DE1795140C3 - Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, linearen Polyamiden sowei von Leder - Google Patents
Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, linearen Polyamiden sowei von LederInfo
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Description
in welcher Pc für einen metallfreien oder kupfer-, kobalt- oder nickelhaltigen Phthalocyaninrest steht, der
Phenylgruppen oder Halogenatome enthalten kann, B ein zweiwertiges organisches Brückenglied der Formel
-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-NH-,
CO—NH-,
SO2-NH-
NH-
gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Sulfo und Carboxy substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls durch Carboxy und Sulfo
substituierte Phenylgruppe bedeuten oder Ri und R2
gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, A den Phenylen- oder
Naphthylenrest bedeutet, der durch Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy- oder Sulfonsäuregmppen
oder Halogenatome substituiert sein kann, π und /π für
die Zahl O oder 1 stehen, a, bund cdie Zahlen von 1 bis 4
bedeuten, wobei die Summe von a, b und c höchstens 6 ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten und
-to definierten Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen
Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) Phthalocyaninsulfonsäurechloride der allgemeinen Formel (2)
45
(HO3S^
(SO2- Cl)0
bedeutet, X die Gruppe —CH2—oder—N —
CH3
darstellt, Ri und R2 jedes ein Wasserstoffatom oder eine
in welcher Pc die obengenannte Bedeutung hat, ρ eine Zahl von O bis 3 und q eine Zahl von 1 bis 4
bedeuten, wobei die Summe von ρ und q höchstens 4 ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (3)
in welcher A, B, X, m und η die obengenannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Zusatz
von Aminen der Formel (4)
II—N (4)
in welcher Ri und R? die obengenannten Bedeutungen haben, in wäßrigem. waUrig-organischem oder
organischem Medium bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 4
und etwa 9, und bei Temperaturen zwischen etwa 00C und etwa 1000C, vorzugsweise zwischen etwa
00C und etwa 300C, in Gegenwart säurebindender
Mittel umsetzt oder
(b) Pbthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel (5)
[SO2-NH-(B)n-A-(XL-SO1-CH2-CH2-OH],,
SO2-N
4
\
ISO3H]1-,
in welcher A, B, Ri, R2, X, m, π, a, b und c die
obengenannten Bedeutungen haben, mit Phosphorylierungsmitteln in an sich bekannter Weise in die
entsprechenden Phosphorsäuremonoester überführt
Bei Verfahrensweise (a) erfolg», die Umsetzung je
nach den i-ösiichkeitseigenschaften der Reaktionskomponenten in Lösung oder in Suspension. Soll bei
Verfahren (a) ein Teil der Sulfonsäurechltridgruppen der Ausgangsverbindung der Formel (2) in Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden, so kann die Kondensation so durchgeführt werden, daß gleichzeitig mit der
Umsetzung mit Aminen der Formel (3) ein Teil der Sulfonsäurechloridgruppen verseift wird, oder daß
zunächst mit einer zur vollständigen Umsetzung aller Sulfonsäurechloridgruppen nicht ausreichenden Menge
an Aminen der Formeln (3) und (4) umgesetzt wird und anschließend die restlichen Sulfonsäurechloridgruppen
durch einen besonderen Reaktionsschritt verseift werden.
Als Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (2),
die gemäß Verfahrensweise (a) umgesetzt werden, finden beispielsweise Sulfonsäurechloride des metallfreien Phthalocyanin Verwendung, vorzugsweise jedoch Sulfonsäurechloride der genannten metallhaltigen
Phthalocyanine, wie beispielsweise
Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid,
NickelphthaIocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid,
Kupferphthalocyavtin-(4)-disulfonsäurechlorid oder
säurechlorid,
ebenso beispielsweise Sulfonsäurechloride von Tetraphenylkupferphthalocyanin oder von Tetrachlornikkelphthalocyanin oder beispielsweise Kupferphthalocyanin-(3)-disulfonsäurechlorid-disulfonsäure. Die genannten Sulfonsäurechloride werden nach bekannten
Verfahren hergestellt, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 8 91 !21.
