zusatz von 1 Gewichtsteil Pyridin wird bei der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Eintropfen von insgesamt etwa 75 Gewichtsteilen 2n wällrigen Ammoniaks bei 5.5 bis 5,7 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die erhalttne Farbstofflösung mit Salzsäure auf pH 3 eingestellt und der Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid und Natriumchlorid isoliert. Zur Reinigung kann man den erhaltenen Farbstoff wieder in Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 59 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs gewonnen, dessen Konstitution etwa der Formel

CuPc-

SO₂-NH

ISO₂-NH₂I,.,

-SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₁I

ISO₃H]₂₅

entspricht Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel tiefe, leuchtende, türkisblaue Färbungen von sehr guter Lichtechtheit

Setzt man im vorstehenden Beispiel anstelle des Phosphorsäure-monoesters von p-Hydroxyäihyi-(4-amino-phenyl)-sulfon äquivalente Mengen der Phos-

phorsäure-monoester von 3-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1 -aminobenzol, 4-(N-Metr;yl-N-isäthionylamino)-l-aminohenzol oder von 2-Methoxy-4-(N-meihyl-N- isäthionylamino)-f-aminobenzol ein. so Farbstoffe mit ahnlichen Eigenschaflen.

erhält man

Heispiel 5 10 Gewichtsteile des PhthalocyaninfarbstolTs der Formel

CuPc

-J-SO₂- NU — CMj- CH₂-<ζ^—SO,— CH₂- CH₂- Oll J ₂₂

werden unter gutem Rühren in 50 Cicwichisteile Pyrophosphorsäure eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird eine Stunde bei 100°C gerührt. Dann rührt man das noch heiße Reaktionsgemisch in eine Mischung aus Natriumchloridlösung und Eis ein, wobei die Temperatur +IO°C nicht übersteigen soll. Der Phosphorsäureester scheidet sich ab. Man rührt einige Zeit nach, filtriert dann den Esterfarbstoff ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung. Den feuchten Filterkuchen löst man in 300 Gewichtsteilen Wasser, stellt den pH-Wert der Lösung durch Eintragen von etwa 4 Gewichtsteilen kristallisiertem, tertiärem Natriumphosphat auf 4,5 und scheidet den Esterfarbstoff wiederum durch Aussalzen mit Natriumchlorid ab. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 27 Gewichtsteile des salzhaltigen harbstofls der Formel

C u Pc—

c—J-SO₂-

NH — -CH,-CH,

-<f ^N-SO, — Cll· — CH., — O -PO,H₂J₇₂

Der Farbstoff ist in Wasser sehr gut löslich und ergibt von hervorragender Waschechtheit. Er eignet sich in

auf Baumwollgewebe nach den für Reaktivfarbstoffe besonderem Maße auch zum Bedrucken, geeigneten Zweibadverfahren türkisblaue Färbungen

Beispiel 6

6,1 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid werden unter- bis 20⁰C 12.2 Cewichtsteile des Phthalocyaninfarbstoffs

halb IO"C in 20 Gewichtsteile Pyridin eingetropft. In die der Formel

erhaltene Mischung werden unter gutem Rühren bei 10° r.

CuPc-J-SO₂-Nil —CH₂

SO, —CH₂-CH₂-OH J_2-,

eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei

Gewichtsteile zerstoßenes Eis eingerührt, wobei die Temperatur +5°C nicht übersteigen soll. Man rührt anschließend noch einige Stunden unter Eiskühlung und einige Stunden bei Raumtemperatur nach und filtriert

CuPc —J-SO₂-NH-CH₂-

CH,

dann den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Zur Reinigung

i--» ~cr. de" ?S*_!ch?°" pilt<*rlriu*hi»n in ptwa SOO

Gewichtsteilen Wasser und isoliert den Färb 'off durch Aussalzen. Nach dem Trocknen erhält man 22 Gewichtst^iie des salzhaltigen, blauen Farbstoffs der Formel

), —CH₂-CH₂-Q-PO₃H₂J₂₂

der auf Baumwolle und Zellwolle unter Einwirkung alkalisch wirkender Mittel Färbungen mit sehr guten Echtheiten liefert und besonders im Textildruck nach Zweiphasenverfahren sehr farbstarke und waschechte Drucke ergibt

Ein Farbstoff mit erhalten, wenn man

Ausgangsfarbstoff 11.6 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

ähnlichen Eigenschaften wird im vorstehenden Beispiel als

[_SO₂—NH-CH₂-CH₂-/~^>— SO₂-CH₂-CH₂-OhJ₃

CuPc

[SO₃H]

einsetzt.