Als Phosphorsäure-monoester von /Miydroxy-äthylsulfongruppenhaltigen Aminen der Formel (3) seien die
Phosphorsäure-monoester folgender Verbindungen genannt:
/J-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)'Sulfon,
0-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon,
0-Hydroxyäihyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-sulfon.
/?-HydroxyäthyI-(3-amino-4-hydroxy-phenyI)-
sulfon, /?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenyl)-
sulfon,
/f-HydroxyäthyI-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-
sulfon, /?-Hydroxyäthyl-{3-methoxy-4-amino-phenyl)-
sulfon,
ß-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-sulfon,
3-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-pheny!)-
sulfon, /?-Hydroxyäthyl-(3-brom-4-amino-phenyl)-
sulfon,
^-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-carboxy-phenyI)-
sulfon, ^-Hydroxyäthyl-(24-dimethoxy-4-amino-phenyl)-
sulfon,
^-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxyphenyl)-sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-[3-mtro-4-(4'-aminophenyI-
amino)-phenyl)-sulfon, P-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-{1)]-
sulfon,
^-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyI-Ci)]-suffon,
/?-Hydroxyäthyl-[6-amino-naphthyl-(2)]-sulfon,
^-HydroxyäthyI-[3-(4'-aminobenzoylamino)-
4-hydroxyphenyl]-sulfon, ^-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-phenylj-sullon,
^-Hydroxyäthyl-[3-amino-4-hydrüxy-5-πttro-
phenyl]-sulfon, ^-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonyl·
amino)-phenyl]-sulfori,
3-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-l-aminobenzol,
4-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1 -aminobenzol, 2-Methoxy-l·(N-methyl-N-isäthionylamino)-
1 -aminobenzol oder
^-HydΓoxyäthyl·(3-amino-4-methoxy-benzyl)-i,
sulfon.
droxyäthylsulfone können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden, beispielsweise nach den in Houben-
Als geeignete Amine der genannten Formel (4) seien beispielsweise folgende genannt:
Ammoniak, Methylamin, Athylamin, n-Butylamir, Benzylamin, Anilin,
Äthanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, N-Methylbenzylamin,
N-Methyianilin, Piperidin, Morptiolin,
Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1 -sulfonsäure,
2-Aminoäthan-1 -carbonsäure,
4-Aminobenzolcarbonsäure,
Diäthanolamin, 2-Aminoäthan-1 -sulfonsäure,
2-Aminoäthan-1 -carbonsäure,
4-Aminobenzolcarbonsäure,
3-Aminobenzolsulfonsäure oder
4-Aminobenzolsulfonsäure.
Bei Durchführung der Verfahrensvariante (a) in wässerigem oder wässerig-organischem Medium verwendet
man als säurebindende Mittel zweckmäßig in Hydroxide. Carbonate oder Hydrogencarbonate. sekundäre
oder tertiäre Phosphate. Borate oder Acetate der Metalle der ersten bis dritten Gruppe des Periodensystems,
vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumverbindungen, und/oder tertiäre organische Basen, wie η
beispielsweise Pyridin. Bei der Umsetzung im organischen Medium verwendet man als säurebindende Mittel
vorzugsweise tertiäre organische Basen, wie beispielswpiep nim«>thvlgnilin PvriHin nAs*r Pirnlinp
Geeignete, gemäß Verfahrensweise (b) zur Anwen- :n
dung gelangende Phosphorylierungsmittel sind beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure. Pyrophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure. Alkylester oder saure Alkylester kondensierter Phosphorsäuren.
Gemische von Phosphorsäure und Phos- >-. phor(V)-oxyd oder Phosphoroxychlorid.
Die Umsetzung der Phthalocyaninverbindungen der Formel (5) mit Phosphorsäure bzw. mit den genannten
kondensierten Phosphorsäuren oder deren Alkylestern oder sauren Alkylestern erfolgt zweckmäßig bei in
erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 50" und etwa 1500C und ferner mit einem Überschuß an den
genannten Phosphorylierungsmitteln. um die Bildung von Phosphorsäure-diestern möglichst zu vermindern.
Bei der Veresterung kann auch in Gegenwart inerter r. Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise
Toluol. Chlorbenzol oder Chlornaphthalin, gearbeitet werden. Bei Anwendung von kondensierten Phosphorsäuren
oder deren Alkylestern oder sauren Alkylestern kann es vorteilhaft sein, das entstandene Reaktionsge- 4n
misch anschließend einer milden Hydrolyse, beispielsweise mittels heißem Wasser, zu unterwerfen, um
nebenher entstandene Pyro- oder Polyphosphorsäuren monoester in Phosphorsäure-monoester überzuführen.
Die Umsetzung der Phthalocyaninverbindungen der i;
Formel (5) mit Phosphoroxychlorid erfolgt zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem Überschuß
an Phosphoroxychlorid unter Kühlung oder mäßigem Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären
Amins, wie beispielsweise Pyridin. Lutidin cxler Dirne- v>
thylanilin. und/oder pines (weiteren Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Benzol oder
Chlorbenzol.
Es ist zweckmäßig, den bei der Reaktion entstehenden
Chlorwasserstoff durch schwaches Evakuieren des ->5
Reaktionsgefäßes oder mittels Hindurchleiten eines Inertgases durch das Reaktionsgemisch laufend zu
entfernen.
Bei der Reaktion der Phthalocyaninverbindungen der
Formel (5) mit Phosphoroxychlorid entstehen naturge- ta
maß zunächst die Phosphorsäure-monoester-dichloride
dieser Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsäure-diester-chloriden, die dann in einem
zweiten Reaktionsschritt verseift werden müssen. Die
Verseifung geschieht zweckmäßig beispielsweise mit ^ Wasser, verdünnten Säuren oder Basen unter Kühlung,
bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen.
nach bekannten Verfahren erhältlich, beispielsweise nach den Verfahren der deutschen Patentschriften
11 79 317 oder 12 38 136 oder nach dem Verfahren der
belgischen Patentschrift 6 74 683.
Die Isolierung der nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen neuen Phthalocyaninfarbstoffe
erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid und/oder durch
Ansäuern mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren, wässerigen
Farbstofflösungen, vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.
Die neuen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus Wolle.
Seide, linearen Polyamiden, insbesondere jedoch aus nativer oder regenerierter Cellulose, beispielsweise
Leinen und vor allem Baumwolle und ferner von Leder.
Die Herstellung der Färbungen erfolgt beispielsweise Hnrrh Direktfärben aus einer Färbeflotte, die alkalisch
wirkende Mittel und gegebenenfalls anorganische Salze, wie beispielsweise Alkalichloride oder Alkalisulfate
enthält, bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 50' und etwn
1000C.
Besitzen die Farbstoffe jedoch keine oder nur eine geringe Affinität zur Faser, arbeitet man vorteilhaft so.
daß man das Fasermaterial mit den wäßrigen Lösungen der Farbsto'fe. die gegebenenfalls alkalisch wirkende
Mittel und anorganische Salze enthalten, kalt oder bei mäßiger Temperatur imprägniert, abquetscht und die
aufgebrachten Farbstoffe gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung fixiert.
Wenn die verwendete Klotzflotte ein alkalisch wirkendes Mittel enthält, erfolgt die anschließende
Fixierung beispielsweise durch Dämpfen, durch Thermofixieren oder auch durch mehrstündiges Liegenlassen
der imprägnierten Ware. Maßgebend für die Auswahl des Fixierverfahrens sind dabei Art und Menge
des eingesetzten Alkalis.
Bei Verwendung von Imprägnierbädern, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bringt man die
imprägnierte Ware anschließend zunächst beispielsweise in ein salzhaltiges AiKaimaa ein und unterwirft sie
dann einem der oben beschriebenen Fixierprozessc.