Beispiel 7

13,5 Gewichtsteile des PhthalocyaninfarbstofTs der Formel

O-.N

CuPc--SO₂-NH-CH₂-CH₂-NH-<f>— SO₂-CH₂-CH₂-OH

2,2

werden in 100 Gewichtsteile Pyrophosphorsäure eingetragen. Das Gemisch wird auf 100° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann noch warm in eine vorgelegte Mischung von Eis und gesäctigter Natriumchloridlösung eingerührt, wobei die Temperatur +5°C nicht übersteigen soll. Man rührt einige Zeit nach, filtriert dann den ausgeschiedenen Esterfarbstoff ab und wäscht ihn mit gesättigter Natriumchloridlosung. Anschließend löst man den feuchten Filterkuchen in 500 Gewichtsteilen Wasser, stellt durch Zugabe von Natriumphosphat den pH-Wert der Lösung auf 5 ein und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Trocknen erhält man 27 Gewichtsteile des salzhaltigen Farbstoffs der Formel

O,N

CuPc SO₂-NH-CH₂-CH₂-NH-<f>— SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

2.2

Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe unter der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel blaugrüne Färbungen von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.

CuPc-

O₂N

--SO₂-NH-CH₂-CH₂-NH-^

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften und etwas gelbstichigerer Nuance erhält man, wenn man im vorstehenden Beispiel als Ausgangsverbindung 193 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-OH

einsetzt

Beispiel 8

163 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von /?-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon der Formel

NH₂

SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H

₃H₂

werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch Zugabe von 30 Volumenteilen 2n Natronlauge gelöst. In diese Lösung trägt man unter gutem Rühren bei 15° C 19,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-^-tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein, fügt darauf 1 Gewichtsteil Pyridin hinzu und tropft anschließend 10 Volumenteile 2n Ammoniaklösung so ein, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 8 bis 83 gehalten wird.

Sobald die Ammoniaklösung verbraucht ist, tropft man bis zur Beendigung der Reaktion bei demselben pH'Wert 2n Natronlauge zu. Die erhaltene Farbstoff lösung wird dann schwach angesäuert und der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden.

abfiltriert und getrocknet Man erhält 58 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, der sich zum Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel eignet Die damit hergestellten Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Naßechtheiten und flecken nicht ab.

Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle des wässerigen Ammoniaks wässerige Lösungen von äquivalenten Mengen der folgenden Amine verwendet:

Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin, Benzylamin, Anilin, Äthanolamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin, N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin, Morpholin, Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1 -carbonsäure, 2-Aminoäthan-1 -sulfonsäure, 4-Aminobenzolcarbonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure oder 4-Aminobenzolsulfonsäure.

Setzt man im vorstehenden Beispiel anstelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids die äquivalente Menge Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasuifonsäurechlorid ein, so erhält man einer blaustichig grünen Farbstoff mit ähnlichen färberischer Eigenschaften.

130 2SO/6

Claims

Patentansprüche:

K Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

[SO₂-NH-(B)₁,-Α—(X)_m—SO,—CHj-CHi-O-PO₃HJ₀

Pc-

SO₂—N

[SO₃H],-,

in welcher Pc für einen metallfreien oder kupfer-, kobalt- oder nickelhaltigen Phthalocyaninrest steht, der Phenylgruppen oder Halogenatome enthalten kann, B ein zweiwertiges organisches Brückenglied der Formel

-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-NH-

^CO-NH-

20

SO₂-NH-

oder

NH-

bedeutet, X die Gruppe —CH₂—oder—N —

CH₃

30

40

eine gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Sulfo und Carboxy substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls aurch Carboxy und Sulfo substituierte Phenylgruppe bedeuten oder Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, A den Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, der durch Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy- oder Sulfonsäuregruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, π und m für die Zahl O oder t stehen, a, b und c die Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von a, b und c höchstens 6 ist
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Phthalocyaninfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Phthalocyaninsulfonsäurechloride der allgemeinen Formel (2)

(HO₃S (SO₂-CI),

darstellt, R_t und R₂ jedes ein Wasserstoffatom oder

H₂N-(B),- Λ—(X)_m—SO₂-CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

in welcher Pc die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, ρ eine Zahl von O bis 3 und q eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von ρ und q höchstens 4 ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (3)

(3)

in welcher A, B, X, m und π die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminen der Formel (4)

R,
/

H-N

₍₄₎

R2

in welcher Ri und R₂ die in Anspruch 1 [SO₂-NH-(B)_n- Λ —(X)_m — genannten Bedeutungen haben, in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 11 und Temperaturen zwischen etwa O⁰C und etwa 100°C in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt oder

(b) Phthalocyaninverbindungcn der allgemeinen Formel (5)

₂—CH₂-CH₂-OHL

Pc-

SO₂-N

in welcher A, B. Ri. R). X,/7>. H. &/j und c die in Anspruch ! genannten Bedeutungen haben, mil

Phosphorylierungsmitteln in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Phosphorsäuremonoester überführt,
3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Anspruch 2 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von FasermateriaBen aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, linearen Polyamiden sowie von Leder.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)

[SO₂-NH-(B),-A— (X)_m—SO₂-CH₂-CH₂-O-POjH₂],, Ri"

Pc-

SO₂-N

[SO₃H],.,

(D