Als alkalisch wirkende Mittel werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -phosphate,
-borate oder -Silikate oder Alkalimetallsalze der Trichloressigsäure oder Mischungen der genannten
Verbindungen verwendet.
Für die Verwendung im Textildruck werden die neuen Farbstoffe, gegebenenfalls unter Zusatz von gebrauch1' ■
chen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Harnstoff oder Dispergiermitteln, in Wasser gelöst und mit Verdikkungsmitteln.
wie beispielsweise Methylcellulose oder Alginat-Verdickungen. zusammengerührt. Zu den so
erhaltenen Pasten gibt man die vorstehend beschriebenen alkalisch wirkendes Mittel und bedruckt die Ware in
üblicher Weise. Die Fixierung erfolgt dann durch Dämpfen oder Thermofixieren in bekannter Weise.
Man kann das Fasermaterial aber auch mit neutralen
oder schwach sauer eingestellten Druckpasten, die kein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, bedrucken. In
diesem Fall wird dann das Fasergut entweder vor oder
nach dem Bedrucken mit alkalisch wirkenden Mitteln behandelt beispielsweise mittels einer kurzen Passage
durch eine salzhaltige, alkalische Losung, und anschließend einem der oben erwähnten Fixierverfahren
unterworfen. In sehr einfacher Weise kann die Fixierung
aber auch so erfolgen, daß man die bedruckte Ware eine heiße, salzhaltige, alkalische Lösung passieren läßt.
Die neuen Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Fnsermalerialien sehr wertvolle, kräftige
Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften Il'9 317 und 12 38136 und aus der belgischen
Patentschrift 6 74 683 bekannten, strukturell nächst vergleichbaren Farbstoffen zeichnen sich die neuen
Phthalocyaninfarbstoffe durch eine bessere Löslichkeit und durch eine bessere Beständigkeil ihrer alkalischen
Färbeflotten und Druckpasten aus.
Des weiteren besitzen die erfindungsgemäßen Phihalocyaninfarbstoffc
gegenüber den aus der französischen Patentschrift 14 83 639 und der US-Patentschrift
32 23 470 bekannten Farbstoffen, die ebenfalls eine /J-Phosphatoäthylsulfonyl-Reaklivgruppc besitzen, eine
deutliche Überlegenheil in der Wasserechtheil (schwer),
in der alkalischen und sauren SchweiiUechtheit sowie in
der schwefelsauren Überfärbeechthcit. Des weiteren /eigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber
dem bekannten Phosphatoäthylsulfonyl-Formazanfarbstoff
aus der belgischen Patentschrift 7 10 871 eine wesentlich bessere schwefelsaure Überfärbeechlheil
und deutlich bessere alkalische Schweißechtheit.
11,2 Gewichtsteile des Phosphorsäuremonoesters von 0-Hydroxyälhyl-(4-amino-phenyl)-sulfon werden in
50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 20 Volumenteilen 2 η-Natronlauge gelöst. In die
erhaltene Lösung werden bei 200C unter gutem Rühren
19,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid
in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Dann wird t Gewichtsteil Pyridin hinzugefügt,
und bei der nun einsetzenden Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von
etwa 9 Oewichtsteüen Natriumbiearhonai bei 5,5— "i,7
gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbsiofflösung mit Salzsäure auf pH 2
eingestellt, und der Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid abgeschieden, abfilmen
und mit Natriumchioriuiösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 44 Gewichtsteile eines
salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konsum
lion nach der Analyse etwa der Formel
C' ti IV
S()> -NII
[SO1HI,
SO,- CH. CM,- O -PO
,N,J
entspricht. Der Farbstoff ergib! auf Bauniwollgcwebe in
Gegenwart alkalisch wirkender Mittel leuchtend türkisblaue Färbungen von guten Wasch-. Reib- und
l.ichtechlheiten.
Farbstoffe mit ähnlichen Kigenschaften werden
erhallen, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle
des Phosphorsäuremonoesters von /J-Hydroxyäthyl-(4-
phorsäure-monoester der folgenden /i-Hydroxyäthylsulfone
verwendet:
,:f-Hydroxväthyl-(3-amino-phenyl)-sulion.
^-Hydroxyäthyl-(2-amino-phenyl)-sulfon.
f?-Hydroxyäthyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-
^-Hydroxyäthyl-(2-amino-phenyl)-sulfon.
f?-Hydroxyäthyl-[4-(N-methylamino)-phenyl]-
sulfon,
p-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-
p-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-
suifon.
;?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenv!)-
;?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-phenv!)-
sulfon.
β Hydroxyäthyl-(3-hydroxy-4-amino-phenyl)-
sulfon,
#-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-
#-Hydroxyäthyl-(3-methoxy-4-amino-phenyl)-
sulfon.
/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-
/?-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methyl-phenyl)-
su I fön.
/}-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-sulfo-phenyl)-
sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-{3-brom-4-amino-phenyl)-
sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-{3-amino-4-carboxy-phenyl)-
sulfon,
/?-Hydroxyäthyl-{2Jj-dimethoxy-4-aminophenyl)-sulfon.
/?-Hydroxyäthyl-(2-methyl-4-amino-5-methoxy-
phenyl)-sulfon.
/)-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(4'-aminophenyl-
/)-Hydroxyäthyl-[3-nitro-4-(4'-aminophenyl-
amino)-phenyl]-sulfon.
/?-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(1)]-
/?-Hydroxyäthyl-[4-amino-naphthyl-(1)]-
sulfon.
/}-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyl-(l)]-sulfon.
/}-Hydroxyäthyl-[5-amino-naphthyl-(l)]-sulfon.
I HllrhVl
yp
/?-Hydroxyä'thyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-
4-hydroxyphenylj-sulfon.
/f-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-
/f-Hydroxyäthyl-[3-(4'-aminobenzoylamino)-
phenyl]-sulfon,
0-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-5-nitro-
0-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-hydroxy-5-nitro-
phenyl)-sulfon.
/?-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonyl-
/?-Hydroxyäthyl-[4-(3'-aminophenylsulfonyl-
amino)-phenyl]-sulfon oder
/J-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-benzyl)-
/J-Hydroxyäthyl-(3-amino-4-methoxy-benzyl)-
sulfon.
163 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters
von ^-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon werden in
so 50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe
von 30 Volumenteilen 2n-Natronlauge gelöst. In die
erhaltene Lösung werden bei 200C unter gutem Rühren
193 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin-pVtetrasulfonsäurechlorid
in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Pyridin
wird bei der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von etwa 8
Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 53 bis 6 gehal-
(I
ten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen Konstitu-Farbstofflösung
in einem Sprühtrockner zur Trockne lion etwa der Formel
eingedampft. Man erhält 40 Gewichtsteile eines
I SOi-Nil—<^\—SO, —CII,-CH,-Ο —PO1HjJ1-,
NiPc
[SO1Hl,.,
entspricht. Der Farbstoff ergibt auf Biiumwollgewebc in
Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünblaue Färbungen von ausgezeichneten Wusch-. Reib- und
l.ichtechtheiien.
Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle des Nickelphthalocyanin-pj-tetrasulfonsäurechloi ids die
äquivalente Menge Kobaltphthalocyanin-(})-tctrastilfuiisäuicCliiuilu
t'nici' ΚαμίθΓρ!ϊϊ!~ι«ϊί<Μ.'νίΐΠίΠ-(jJ-iCirüViilfonsäurechlorid.
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen F.igenschaften.
16.9 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von /J-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon werden in
50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 30 Volumenteilen 2n Natronlauge gelöst. In die so
erhaltene Lösung werden bei 200C unter gutem Rühren
15,9 Gewichtsteile eines Kupferphthalocyanin-(3)-sulfonsäurechlorids,
das im Mittel 2,2 Sulfonsäurechloridgruppen enthält, als feuchter Filterkuchen eingetragen.
Nach Zusatz von I Gewichtsteil Pyridin wird bei der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsge-
Natriumbicarbonat bei 5,5 bis 6 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Farbslofflösung
mit Natriumchlorid versetzt, und der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung
gewaschen und getrocknet. Man erhält 57 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, dessen
Konstitution etwa der Formel
SOj-NII
SO. C ll· --dl· O- PO,I
CuPc
|SO,H], ,
entspricht Der Farbstoff eignet sich zum Färben und Bedrucken von Geweben aus nativer oder regenerierter
Cellulose in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel und liefert Färbungen und Drucke von hoher Brillanz und
sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten.
Verwendet man im vorstehenden Beispiel anstelle des Phosphorsäure-monoesters von j9-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-suifon
die gleiche Menge des Phosphor säureesters von ^-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-suifon.
so erhält man einen türkisblauen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
163 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters
von 0-Hydroxyäthyl-(4-amino-phenyl)-sulfon werden in
50 Gewichtsteilen Wasser durch vorsichtige Zugabe von 30 Volumenteilen 2n Natronlauge gelöst. In diese
Lösung werden bei 15" C unter gutem Rühren 19.4
Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäiirechlorid
in Form eines feuchten Filterkuchens eingetragen. Nach Zusatz von 1 Gewichtsteil Pyridin wird bei
der nun einsetzenden Reaktion der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Eintropfen von insgesamt
etwa 75 Gewichtsteilen 2n wällrigen Ammoniaks bei 5.5 bis 5,7 gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die
erhalttne Farbstofflösung mit Salzsäure auf pH 3 eingestellt und der Farbstoff durch Aussalzen mit
Kaliumchlorid und Natriumchlorid isoliert. Zur Reinigung kann man den erhaltenen Farbstoff wieder in
Wasser lösen und abermals aussalzen. Nach dem Trocknen werden 59 Gewichtsteile eines salzhaltigen,
türkisblauen Farbstoffs gewonnen, dessen Konstitution etwa der Formel
CuPc-
SO2-NH
ISO2-NH2I,.,
-SO2-CH2-CH2-O-PO1I
ISO3H]25
entspricht Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebt in
Gegenwart alkalisch wirkender Mittel tiefe, leuchtende,
türkisblaue Färbungen von sehr guter Lichtechtheit
Setzt man im vorstehenden Beispiel anstelle des Phosphorsäure-monoesters von p-Hydroxyäihyi-(4-amino-phenyl)-sulfon äquivalente Mengen der Phos-
phorsäure-monoester von 3-(N-Methyl-N-isäthionylamino)-1 -aminobenzol, 4-(N-Metr;yl-N-isäthionylamino)-l-aminohenzol oder von 2-Methoxy-4-(N-meihyl-N-
isäthionylamino)-f-aminobenzol ein. so
Farbstoffe mit ahnlichen Eigenschaflen.
erhält man
Heispiel 5
10 Gewichtsteile des PhthalocyaninfarbstolTs der Formel
CuPc
-J-SO2- NU — CMj- CH2-<ζ^—SO,— CH2- CH2- Oll J 22
werden unter gutem Rühren in 50 Cicwichisteile Pyrophosphorsäure eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird eine Stunde bei 100°C gerührt. Dann rührt
man das noch heiße Reaktionsgemisch in eine Mischung aus Natriumchloridlösung und Eis ein, wobei die
Temperatur +IO°C nicht übersteigen soll. Der Phosphorsäureester scheidet sich ab. Man rührt einige Zeit
nach, filtriert dann den Esterfarbstoff ab und wäscht ihn
mit Natriumchloridlösung. Den feuchten Filterkuchen löst man in 300 Gewichtsteilen Wasser, stellt den
pH-Wert der Lösung durch Eintragen von etwa 4 Gewichtsteilen kristallisiertem, tertiärem Natriumphosphat auf 4,5 und scheidet den Esterfarbstoff wiederum
durch Aussalzen mit Natriumchlorid ab. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 27 Gewichtsteile
des salzhaltigen harbstofls der Formel
C u Pc—
c—J-SO2-
NH — -CH,-CH,
-<f ^N-SO, — Cll· — CH., — O -PO,H2J72
auf Baumwollgewebe nach den für Reaktivfarbstoffe besonderem Maße auch zum Bedrucken,
geeigneten Zweibadverfahren türkisblaue Färbungen
6,1 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid werden unter- bis 200C 12.2 Cewichtsteile des Phthalocyaninfarbstoffs
halb IO"C in 20 Gewichtsteile Pyridin eingetropft. In die der Formel
erhaltene Mischung werden unter gutem Rühren bei 10° r.
CuPc-J-SO2-Nil —CH2
SO, —CH2-CH2-OH J2-,
eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei
Gewichtsteile zerstoßenes Eis eingerührt, wobei die Temperatur +5°C nicht übersteigen soll. Man rührt
anschließend noch einige Stunden unter Eiskühlung und einige Stunden bei Raumtemperatur nach und filtriert
CuPc —J-SO2-NH-CH2-
CH,
dann den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Zur Reinigung
i--» ~cr. de" ?S*_!ch?°" pilt<*rlriu*hi»n in ptwa SOO
Gewichtsteilen Wasser und isoliert den Färb 'off durch
Aussalzen. Nach dem Trocknen erhält man 22 Gewichtst^iie des salzhaltigen, blauen Farbstoffs der
Formel
), —CH2-CH2-Q-PO3H2J22
der auf Baumwolle und Zellwolle unter Einwirkung alkalisch wirkender Mittel Färbungen mit sehr guten
Echtheiten liefert und besonders im Textildruck nach Zweiphasenverfahren sehr farbstarke und waschechte
Drucke ergibt
Ein Farbstoff mit
erhalten, wenn man
Ausgangsfarbstoff 11.6 Gewichtsteile des Farbstoffs der
Formel
ähnlichen Eigenschaften wird im vorstehenden Beispiel als
[_SO2—NH-CH2-CH2-/~^>— SO2-CH2-CH2-OhJ3
CuPc
[SO3H]
einsetzt.
13,5 Gewichtsteile des PhthalocyaninfarbstofTs der Formel
O-.N
2,2
werden in 100 Gewichtsteile Pyrophosphorsäure eingetragen. Das Gemisch wird auf 100° C erwärmt, eine
Stunde bei dieser Temperatur gerührt und dann noch warm in eine vorgelegte Mischung von Eis und
gesäctigter Natriumchloridlösung eingerührt, wobei die Temperatur +5°C nicht übersteigen soll. Man rührt
einige Zeit nach, filtriert dann den ausgeschiedenen
Esterfarbstoff ab und wäscht ihn mit gesättigter
Natriumchloridlosung. Anschließend löst man den
feuchten Filterkuchen in 500 Gewichtsteilen Wasser, stellt durch Zugabe von Natriumphosphat den pH-Wert
der Lösung auf 5 ein und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Nach dem Trocknen
erhält man 27 Gewichtsteile des salzhaltigen Farbstoffs der Formel
O,N
2.2
Der Farbstoff ergibt auf Baumwollgewebe unter der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel blaugrüne
Färbungen von sehr guten Naßechtheiten und guter Lichtechtheit.
CuPc-
O2N
--SO2-NH-CH2-CH2-NH-^
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften und etwas gelbstichigerer Nuance erhält man, wenn man im
vorstehenden Beispiel als Ausgangsverbindung 193 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
SO2-CH2-CH2-OH
einsetzt
163 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters
von /?-Hydroxyäthyl-(3-amino-phenyl)-sulfon der Formel
NH2
3H2
werden in 50 Gewichtsteilen Wasser durch Zugabe von 30 Volumenteilen 2n Natronlauge gelöst. In diese
Lösung trägt man unter gutem Rühren bei 15° C 19,4
Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-^-tetrasulfonsäurechlorid in Form eines feuchten Filterkuchens ein, fügt
darauf 1 Gewichtsteil Pyridin hinzu und tropft anschließend 10 Volumenteile 2n Ammoniaklösung so
ein, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 8 bis 83 gehalten wird.
Sobald die Ammoniaklösung verbraucht ist, tropft man bis zur Beendigung der Reaktion bei demselben
pH'Wert 2n Natronlauge zu. Die erhaltene Farbstoff lösung wird dann schwach angesäuert und der Farbstoff
durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden.
abfiltriert und getrocknet Man erhält 58 Gewichtsteile eines salzhaltigen, türkisblauen Farbstoffs, der sich zum
Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter
Cellulose in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel
eignet Die damit hergestellten Färbungen und Drucke besitzen sehr gute Naßechtheiten und flecken nicht ab.
Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man im vorstehenden Beispiel anstelle
des wässerigen Ammoniaks wässerige Lösungen von äquivalenten Mengen der folgenden Amine verwendet:
Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin,
Benzylamin, Anilin, Äthanolamin,
Dimethylamin, Diäthylamin, Di-isopropylamin,
N-Methylbenzylamin, N-Methylanilin, Piperidin,
Morpholin, Diäthanolamin,
2-Aminoäthan-1 -carbonsäure,
2-Aminoäthan-1 -sulfonsäure,
4-Aminobenzolcarbonsäure,
3-Aminobenzolsulfonsäure oder
4-Aminobenzolsulfonsäure.
Setzt man im vorstehenden Beispiel anstelle des Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids die
äquivalente Menge Tetraphenylkupferphthalocyanintetrasuifonsäurechlorid ein, so erhält man einer
blaustichig grünen Farbstoff mit ähnlichen färberischer Eigenschaften.
130 2SO/6
Claims (3)
- Patentansprüche:K Wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)[SO2-NH-(B)1,-Α—(X)m—SO,—CHj-CHi-O-PO3HJ0Pc-SO2—N[SO3H],-,in welcher Pc für einen metallfreien oder kupfer-, kobalt- oder nickelhaltigen Phthalocyaninrest steht, der Phenylgruppen oder Halogenatome enthalten kann, B ein zweiwertiges organisches Brückenglied der Formel-CH2-CH2- -CH2-CH2-NH-^CO-NH-20SO2-NH-oderNH-bedeutet, X die Gruppe —CH2—oder—N —CH33040eine gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxy, Sulfo und Carboxy substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls aurch Carboxy und Sulfo substituierte Phenylgruppe bedeuten oder Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, A den Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, der durch Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy- oder Sulfonsäuregruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, π und m für die Zahl O oder t stehen, a, b und c die Zahlen von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von a, b und c höchstens 6 ist
- 2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Phthalocyaninfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man(a) Phthalocyaninsulfonsäurechloride der allgemeinen Formel (2)(HO3S (SO2-CI),darstellt, Rt und R2 jedes ein Wasserstoffatom oderH2N-(B),- Λ—(X)m—SO2-CH2-CH2-O-PO3H2in welcher Pc die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, ρ eine Zahl von O bis 3 und q eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, wobei die Summe von ρ und q höchstens 4 ist, mit Aminen der allgemeinen Formel (3)(3)in welcher A, B, X, m und π die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, gegebenenfalls unter Zusatz von Aminen der Formel (4)R,
/H-N(4)R2in welcher Ri und R2 die in Anspruch 1 [SO2-NH-(B)n- Λ —(X)m — genannten Bedeutungen haben, in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 11 und Temperaturen zwischen etwa O0C und etwa 100°C in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt oder(b) Phthalocyaninverbindungcn der allgemeinen Formel (5)2—CH2-CH2-OHLPc-SO2-Nin welcher A, B. Ri. R). X,/7>. H. &/j und c die in Anspruch ! genannten Bedeutungen haben, milPhosphorylierungsmitteln in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Phosphorsäuremonoester überführt, - 3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Anspruch 2 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von FasermateriaBen aus nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, linearen Polyamiden sowie von Leder.Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)[SO2-NH-(B),-A— (X)m—SO2-CH2-CH2-O-POjH2],, Ri"Pc-SO2-N[SO3H],.,(D
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